CN113678278A - 制备负极的方法 - Google Patents

制备负极的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN113678278A
CN113678278A CN202080027446.7A CN202080027446A CN113678278A CN 113678278 A CN113678278 A CN 113678278A CN 202080027446 A CN202080027446 A CN 202080027446A CN 113678278 A CN113678278 A CN 113678278A
Authority
CN
China
Prior art keywords
anode
negative electrode
prelithiation
electrode structure
lithiation
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN202080027446.7A
Other languages
English (en)
Other versions
CN113678278B (zh
Inventor
蔡午秉
金睿利
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
LG Energy Solution Ltd
Original Assignee
LG Energy Solution Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by LG Energy Solution Ltd filed Critical LG Energy Solution Ltd
Publication of CN113678278A publication Critical patent/CN113678278A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN113678278B publication Critical patent/CN113678278B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0438—Processes of manufacture in general by electrochemical processing
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0438—Processes of manufacture in general by electrochemical processing
    • H01M4/045—Electrochemical coating; Electrochemical impregnation
    • H01M4/0452—Electrochemical coating; Electrochemical impregnation from solutions
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0402—Methods of deposition of the material
    • H01M4/0416—Methods of deposition of the material involving impregnation with a solution, dispersion, paste or dry powder
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/043—Processes of manufacture in general involving compressing or compaction
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0438—Processes of manufacture in general by electrochemical processing
    • H01M4/044—Activating, forming or electrochemical attack of the supporting material
    • H01M4/0445—Forming after manufacture of the electrode, e.g. first charge, cycling
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0438—Processes of manufacture in general by electrochemical processing
    • H01M4/0459—Electrochemical doping, intercalation, occlusion or alloying
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0471—Processes of manufacture in general involving thermal treatment, e.g. firing, sintering, backing particulate active material, thermal decomposition, pyrolysis
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/364—Composites as mixtures
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/381—Alkaline or alkaline earth metals elements
    • H01M4/382—Lithium
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/027—Negative electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/483—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides for non-aqueous cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

根据本发明的制备负极的方法通过以特定的压力加压负极的同时进行预锂化，能够防止由预锂化引起的体积膨胀和结构变形，保持负极活性材料之间的接近和接触，防止负极的电阻增加，并实现优异的容量保持率。此外，根据本发明的制备负极的方法通过以卷对卷(roll‑to‑roll)的方式进行负极的预锂化能够改善产品的质量一致性和可加工性。

