WO2018212453A1 - 이차전지용 실리콘 산화물 음극의 전리튬화 방법 - Google Patents

이차전지용 실리콘 산화물 음극의 전리튬화 방법 Download PDF

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lithium
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송준혁
김은경
강윤아
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Definitions

  • the present invention relates to a method for prelithiation of a silicon oxide negative electrode for a secondary battery, and more particularly, prior to assembling a lithium secondary battery, the silicon oxide negative electrode is immersed in an electrolyte and wetted, and then lithium metal is deposited on the silicon.
  • the present invention relates to a method for prelithiation by applying pressure while directly contacting an oxide cathode.
  • a secondary battery is formed by applying an active material to the surface of a current collector to form a positive electrode and a negative electrode, and forming an electrode assembly through a separator therebetween, and then into a pouch-shaped case of a cylindrical or rectangular metal can or an aluminum laminate sheet. It is mounted, and is prepared by injecting or incorporating a liquid electrolyte mainly into the electrode assembly or using a solid electrolyte.
  • a negative electrode of a lithium secondary battery uses a carbon material such as graphite, but the theoretical capacity density of carbon is 372 mAh / g (833 mAh / cm 3). Therefore, silicon (Si), tin (Sn), oxides and alloys thereof, alloyed with lithium, are considered as anode materials in order to improve the energy density of the cathode. Among them, silicon-based materials have attracted attention due to their low price and high capacity (4200 mAh / g).
  • the silicon has a problem that the volume change (shrinkage or expansion) occurs during the insertion / desorption process of lithium ions, the mechanical stability is lowered, and as a result the cycle characteristics are inhibited. Therefore, it is necessary to develop a material having structural stability and excellent stability when used as an active material of an electrochemical device and ensuring cycle characteristics.
  • a method of prelithiating a silicon oxide negative electrode including a silicon-based negative active material is known.
  • a method of preparing an electrode after lithiating a negative electrode active material by a physicochemical method and a method of electrolithiating an anode electrochemically are known.
  • the present invention aims to solve the above problems of the prior art.
  • the secondary battery silicon oxide negative electrode is immersed in an electrolyte and wetted, and the wet secondary silicon oxide negative electrode is directly contacted with lithium metal to obtain a negative electrode having excellent initial irreversibility, thereby providing a battery having excellent charge and discharge characteristics.
  • a first step of wetting the silicon oxide anode for secondary batteries by immersing in an electrolyte And a second step of directly contacting the wetted silicon oxide negative electrode for the secondary battery with lithium metal.
  • the method of prelithiation of the silicon oxide negative electrode for the secondary battery is provided.
  • the second step is performed in the electrolyte solution of the first step.
  • the second step is to directly contact the secondary battery silicon oxide anode with a force of 0.1 to 10 kgf per unit area of 1.5 cm 2.
  • the second step is to directly contact the lithium metal anode for the secondary battery with the lithium metal for 5 to 50 minutes.
  • the first step is to immerse the secondary battery silicon oxide anode in the electrolyte for 10 minutes to 50 hours.
  • the first electrolyte is LiCl, LiBr, LiI, LiClO 4 , LiBF 4 , LiB 10 Cl 10 , LiPF 6 , LiCF 3 SO 3 , LiCF 3 CO 2 , LiAsF 6 , LiSbF Any one or two selected from the group consisting of 6 , LiAlCl 4 , CH 3 SO 3 Li, CF 3 SO 3 Li, (CF 3 SO 2 ) 2 NLi, chloroborane lithium, lower aliphatic lithium carbonate, lithium 4-phenylborate The above lithium salt is dissolved in a solvent.
  • the solvent is N-methyl-2-pyrrolidinone, propylene carbonate, ethylene carbonate, butylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethylmethyl carbonate, gamma-butyl lactone, 1 It is one or a mixture of two or more selected from the group consisting of, 2-dimethoxy ethane.
  • a slurry is prepared by mixing an electrode active material, a conductive material, and a binder including silicon oxide; Coating the mixed slurry on an electrode current collector; Pressing the coated electrode current collector with a roller and punching and drying the unit electrode; And prelithiating the dried unit electrode according to the prelithiation method according to claim 1.
  • a silicon oxide anode for a secondary battery manufactured by the above method is provided.
  • a secondary battery comprising the negative electrode.