Description

制备负极的方法
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求于2019年5月10日提交的韩国专利申请第10-2019-0055012号的优先权和权益，通过引用将上述专利申请的公开内容作为整体结合在此。
本发明涉及一种制备负极的方法。
背景技术
近来，为了应对诸如移动电话、笔记本电脑和电动车辆之类的使用电池的电子装置迅速普及，对具有小尺寸、轻重量和相对高容量的二次电池的需求正迅速增加。特别地，锂二次电池由于具有轻重量和高能量密度而作为便携式装置的驱动电源已成为公众关注的焦点。因此，一直在进行针对提高锂二次电池的性能的研究和开发工作。
锂二次电池通常包括正极、负极、插置在正极和负极之间的隔板、电解质、有机溶剂等等。此外，在正极和负极中，可以在集电器上形成包括正极活性材料或负极活性材料的活性材料层。一般来说，使用诸如LiCoO2、LiMn2O4或类似物的含锂金属氧化物作为正极中的正极活性材料，并且使用不含锂的碳基材料或硅基材料作为负极中的负极活性材料。
在此类负极的情况下，在初始充电期间，在负极的表面上形成诸如固体电解质界面层(SEI层)(solid electrolyte interface layer,SEI layer)的钝化膜。由于钝化膜妨碍了有机溶剂向负极的导入，并且抑制了有机溶剂的分解反应，因而使负极结构稳定化，改善了负极的可逆性，并且使得所述负极结构能够用作负极。然而，作为不可逆反应的钝化膜的形成反应导致锂离子的消耗，从而导致电池容量降低，并且随着在电池的电池循环被重复的同时锂离子被消耗，容量和循环寿命降低。
因此，已经开发了一种通过将锂嵌入到负极中以促进钝化膜在负极表面上的预成型，防止容量降低和改善循环寿命的预锂化(pre-lithiating)负极的方法。
作为预锂化方法的示例，存在将负极结构引入到含锂盐的溶液中并使用锂金属作为对电极来对负极结构进行电化学充电的方法。然而，在该方法的情况下，负极结构和锂金属需要间隔开预定距离以防止电短路，因此，出现以下问题：锂离子嵌入负极结构中所需的距离和电阻被增大，并且负极结构未均匀地被锂离子预锂化。
因此，需要开发一种在实现预锂化目的的同时均匀地对负极进行预锂化的方法。
韩国注册专利第10-0291067号公开了一种预锂化碳电极的方法以及使用该方法制造锂二次电池的方法。
[现有技术文献]
[专利文献]
韩国注册专利第10-0291067号
发明内容
技术问题
本发明旨在提供一种制备负极的方法，通过在负极的预锂化中以特定的压力加压负极的同时进行预锂化，该方法能够防止由于预锂化引起的体积膨胀和结构变形，保持负极活性材料之间的接近和接触，防止负极的电阻增加，并实现优异的容量保持率。
本发明还旨在提供一种通过以卷对卷(roll-to-roll)的方式进行负极的预锂化能够改善产品的质量一致性和可加工性的制备负极的方法。
技术方案
本发明的一个方面提供一种制备负极的方法，所述方法包括：提供负极辊，在所述负极辊上卷绕有负极结构，所述负极结构包括负极集电器和形成于所述负极集电器的至少一个表面上的负极活性材料层；提供包含预锂化溶液的预锂化槽，将该预锂化槽依次划分为浸渍部和预锂化部；在将所述负极结构从所述负极辊上解绕并移动所述负极结构穿过所述浸渍部的同时，用所述预锂化溶液浸渍所述负极结构；和通过将被浸渍的负极结构设置在所述预锂化部中来对被浸渍的负极结构进行预锂化，其中预锂化是通过包括以下步骤的方法来进行的：(a)将被浸渍的负极结构设置在两个预锂化结构之间，所述预锂化结构各自包括设置为面对所述负极活性材料层的隔板层和形成在所述隔板层上的锂对电极层；(b)在利用两个预锂化结构以10kPa至3,500kPa的压力对被浸渍的负极结构进行加压的同时，通过电化学充电对被浸渍的负极结构进行预锂化；和(c)将所述两个预锂化结构与被预锂化的负极结构分离，并将所述被预锂化的负极结构从所述预锂化部移出。
有益效果
根据本发明的制备负极的方法通过以特定的压力加压负极的同时进行预锂化，能够防止由于预锂化引起的体积膨胀和结构变形，保持负极活性材料之间的接近和接触，防止负极的电阻增加，并实现优异的容量保持率。
根据本发明的制备负极的方法通过以卷对卷(roll-to-roll)的方式进行负极的预锂化而能够改善产品的质量一致性和可加工性。
附图说明
图1是用于描述根据本发明的制备负极的方法的示意图。
图2是用于描述根据本发明的制备负极的方法中的预锂化工序的步骤(a)的示意图。
图3是用于描述根据本发明的制备负极的方法中的预锂化工序的步骤(b)的示意图。
图4是用于描述根据本发明的制备负极的方法中的预锂化工序的步骤(c)的示意图。
图5是用于描述根据本发明的制备负极的方法中的预锂化结构的示意图。
具体实施方式
在本说明书和权利要求书中使用的术语和词语不应被解释为限于常用含义或词典中的含义，而是应当基于发明人可适当地定义术语的概念以便以最佳方式描述本发明的原则，将这些词语或术语解释为具有与本发明的技术范围相一致的含义和概念。
本文提供的术语仅用于描述特定实施方式的目的，并不意在限制本发明。除非上下文另外明确指出，否则单数形式“一”、“一个”和“所述”也意图包括复数形式。
应当理解的是，当在本文中使用时，术语“包含”、“包括”、和/或“具有”具体阐明存在所述特征、整数、步骤、操作、元件、部件和/或其组合，但不排除存在或增加一个或多个其他特征、整数、步骤、操作、元件、部件和/或其组合。
在本发明中，平均粒径(D50)可以定义为对应于粒径分布曲线中累积体积的50％的粒径。可以使用例如激光衍射法(laser diffraction method)来测量平均粒径(D50)。激光衍射法通常允许测量从亚微米(submicron)级到数毫米范围的粒径，并且可以获得具有高再现性和高分辨率的结果。
在下文中，将详细地描述本发明。
<制备负极的方法>
本发明涉及一种制备负极的方法，具体地，涉及一种制备用于锂二次电池的负极的方法。
根据本发明的制备负极的方法包括：提供负极辊，在所述负极辊上卷绕有负极结构，所述负极结构包括负极集电器和形成于所述负极集电器的至少一个表面上的负极活性材料层；提供包含预锂化溶液的预锂化槽，将该预锂化槽依次划分为浸渍部和预锂化部；在将所述负极结构从所述负极辊上解绕并移动所述负极结构穿过所述浸渍部的同时，用所述预锂化溶液浸渍所述负极结构；和通过将被浸渍的负极结构设置在所述预锂化部中来对被浸渍的负极结构进行预锂化，其中预锂化是通过包括以下步骤的方法来进行的：(a)将被浸渍的负极结构设置在两个预锂化结构之间，所述预锂化结构各自包括设置为面对所述负极活性材料层的隔板层和形成在所述隔板层上的锂对电极层；(b)在利用两个预锂化结构以10kPa至3,500kPa的压力对被浸渍的负极结构进行加压的同时，通过电化学充电对被浸渍的负极结构进行预锂化；和(c)将所述两个预锂化结构与被预锂化的负极结构分离，并将被预锂化的负极结构从所述预锂化部移出。
在下文中，将参照附图详细描述根据本发明的制备负极的方法。在给附图的部件赋予附图标记时，应当注意，尽管在不同的附图中示出，但是相同的部件尽可能地具有相同的附图标记。此外，在对本发明的实施方式的描述中，将省略对本文所结合的已知功能和配置的详细描述，以避免使本发明的主题不清楚。
图1是用于描述根据本发明的制备负极的方法的示意图。图2至图4是用于描述根据本发明的制备负极的方法中的预锂化工序的步骤(a)至步骤(c)的示意图。图5是用于描述根据本发明的制备负极的方法中的预锂化结构的示意图。
参照图1，根据本发明的制备负极的方法包括提供负极辊20，在负极辊20上卷绕有负极结构10，该负极结构10包括负极集电器和形成于所述负极集电器的至少一个表面上的负极活性材料层。
根据本发明的制备负极的方法，通过以下方式来执行预锂化工序：从卷绕有负极结构10的负极辊20上解绕负极结构10，并将负极结构10引入到如下所述的预锂化槽1，并移动负极结构10穿过预锂化槽1。换句话说，根据本发明的制备负极的方法是以卷对卷(roll-to-roll)的方式制备负极的方法，并且因为可以在负极结构移动的过程中同时执行电解质浸渍和预锂化工序，所以具有改善产品的可加工性和质量一致性的优点。
负极结构10卷绕在负极辊20上，并且包括负极集电器和形成于所述负极集电器的至少一个表面上的负极活性材料层。
负极辊20可以不受限制地使用，只要其允许负极结构在其上卷绕/从其上解绕并且通常用于卷对卷工序中即可。
负极集电器没有特别限制，只要其不在电池中引起化学变化且具有高导电性即可。具体地，作为负极集电器，可以使用铜、不锈钢、铝、镍、钛、煅烧碳、其表面经碳、镍、钛、银或类似物处理过的铜或不锈钢、铝镉合金、或类似者。
负极集电器通常可具有3μm至500μm的厚度。
负极集电器可以在其表面上形成细微的不规则度，以提高负极活性材料的粘附性。此外，负极集电器可以以诸如膜、片、箔、网、多孔材料、泡沫、无纺布和类似者的各种形式中的任一种来使用。
负极活性材料层形成在负极集电器的至少一个表面上。具体地，负极活性材料层可以形成在负极集电器的一个表面或两个表面上，并且考虑到负极活性材料的利用和电池能量密度的提高，优选地形成在负极集电器的两个表面上。
负极活性材料层包括负极活性材料。
负极活性材料可包括选自由碳基活性材料和硅基活性材料构成的组中的至少一种。
硅基活性材料可以赋予本发明的负极或二次电池以优异的容量特性和优异的耐久性。
硅基活性材料可包括由SiOx(0≤x<2)表示的化合物。由于SiO2不与锂离子反应，因此无法存储锂。因此，x优选地在上述范围内，且硅基氧化物更优选为SiO。
考虑到确保结构稳定性并减少充电和放电期间与电解质的副反应，硅基活性材料的平均粒径(D50)可以为1μm至30μm，并且优选地为3μm至15μm。
碳基活性材料可以赋予本发明的负极或二次电池以优异的循环特性或优异的电池寿命特性。
具体地，碳基活性材料可包括选自由人造石墨、天然石墨、硬碳、软碳、炭黑、乙炔黑、科琴黑、Super P、石墨烯和纤维状碳构成的组中的至少一种，并且优选地包括选自由人造石墨和天然石墨构成的组中的至少一种。
考虑到确保结构稳定性并减少充电和放电期间与电解质的副反应，碳基活性材料的平均粒径(D50)可以为10μm至30μm，并且优选地为15μm至25μm。
具体地，考虑到兼顾地改善容量特性和循环特性，负极活性材料优选地包括硅基活性材料和碳基活性材料二者。更具体地，负极活性材料优选地以50:50至95:5的重量比、且更优选地以60:40至80:20的重量比包括碳基活性材料和硅基活性材料。考虑到兼顾地改善容量特性和循环特性，优选的是碳基活性材料和硅基活性材料的重量比在上述范围内。
相对于负极活性材料层的总重量，负极活性材料可以以60重量％至99重量％、优选地以75重量％至95重量％的量被包括在负极活性材料层中。
负极活性材料层除了负极活性材料之外，可进一步包括粘合剂和/或导电材料。
粘合剂用于改善负极活性材料层与负极集电器之间的粘附性，从而相应地改善电池性能。粘合剂例如可包括选自由以下各者构成的组中的至少一种：聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-co-HFP)、聚偏二氟乙烯(polyvinylidene fluoride,PVDF)、聚丙烯腈(polyacrylonitrile)、聚甲基丙烯酸甲酯(polymethyl methacrylate)、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚丙烯酸、乙烯-丙烯-二烯单体(EPDM)、磺化的EPDM、丁苯橡胶(SBR)、氟橡胶、其中氢被Li、Na、Ca或类似者取代的聚合物、和它们的各种共聚物。
相对于负极活性材料层的总重量，粘合剂可以以0.5重量％至10重量％、优选地以1重量％至5重量％的量被包括在负极活性材料层中。
导电材料没有特别限制，只要其不在制备的电池中引起化学变化且具有导电性即可。作为导电材料，可以使用：石墨，诸如天然石墨、人造石墨或类似者；炭黑，诸如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉法炭黑、灯黑、热炭黑或类似者；导电纤维，诸如碳纤维、金属纤维或类似者；导电管，诸如碳纳米管或类似者；氟化碳；金属粉末，诸如铝粉、镍粉或类似者；由氧化锌、钛酸钾或类似者组成的导电晶须；导电金属氧化物，诸如氧化钛或类似者；或诸如聚苯撑衍生物或类似者的导电材料。
相对于负极活性材料层的总重量，导电材料可以以0.5重量％至10重量％、优选地以1重量％至5重量％的量被包括在负极活性材料层中。
负极活性材料层的厚度可以为10μm至100μm，并且优选地为50μm至80μm。
根据本发明的制备负极的方法包括提供预锂化槽1，该预锂化槽1被依次划分为浸渍部1A和预锂化部1B，并且含有预锂化溶液1D。
可以将预锂化槽1设置为这样一个区域，即在从负极辊20解绕的负极结构10从预锂化槽1中通过时，从负极辊20解绕的负极结构10可以被电解质浸渍并被预锂化。
可以考虑负极结构10的浸渍和预锂化程度、负极结构根据卷对卷处理的移动距离或类似方面来适当地设计预锂化槽1的尺寸和形状。
预锂化槽含有预锂化溶液1D。预锂化槽1至少部分地填充有预锂化溶液1D，并且从负极辊20解绕的负极结构10被引入预锂化溶液1D中并移动通过预锂化槽1的各部分。
预锂化溶液1D可包括锂盐和有机溶剂。
有机溶剂没有特别限制，只要其可以充当电化学反应中涉及的离子通过其能够迁移的介质即可。具体地，作为有机溶剂，可以使用：酯基溶剂，诸如乙酸甲酯(methylacetate)、乙酸乙酯(ethyl acetate)、γ-丁内酯(γ-butyrolactone)、ε-己内酯(ε-caprolactone)或类似者；醚基溶剂，诸如二丁醚(dibutyl ether)、四氢呋喃(tetrahydrofuran)或类似者；酮基溶剂，诸如环己酮(cyclohexanone)或类似者；芳烃基溶剂，诸如苯(benzene)、氟苯(fluorobenzene)或类似者；碳酸酯基溶剂，诸如碳酸二甲酯(dimethylcarbonate,DMC)、碳酸二乙酯(diethylcarbonate,DEC)、碳酸乙甲酯(ethylmethylcarbonate,EMC)、碳酸乙烯酯(ethylene carbonate,EC)、碳酸丙烯酯(propylene carbonate,PC)或类似者；醇基溶剂，诸如乙醇、异丙醇或类似者；腈，诸如R-CN(R是具有直链、支链或环状结构的C2-C20烃基，并且可包括双键芳环或醚键)或类似者；酰胺，诸如二甲基甲酰胺或类似者；二氧戊环，诸如1,3-二氧戊环或类似者；或环丁砜(sulfolane)。在上面列出的那些有机溶剂中，考虑到改善电化学稳定性，优选碳酸酯基溶剂，并且更为优选碳酸乙甲酯(ethylmethylcarbonate,EMC)、碳酸乙烯酯(ethylenecarbonate,EC)或类似者。
锂盐可包括选自由LiPF6、LiClO4、LiAsF6、LiBF4、LiSbF6、LiAlO4、LiAlCl4、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiN(C2F5SO3)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)2、LiCl、LiI和LiB(C2O4)2构成的组中的至少一种，并且优选地包括LiPF6。
基于预锂化溶液，锂盐的浓度可以在0.1M至3M的范围内，并且优选地在0.5M至1.5M的范围内，并且优选的是锂盐的浓度在上述范围内，从而可以是锂盐能够充分地溶解，使得锂离子能够顺畅地嵌入活性材料中。
考虑到使负极活性材料的表面稳定以顺畅地进行预锂化，所述预锂化溶液可进一步包括选自由氟代碳酸乙烯酯(fluoroethylene carbonate,FEC)、碳酸亚乙烯酯(vinylene carbonate,VC)、聚苯乙烯(polystyrene,PS)、丁二腈(succinonitrile)、乙二醇双(丙腈)醚(ethylene glycol bis(propionitrile)ether)、和双(氟磺酰基)酰亚胺锂(lithium bis(fluorosulfonyl)imide,LiFSI)构成的组中的至少一种添加剂，并且优选地进一步包括FEC。