  • the secondary battery has a charge and discharge efficiency of 75 to 99% of an initial charge and discharge cycle according to Equation 1 at a current density of 0.1C.
  • the silicon oxide negative electrode for a secondary battery which has been subjected to the prelithiation step provided by the present invention, has an improved initial irreversibility, and the secondary battery manufactured by using the silicon oxide negative electrode for the secondary battery has excellent charge and discharge efficiency.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing prelithiation using a direct contact method according to the present invention.
  • the prelithiation of the silicon oxide negative electrode for a secondary battery comprises a first step of immersing the secondary battery silicon oxide negative electrode in an electrolyte and wetting; And a second step of directly contacting the wetted silicon oxide negative electrode for the secondary battery with lithium metal.
  • the silicon oxide cathode is a cathode using silicon and oxides thereof as main materials to increase the capacity density of the cathode using a carbon material such as graphite. Since it has a theoretical capacity density of 4200 mAh / g much higher than the theoretical capacity density of 372 mAh / g of a carbon material, it can be suitably used as a negative electrode for secondary batteries. However, since the silicon oxide negative electrode has low morphological stability, the initial irreversible capacity is large, the electrode capacity is reduced, or the cell balance is collapsed. Therefore, the pre-lithiation process as in the present invention is required.
  • the silicon oxide cathode is immersed in the electrolyte and wetted.
  • the electrolyte is not limited as long as it is a form in which lithium salt is dissolved in a solvent and promotes side reactions that the silicon oxide anode will undergo during initial charging.
  • Lithium salts include LiCl, LiBr, LiI, LiClO 4 , LiBF 4 , LiB 10 Cl 10 , LiPF 6 , LiCF 3 SO 3 , LiCF 3 CO 2 , LiAsF 6 , LiSbF 6 , LiAlCl 4 , CH 3 SO 3 Li, CF 3 SO 3 Li, (CF 3 SO 2 ) 2 NLi, chloroborane lithium, lower aliphatic lithium carbonate, 4-phenyl lithium borate may be any one or two or more selected from the group consisting of, N-methyl-2- One or a mixture of two or more selected from the group consisting of pyrrolidinone, propylene carbonate, ethylene carbonate, butylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethylmethyl carbonate, gamma-butylo lactone, 1,2-dimethoxy ethane Can be.
  • the first step of wetting the silicon oxide anode by immersing it in the electrolyte is performed by immersion in the electrolyte for 10 minutes to 50 hours.
  • the volume of the silicon oxide cathode expands to a certain level, and the distance between the silicon oxide particles is moderately increased, so that the electrolyte penetrates deeply between the particles. Therefore, the contact area between the electrolyte and the silicon oxide cathode is increased, so that lithium ions enter the silicon oxide cathode by direct contact.
  • the silicon oxide cathode In case of immersion in less than 10 minutes, the silicon oxide cathode is not sufficiently expanded and the electrolyte solution does not sufficiently penetrate deep into the silicon oxide cathode, and thus, it is not preferable because all-lithiation by direct contact in a later step does not occur, and soaking for more than 50 hours In this case, since the silicon oxide anode is exposed to the electrolyte for too long, the shape stability is lowered, and the adhesion of the electrode is lowered, thereby reducing the cell balance.
  • the immersion time in the electrolyte is more preferably from 1 hour to 30 hours, even more preferably from 3 hours to 20 hours.
  • the second step of prelithiation is a step of directly contacting the wetted silicon oxide anode with lithium metal. Similar to the initial irreversible situation by direct contact, lithium enters and sits between the silicon oxide cathodes, and since the irreversible occurrence occurs in subsequent charges by the space, the degree of initial irreversibility of the silicon oxide cathodes can be controlled.
  • the second step is the direct contact of the silicon oxide negative electrode for secondary batteries with a force of 0.1 to 10kgf per unit area of 1.5cm 2 and direct contact with the lithium metal for 5 minutes to 50 minutes.
  • Direct contact with a force of less than 0.1 kgf or direct contact in less than 5 minutes is not desirable due to insufficient prelithiation, which leads to large initial irreversibility, which is not desirable, direct contact with a force exceeding 10 kgf, or more than 50 minutes This is not preferable because the ionization is excessively progressed to cause a problem of decreasing the electrode capacity.
  • the direct contact of the silicon oxide cathode with the lithium metal is more preferably in direct contact with a force of 0.2