考虑到使负极活性材料的表面稳定以顺畅地进行预锂化，相对于预锂化溶液的总重量，添加剂可以以0.1重量％至15重量％、优选0.5重量％至5重量％被包括在预锂化溶液中。
预锂化槽被依次划分为浸渍部和预锂化部。浸渍部和预锂化部在预锂化槽中不是密闭地分区，而是根据负极结构在预锂化槽中的位置和在负极结构的位置处执行的工序来抽象地分区。例如，如图1所示，在预锂化槽1中，通过虚线将浸渍部1A和预锂化部1B、或者另外的老化部1C抽象地分区。
由于预锂化槽1包含预锂化溶液1D，因此预锂化溶液1D也被包含在于预锂化槽1中划分的浸渍部1A和预锂化部1B中。
在浸渍部1A和预锂化部1B中，可以设置一个或多个固定辊21a、21b，使得从负极辊20解绕的负极结构10可以顺畅地移动通过各个部分。固定辊21a、21b固定地设置在预锂化槽1中，并且解绕的负极结构10可以沿着固定辊21a、21b移动通过预锂化槽1中的各个部分。
可以考虑负极结构10的电解质浸渍度和预锂化程度来适当地设计浸渍部1A和预锂化部1B的尺寸或长度。
预锂化槽1或预锂化溶液1D的温度范围可以为10℃至80℃，优选为20℃至60℃，并且更优选为25℃至40℃。当其温度在上述范围内时，可以使负极的预锂化和锂离子向负极结构的扩散顺畅地进行。
根据本发明的制备负极的方法包括在将负极结构10从负极辊20解绕并移动负极结构10穿过浸渍部1A的同时，用预锂化溶液1D浸渍负极结构10。
从负极辊20解绕的负极结构10被引入到预锂化槽1中，并移动通过浸渍部1A。具体地，从负极辊20解绕的负极结构10可以沿着固定辊21a、21b移动通过浸渍部1A。
当负极结构10移动通过浸渍部1A时，通过浸渍部1A中包含的预锂化溶液1D实现电解质浸渍。由于电解质浸渍，锂离子可以更顺畅地嵌入负极结构10中。
负极结构移动通过浸渍部所需的时间可以是稍后描述的执行负极结构的预锂化方法的步骤(b)所需的时间的1倍至10倍，并且更优选地是1.5倍至5倍。当所述时间在上述范围内时，可以在下面描述的预锂化中形成更均匀的钝化膜，并进行预锂化。
根据本发明的制备负极的方法包括通过将浸渍的负极结构设置在预锂化部1B中来对浸渍的负极结构10进行预锂化。具体地，已经通过浸渍部的负极结构10进入预锂化部1B，然后被设置或固定在预锂化部1B中。
在根据本发明的制备负极的方法中，通过包括以下步骤的方法来执行预锂化：(a)将浸渍的负极结构10设置在两个预锂化结构30a、30b之间，所述预锂化结构30a、30b包括设置为面对负极活性材料层12a、12b的隔板层31a、31b和形成在隔板层31a、31b上的锂金属层32a、32b；(b)在利用两个预锂化结构30a、30b以10kPa至3,500kPa的压力对浸渍的负极结构10进行加压的同时，通过电化学充电对浸渍的负极结构10进行预锂化；和(c)将两个预锂化结构30a、30b与预锂化的负极结构10分离，并将所述预锂化的负极结构10从所述预锂化部1B移出。
在下文中，将参照图2至图5描述预锂化工序的步骤(a)至(c)。具体地，图2是用于描述预锂化工序的步骤(a)的示意图，图3是用于描述预锂化工序的步骤(b)的示意图，图4是用于描述预锂化工序的步骤(c)的示意图。图2至图4示出了预锂化槽1中的浸渍部1A、预锂化部1B和老化部1C，并且还示出了设置在各个部分中并在各个部分中移动的负极结构10。此外，图5是用于描述预锂化结构的结构的示意图。
在根据本发明的制备负极的方法中，由于在预锂化结构之间以特定的压力对浸渍的负极结构进行加压的同时，浸渍的负极结构被预锂化，因此即使通过预锂化将锂嵌入到负极结构或负极活性材料中，也可以保持负极活性材料之间的距离，防止负极结构的体积膨胀和结构变形，并提高预锂化的一致性。因此，根据本发明的制备负极的方法所制备的负极可以防止电阻增加，并且可以实现优异的容量保持率和改善的循环特性。
此外，根据本发明的制备负极的方法是优选的，原因在于：可以连续地进行浸渍部中的电解质浸渍工序和预锂化部中的预锂化工序，因此可以改善产品生产的可加工性和产品的质量一致性。
参照图2和图5，预锂化包括步骤(a)：将浸渍的负极结构10设置在两个预锂化结构30a、30b之间，所述两个预锂化结构30a、30b包括设置为面对负极活性材料层12a、12b的隔板层31a、31b和形成在隔板层31a、31b上的锂金属层32a、32b。
预锂化结构30a、30b包括设置为面对负极活性材料层12a、12b的隔板层31a、31b和形成在隔板层31a、31b上的锂金属层32a、32b。此外，存在两个预锂化结构30a、30b。
隔板层31a、31b可防止在负极结构10的加压和电化学充电期间负极结构10与锂金属层32a、32b直接接触时可能发生的电短路，并且还可以防止当负极结构10与锂金属层32a、32b直接接触时，锂向负极结构10的嵌入速率不受控制的问题。
隔板层31a、31b优选对锂离子的迁移表现出低阻力，并且具有优异的电解质浸渍能力。具体地，隔板层可包括：包括选自由乙烯聚合物、丙烯聚合物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物、乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物和烯烃基聚合物构成的组中的至少一种的多孔聚合物膜；包括选自由高熔点玻璃纤维和聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维构成的组中的至少一种的多孔无纺布；或它们中的两种或更多种的组合。考虑到确保机械稳定性和化学稳定性，隔板层优选地包括多孔聚合物膜，并且更为优选地包括丙烯聚合物。
考虑到使锂顺畅地嵌入/扩散到负极结构中和均匀的预锂化，隔板层31a、31b的厚度可以为3μm至50μm，并且优选地为8μm至20μm。
锂金属层32a、32b可以用作锂源，其在通过电化学充电的预锂化期间将锂离子转移至负极结构。
可以考虑负极活性材料的预锂化程度来适当地设计锂金属层32a、32b的厚度，并且具体地，可以在10μm至500μm的范围内，并且优选地在40μm至200μm的范围内。
浸渍的负极结构10设置在两个预锂化结构30a、30b之间，并且具体地，可以设置为使得两个预锂化结构30a、30b的隔板层31a、31b面对负极结构10中的负极活性材料层12a、12b。
预锂化结构30a、30b可进一步包括形成在锂金属层32a、32b上的支撑板33a、33b。支撑板33a、33b可以形成在锂金属层32a、32b的与形成有隔板层31a、31b的表面相对的表面上，并且起到均匀地固定锂金属层32a、32b的作用。
支撑板33a、33b可包括选自由铜、不锈钢、铝、镍、钛、和煅烧碳构成的组中的至少一种，并且考虑到在高电压和低电压下的低反应性和高稳定性以及经济可行性，优选地包括不锈钢。
预锂化结构30a、30b可进一步包括形成在支撑板33a、33b上的绝缘板34a、34b。绝缘板34a、34b可以起到允许电流在电化学充电期间集中在预锂化中而不是在预锂化结构之外被消耗的作用。
绝缘板34a、34b可包括选自由聚醚醚酮(polyether ether ketone,PEEK)、聚丙烯(polypropylene,PP)、聚乙烯(polyethylene,PE)和特氟龙构成的组中的至少一种，并且考虑到对电解质溶液的耐久性和电化学稳定性，优选地包括特氟龙。
连接两个预锂化结构30a、30b的一个或多个支撑件35a、35b、35c、35d可以安装在两个预锂化结构30a、30b之间。支撑件35a、35b、35c、35d可以固定两个预锂化结构30a、30b，并且允许负极结构10被更稳定地加压。具体地，预锂化结构30a、30b可以在支撑件35a、35b、35c、35d之间沿负极结构10的垂直方向移动。
支撑件35a、35b、35c、35d可包括选自由铜、不锈钢、铝、镍、钛、和煅烧碳构成的组中的至少一种，并且考虑到在高电压和低电压下的低反应性和高稳定性以及经济可行性，优选地包括不锈钢。
参照图3，预锂化包括步骤(b)：在利用两个预锂化结构30a、30b以10kPa至3,500kPa的压力对浸渍的负极结构10进行加压的同时，通过电化学充电对浸渍的负极结构10进行预锂化。
以10kPa至3,500kPa的压力对浸渍的负极结构10进行加压。当以小于10kPa的压力对负极结构10进行加压时，由于在加压期间施加的压力不足，可能无法抑制负极的体积膨胀，并且可能无法使负极活性材料顺畅地接触。另一方面，当以大于3,500kPa的压力对负极结构10进行加压时，负极结构10可能会由于压力过高而被损坏，并且负极活性材料可能会在结构上塌陷和损坏，从而使电池的寿命特性劣化。
可以以300kPa至2,000kPa，且更优选地以1,300kPa至1,850kPa的压力对浸渍的负极结构10进行加压。当以上述范围内的压力进行加压时，可以防止负极活性材料在结构上塌陷和损坏，并且还可以防止由预锂化引起的体积膨胀。此外，可以改善负极活性材料之间的接触，从而防止电阻增加。
加压可以使用液压或气压。
在利用预锂化结构30a、30b的上述加压期间，通过电化学充电对浸渍的负极结构10进行预锂化。浸渍的负极活性材料层12a、12b可被预锂化以形成预锂化的负极活性材料层12a'、12b'。
可以使用电化学充电/放电装置藉由加压负极结构10的氧化-还原反应来进行电化学充电。预锂化结构30a、30b中的锂金属层32a、32b可以用作负极结构10的对电极。
预锂化可以在0.2mA/cm2至10mA/cm2，并且优选在2mA/cm2至6mA/cm2的电流密度下进行。当在上述范围内的电流密度下进行电化学充电时，可以稳定且均匀地对负极活性材料进行预锂化。
可以通过电化学充电至负极结构的荷电状态(State of charge,SOC)的5％至50％，优选地15％至35％来进行预锂化。优选通过电化学充电至上述范围来进行预锂化，使得可以在负极结构的表面上均匀且稳定地形成钝化膜，由此可以提高电池的可逆容量，从而改善电池的循环特性。
参照图4，预锂化包括步骤(c)：将两个预锂化结构30a、30b与预锂化的负极结构10分离，并将所述预锂化的负极结构10从所述预锂化部1B移出。
随着将两个预锂化结构30a、30b与预锂化的负极结构10分离，并将预锂化的负极结构10从预锂化部1B移出，将随后的浸渍的负极结构10设置在预锂化部中并通过步骤(a)至(c)进行预锂化。因此，可以对负极结构进行连续的预锂化并制备负极。
预锂化方法的步骤(b)可以进行5分钟至120分钟，优选为10分钟至90分钟，并且更优选为15分钟至40分钟。当进行步骤(b)所需的时间在上述范围内时，可以使负极活性材料更均匀地预锂化，可以提高负极的生产率，并且可以防止由于过度预锂化而导致的负极中的副产物增加。
参照图1，根据本发明的制备负极的方法可进一步包括通过以下方式来洗涤预锂化的负极结构10：将预锂化的负极结构10从预锂化槽1中取出，将该结构引入包含有机溶剂2A的洗涤槽2中，并移动该结构通过洗涤槽2。
由于根据本发明的制备负极的方法进一步包括在负极结构10的预锂化之后的洗涤工序，因此可以去除残留在负极结构10中的杂质。
可以通过将预锂化的负极结构10从预锂化槽1中取出并将其引入单独布置的洗涤槽2中来执行洗涤工序。
可以通过将预锂化的负极结构10从预锂化槽1中排出，并通过设置在预锂化槽1和洗涤槽2之间的固定辊22将预锂化的负极结构10引入到洗涤槽2中来执行洗涤工序，并且可以在预锂化的负极结构10移动通过洗涤槽2的同时洗涤预锂化的负极结构10。负极结构10通过洗涤槽2的移动可藉由单独布置的固定辊23a、23b来执行。
洗涤槽2包含有机溶剂2A，具体地，不包含锂盐的有机溶剂2A。在不包含锂盐的溶液中移动的同时洗涤预锂化的负极结构10。作为有机溶剂2A，可以使用在预锂化溶液的描述中列出的有机溶剂。
预锂化的负极结构10移动通过洗涤槽2所需的时间是执行负极结构的预锂化方法的步骤(b)所需的时间的0.1倍至5倍，更优选为0.5倍至2倍。当时间在上述范围内时，可以顺畅地除去残留在负极结构中的杂质。
参照图1，根据本发明的制备负极的方法可进一步包括对经洗涤的负极结构10进行干燥。
通过干燥工序，可以去除在浸渍、预锂化、老化和/或洗涤工序之后残留在负极结构中的有机溶剂。
具体地，可以通过以下方式来执行干燥工序：将经洗涤的负极结构10从洗涤槽2中取出，将其引入单独布置的干燥部3中，并使其移动通过干燥部3。固定辊24可以设置在洗涤槽2和干燥部3之间，并且负极结构10可沿着固定辊24移动。
干燥工序可以通过空气或惰性气体进行。惰性气体可以是选自由Ar、N2和He构成的组中的至少一种。
干燥工序可以在10℃至80℃，优选20℃至60℃，并且更优选25℃至40℃下进行。优选的是，在上述范围内的温度下执行干燥工序，使得可以防止负极结构被氧化并保持在预锂化状态。
对经洗涤的负极结构10进行干燥所需的时间可以是执行负极结构的预锂化方法的步骤(b)所需的时间的0.1倍至5倍，更优选为0.5倍至2倍。优选的是，该时间在上述范围内，使得可以顺畅地除去残留在负极结构中的有机溶剂，以及可以预防有机溶剂长时间残留在负极结构中引起的对负极结构的损坏。
在干燥部3中，可以安装收集辊25，并且已经移动通过干燥部3的负极结构10可以卷绕在收集辊25上。
参照图1，根据本发明的制备负极的方法，将预锂化槽依次划分为浸渍部1A、预锂化部1B和老化部1C，所述方法可进一步包括通过将负极结构输送至老化部1C来对已通过预锂化部的负极结构进行老化。
即，可以将预锂化槽分区，以使其包括老化部1C以及浸渍部1A和预锂化部1B。
当预锂化的负极结构10移动通过包含预锂化溶液1D的老化部1C时，通过预锂化嵌入的锂离子可以更均匀地扩散在负极活性材料的表面和内部，并且可以充分去除负极活性材料的不可逆容量。
将预锂化槽1进行分区，以使老化部1C不与浸渍部1A和预锂化部1B完全隔离，并且可以根据负极结构在预锂化槽1中的位置和在负极结构的位置处执行的工序来将预锂化槽1抽象地分区。
由于预锂化槽1包含预锂化溶液1D，所以预锂化溶液1D也包含在预锂化槽1中划分的老化部1C中。上面已经对预锂化溶液的组成进行了描述。
在老化部1C中，可以设置一个或多个固定辊，使得从负极辊20解绕的负极结构可以顺畅地移动。
负极结构移动通过老化部所需的时间可以是执行负极结构的预锂化方法的步骤(b)所需的时间的0.5倍至21倍，更优选为1.8倍至10倍。优选的是，该时间在上述范围内，使得锂离子可以更均匀地扩散到负极活性材料中，并且可以防止由于过度老化而导致的负极活性材料层从集电器上脱离，或者防止由于负极的表面涂层的厚度增加而引起的电阻增大。
当根据本发明的制备负极的方法进一步包括老化工序时，可以通过以下方式来执行洗涤工序：将老化的负极结构10从预锂化槽1中取出，将老化的负极结构10引入洗涤槽2中，并将其移动通过洗涤槽。
上面已经对诸如洗涤槽2、洗涤时间等洗涤工序进行了描述。
根据本发明的制备负极的方法可进一步包括通过从收集辊25上解绕负极结构10并对其进行切割来制备负极。
负极可以与如下所述的正极、隔板、电解质和类似者组装在一起，由此可以制备二次电池，具体地是锂二次电池。
由于预锂化和老化工序，通过上述方法制备的负极具有改善的可逆性和改善的初始效率。因此，优选地将通过本发明的方法制备的负极应用于二次电池，具体地是锂二次电池。
此外，根据上述制备方法，由于可以以卷对卷的方式同时执行负极结构的电解质浸渍、预锂化、老化、洗涤和/或干燥工序，因此可以提高负极制备中的可加工性，并且还可以将质量一致性提高到优异的水平。
所述二次电池可包括通过上述方法制备的负极、与所述负极相对设置的正极、插置在所述负极和所述正极之间的隔板、以及电解质。上面已经描述了负极的细节，并且可以不受限制地使用正极、隔板和电解质，只要它们是锂二次电池中通常使用的即可。
二次电池可用在诸如移动电话、笔记本电脑、数码相机和类似者的便携式装置以及诸如混合动力电动车辆(hybrid electric vehicle,HEV)之类的电动车辆领域中。
此外，二次电池可以应用于包括所述二次电池作为单元电池的电池模块或包括所述电池模块的电池组。
所述电池模块或电池组可以用作选自以下各者中的一种或多种中型至大型装置的电源：电动工具(Power Tool)；电动车辆(Electric Vehicle,EV)；混合动力电动车辆和插电式混合动力电动车辆(Plug-in Hybrid Electric Vehicle,PHEV)；以及用于存储电力的系统。
在下文中，将参照实施例详细描述本发明，以使本领域技术人员可以容易地实施本发明。然而，本发明可以以数种不同的形式来实施，因此，本发明不限于本文描述的实施例。
实施例
实施例1：负极的制备
<负极结构的制造>
通过将天然石墨(平均粒径(D50):20μm)和SiO(平均粒径((D50):5μm)以70:30的重量比混合来制备负极活性材料。
将负极活性材料、作为导电材料的Denka black、作为粘合剂的丁苯橡胶(SBR)和作为增稠剂的羧甲基纤维素(CMC)以92:3:3.5:1的重量比混合，从而制备负极浆料。
将负极浆料施加在铜集电器(厚度：8μm)的两个表面上，将所得的铜集电器辊压(roll press)并在130℃的真空烘箱中干燥12小时，以在铜负极集电器的两个表面上形成负极活性材料层(厚度：70μm)，从而制造提供负极结构。
将负极结构卷绕在由不锈钢制成的直径为3英寸的负极辊上。
<预锂化槽的制造>
提供由不锈钢制成的且宽度、长度和高度为100cm×20cm×50cm的预锂化槽。将预锂化溶液添加到预锂化槽中，使得将预锂化溶液填充至预锂化槽高度的20％。将预锂化槽保持在25℃的温度。
通过以下方式来制备预锂化溶液：将作为锂盐的LiPF6以1M的浓度添加到其中碳酸乙烯酯(EC)和碳酸乙甲酯(EMC)以30:70的体积比混合的有机溶剂中，并以相对于预锂化溶液的总重量的2重量％添加作为添加剂的氟代碳酸乙烯酯(FEC)。
将预锂化槽划分为浸渍部、预锂化部和老化部。在浸渍部、预锂化部和老化部中，安装了固定辊以使负极结构顺畅地移动。
在预锂化部中，安装了两个预锂化结构，以使在两个预锂化结构之间具有负极结构的移动路径。
具体地，预锂化结构包括聚丙烯隔板层(厚度：10μm)、形成在隔板层上的锂金属层(厚度：150μm)、形成在锂金属层上的不锈钢支撑板(厚度：5mm)、和形成在支撑板上的特氟隆绝缘板(厚度：5mm)。此外，两个预锂化结构通过由不锈钢制成的圆柱形支撑件彼此连接。将预锂化结构设置为使得隔板层面对负极结构的负极活性材料层。
此外，将预锂化槽中的浸渍部、预锂化部和老化部以2:1:2的长度比进行分区。
<预锂化>
在将负极结构从负极辊上解绕的同时，将其以1cm/min的速度引入预锂化槽中并移动通过预锂化槽。
(a)解绕的负极结构进入浸渍部中并在其中移动40分钟，从而用电解质溶液浸渍负极结构。
(b)已经通过浸渍部的负极结构进入预锂化部，在该预锂化部中停止，并设置/固定在两个预锂化结构之间。
在利用两个预锂化结构以1,000kPa的压力对负极结构进行加压的同时，通过电化学充电对负极结构进行预锂化。在升高下部预锂化结构以使其与负极结构紧密接触并降低上部预锂化结构的同时，通过使用液压控制器向负极结构施加液压来进行加压。
通过使用电化学充电/放电装置(由WonATech制造的WBCS3000)以4.68mA/cm2的电流密度将负极结构电化学充电至负极结构的18.5％SoC来进行预锂化。
(c)将两个预锂化结构与预锂化的负极结构分离，并将预锂化的负极结构从预锂化部移出。
执行步骤(b)所需的时间为20分钟。
已通过预锂化部的负极结构进入老化部并在其中移动40分钟，从而使负极结构老化。
<洗涤和干燥>
提供由不锈钢制成的且宽度、长度和高度为20cm×20cm×50cm的洗涤槽。在预锂化槽和洗涤槽之间安装固定辊。洗涤槽包含作为有机溶剂的碳酸二甲酯(DMC)，使得DMC填充至洗涤槽高度的20％。
将老化的负极结构沿着固定辊从预锂化槽中取出，并引入洗涤槽中并移动通过洗涤槽。
负极结构移动通过洗涤槽所需的时间为20分钟。
提供由不锈钢制成的且宽度、长度和高度为20cm×20cm×50cm的干燥部。干燥部的温度为25℃，并且干燥部充满空气。在洗涤槽和干燥部之间安装固定辊。将收集辊安装在干燥部中。
将经洗涤的负极结构沿着固定辊引入干燥部中，使负极结构移动通过干燥部所需的时间为20分钟。
将移动通过干燥部的负极结构卷绕在收集辊上。
实施例2：负极的制备
以与实施例1相同的方式制备实施例2的负极，不同之处在于：在加压中施加500kPa的压力。
实施例3：负极的制备
以与实施例1相同的方式制备实施例3的负极，不同之处在于：在加压中施加1,800kPa的压力。
实施例4：负极的制备
以与实施例1相同的方式制备实施例4的负极，不同之处在于：在加压中施加25kPa的压力。
实施例5：负极的制备
以与实施例1相同的方式制备实施例5的负极，不同之处在于：在加压中施加2,500kPa的压力。
实施例6：负极的制备
以与实施例1相同的方式制备实施例6的负极，不同之处在于：隔板层的厚度为5μm。
实施例7：负极的制备
以与实施例1相同的方式制备实施例7的负极，不同之处在于：隔板层的厚度为30μm。
比较例1：负极的制备
以与实施例1相同的方式制备比较例1的负极，不同之处在于：在预锂化结构中不包括隔板层，在预锂化中不进行加压，并且在将负极结构与预锂化结构间隔开3mm的同时对负极结构电化学充电。
比较例2：负极的制备
以与实施例1相同的方式制备比较例2的负极，不同之处在于：在预锂化结构中不包括隔板层，在预锂化中不进行加压，并且在将负极结构与预锂化结构间隔开5mm的同时对负极结构电化学充电。
试验例1：容量保持率的评估
<锂二次电池的制备>
将实施例1至7以及比较例1和2中制备的负极切成3cm×4cm的尺寸。
将作为正极活性材料的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2、作为导电材料的Super C和作为粘合剂的聚偏二氟乙烯(PVDF)以97:1.5:1.5的重量比混合，以制备正极浆料，将所述正极浆料施加到铝集电器上，将所得的铝集电器进行辊压并在130℃下干燥，从而制备正极。
在根据实施例1至7以及比较例1和2的每一者的负极和上述制备的正极之间插入聚丙烯隔板，并注入电解质，从而制备锂二次电池。将作为锂盐的LiPF6以1M的浓度添加到其中EC和EMC以30:70的体积比混合的有机溶剂中，并以相对于预锂化溶液的总重量的2重量％添加作为添加剂的FEC，以制备电解质。
<容量保持率的评估>
使用电化学充电/放电装置来评估根据实施例1至7以及比较例1和2的锂二次电池的放电容量和容量保持率。在这种情况下，在以0.1C速率的电流密度施加电流时对锂二次电池进行充电至4.2V，并且以相同的电流密度放电至2.5V。
通过测量根据实施例1至7以及比较例1和2的锂二次电池在第1个循环和第100个循环时的放电容量并将结果值代入以下等式1中来评估容量保持率，并且其结果示于下表1中。
[等式1]
容量保持率(％)＝(第100个循环的放电容量)/(第1个循环的放电容量)×100
[表1]
容量保持率(％)@第100个循环
实施例1 94
实施例2 94
实施例3 95
实施例4 91
实施例5 92
实施例6 90
实施例7 89
比较例1 82
比较例2 79
参照表1，可以看出，与比较例1和2的负极相比，已利用预锂化结构加压并进行预锂化的本发明的实施例1至7的负极表现出显著优异的寿命特性。
[参考标记列表]
1：预锂化槽
1A：浸渍部
1B：预锂化部
1C：老化部
1D：预锂化溶液
2：洗涤槽
2A：有机溶剂
3：干燥部
10：负极结构
11：负极集电器
12：预锂化前的负极活性材料层
12'：预锂化后的负极活性材料层
20：负极辊
21a、21b、22、23a、23b、24：固定辊
25：收集辊
30a、30b：预锂化结构
31a、31b：隔板层
32a、32b：锂金属层
33a、33b：支撑板
34a、34b：绝缘板
35a、35b、35c、35d：支撑件。

Claims (10)

1.一种制备负极的方法，包括：
提供负极辊，在所述负极辊上卷绕有负极结构，所述负极结构包括负极集电器和形成于所述负极集电器的至少一个表面上的负极活性材料层；
提供包含预锂化溶液的预锂化槽，将所述预锂化槽依次划分为浸渍部和预锂化部；
在将所述负极结构从所述负极辊上解绕并移动所述负极结构穿过所述浸渍部的同时，用所述预锂化溶液浸渍所述负极结构；和
通过将被浸渍的负极结构设置在所述预锂化部中来对被浸渍的负极结构进行预锂化，
其中所述预锂化是通过包括以下步骤的方法来进行的：
(a)将被浸渍的负极结构设置在两个预锂化结构之间，所述预锂化结构各自包括设置为面对所述负极活性材料层的隔板层和形成在所述隔板层上的锂对电极层；
(b)在利用所述两个预锂化结构以10kPa至3,500kPa的压力对所述浸渍的负极结构进行加压的同时，通过电化学充电对被浸渍的负极结构进行预锂化；和
(c)将所述两个预锂化结构与被预锂化的负极结构分离，并将被预锂化的负极结构从所述预锂化部移出。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述预锂化方法的步骤(b)被执行5分钟至120分钟。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述负极结构移动通过所述浸渍部所需的时间是执行所述负极结构的预锂化方法的步骤(b)所需的时间的1倍至10倍。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述预锂化槽被依次划分为所述浸渍部、所述预锂化部和老化部，并且
所述方法进一步包括通过将所述负极结构输送至所述老化部来对已穿过所述预锂化部的所述负极结构进行老化。
5.根据权利要求4所述的方法，其中所述负极结构移动通过所述老化部所需的时间是执行所述负极结构的预锂化方法的步骤(b)所需的时间的0.5倍至21倍。
6.根据权利要求1所述的方法，进一步包括通过将所述预锂化的负极结构从所述预锂化槽中取出、将所述预锂化的负极结构引入到包含有机溶剂的洗涤槽中以及移动所述预锂化的负极结构通过所述洗涤槽来洗涤所述预锂化的负极结构。
7.根据权利要求6所述的方法，其中被老化的负极结构移动通过所述洗涤槽所需的时间是执行所述负极结构的预锂化方法的步骤(b)所需的时间的0.1倍至5倍。
8.根据权利要求6所述的方法，进一步包括对被洗涤的负极结构进行干燥。
9.根据权利要求8所述的方法，其中对被洗涤的负极结构进行干燥所需的时间是执行所述负极结构的预锂化方法的步骤(b)所需的时间的0.1倍至5倍。
10.根据权利要求1所述的方法，其中所述预锂化槽的温度在从10℃至80℃的范围内。
CN202080027446.7A 2019-05-10 2020-05-07 制备负极的方法 Active CN113678278B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR10-2019-0055012 2019-05-10
KR1020190055012A KR20200129908A (ko) 2019-05-10 2019-05-10 음극의 제조방법
PCT/KR2020/006053 WO2020231088A1 (ko) 2019-05-10 2020-05-07 음극의 제조방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN113678278A true CN113678278A (zh) 2021-11-19
CN113678278B CN113678278B (zh) 2024-09-03

Family

ID=73289672

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202080027446.7A Active CN113678278B (zh) 2019-05-10 2020-05-07 制备负极的方法

Country Status (5)

Country Link
US (1) US12009502B2 (zh)
EP (1) EP3940821B1 (zh)
KR (1) KR20200129908A (zh)
CN (1) CN113678278B (zh)
WO (1) WO2020231088A1 (zh)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20200129907A (ko) * 2019-05-10 2020-11-18 주식회사 엘지화학 음극의 제조방법
CN113410521B (zh) * 2021-06-17 2023-02-21 深圳吉阳智能科技有限公司 一种预锂化装置及其使用方法
EP4447138A1 (en) * 2023-04-13 2024-10-16 CUSTOMCELLS Holding GmbH A method of obtaining a metalated battery electrode

Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2013082330A1 (en) * 2011-12-01 2013-06-06 Nanoscale Components, Inc. Method for alkaliating anodes
JP2016110777A (ja) * 2014-12-04 2016-06-20 積水化学工業株式会社 リチウムイオン二次電池の製造方法
US20160181594A1 (en) * 2014-12-22 2016-06-23 Gm Global Technology Operations, Llc Process for lithiating negative electrodes for lithium ion electrochemical cells
CN207398283U (zh) * 2017-09-14 2018-05-22 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种用于卷绕型锂离子电池的负极极片的预锂化装置
WO2018212453A1 (ko) * 2017-05-19 2018-11-22 주식회사 엘지화학 이차전지용 실리콘 산화물 음극의 전리튬화 방법
CN109148827A (zh) * 2018-09-26 2019-01-04 西北工业大学 一种锂电池电极的预锂化方法
WO2019013500A2 (ko) * 2017-07-12 2019-01-17 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지 및 이의 제조 방법
WO2019031744A1 (ko) * 2017-08-10 2019-02-14 주식회사 엘지화학 이차전지용 음극의 전리튬화 방법
CN109524621A (zh) * 2017-09-18 2019-03-26 浙江工业大学 一种预锂化程度可控的锂离子电池负极极片的预锂化方法及装置
WO2019088139A1 (ja) * 2017-11-02 2019-05-09 国立大学法人東京大学 二次電池用負極及び二次電池並びにそれらの製造方法

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100291067B1 (ko) 1998-05-27 2001-06-01 박호군 카본전극의전리튬화방법과이를이용한리튬이차전지제조방법
JP2008016199A (ja) 2006-06-30 2008-01-24 Mitsui Mining & Smelting Co Ltd 非水電解液二次電池用負極の製造装置
JP5045044B2 (ja) 2006-09-21 2012-10-10 パナソニック株式会社 非水電解質二次電池用負極前駆体にリチウムイオンを吸蔵させる方法と装置
KR101204598B1 (ko) * 2010-08-27 2012-11-23 삼성전기주식회사 에너지 저장 장치의 전극 제조용 도핑 장치 및 이를 이용한 전극 제조 방법
US9985326B2 (en) 2011-02-11 2018-05-29 Iucf-Hyu (Industry-University Cooperation Foundation Hanyang University) Method for manufacturing a lithiated metal-carbon composite electrode, lithiated metal-carbon composite electrode manufactured thereby, and electrochemical device including the electrode
US10128491B2 (en) 2011-12-01 2018-11-13 Nanoscale Components, Inc. Method for alkaliating electrodes
KR101820463B1 (ko) 2013-07-30 2018-01-19 주식회사 엘지화학 음극 전극의 전리튬화 방법
KR101771122B1 (ko) 2015-11-19 2017-09-05 한국과학기술원 실리콘 혹은 실리콘산화물을 포함하는 전극의 전―리튬화 방법, 장치, 이에 의하여 제조된 전극 및 이를 포함하는 리튬이차전지
EP3387687B1 (en) * 2015-12-09 2021-08-25 Nanoscale Components, Inc. Methods for alkaliating roll anodes

Patent Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2013082330A1 (en) * 2011-12-01 2013-06-06 Nanoscale Components, Inc. Method for alkaliating anodes
CN104081573A (zh) * 2011-12-01 2014-10-01 那诺思卡乐康母庞特公司 碱化阳极的方法
JP2016110777A (ja) * 2014-12-04 2016-06-20 積水化学工業株式会社 リチウムイオン二次電池の製造方法
US20160181594A1 (en) * 2014-12-22 2016-06-23 Gm Global Technology Operations, Llc Process for lithiating negative electrodes for lithium ion electrochemical cells
WO2018212453A1 (ko) * 2017-05-19 2018-11-22 주식회사 엘지화학 이차전지용 실리콘 산화물 음극의 전리튬화 방법
WO2019013500A2 (ko) * 2017-07-12 2019-01-17 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지 및 이의 제조 방법
WO2019031744A1 (ko) * 2017-08-10 2019-02-14 주식회사 엘지화학 이차전지용 음극의 전리튬화 방법
CN207398283U (zh) * 2017-09-14 2018-05-22 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种用于卷绕型锂离子电池的负极极片的预锂化装置
CN109524621A (zh) * 2017-09-18 2019-03-26 浙江工业大学 一种预锂化程度可控的锂离子电池负极极片的预锂化方法及装置
WO2019088139A1 (ja) * 2017-11-02 2019-05-09 国立大学法人東京大学 二次電池用負極及び二次電池並びにそれらの製造方法
CN109148827A (zh) * 2018-09-26 2019-01-04 西北工业大学 一种锂电池电极的预锂化方法

Also Published As

Publication number Publication date
US12009502B2 (en) 2024-06-11
US20220216459A1 (en) 2022-07-07
EP3940821A1 (en) 2022-01-19
EP3940821B1 (en) 2024-09-25
EP3940821A4 (en) 2022-05-18
KR20200129908A (ko) 2020-11-18
CN113678278B (zh) 2024-09-03
WO2020231088A1 (ko) 2020-11-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN113826238B (zh) 用于制造负极的装置和制造负极的方法
CN113678278B (zh) 制备负极的方法
CN113614951B (zh) 制备用于二次电池的负极的方法
CN114982007B (zh) 制造负极的方法
KR102542291B1 (ko) 이차전지용 음극의 제조방법
CN115004406B (zh) 制造负极的方法
CN113795941B (zh) 制造负极的方法
CN115004405B (zh) 制造二次电池的方法
CN114467194A (zh) 用于预锂化负极的装置和用于预锂化负极的方法
CN113939926B (zh) 制造负极的方法
CN115053365B (zh) 制造负极的方法
JP2023538653A (ja) 負極の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant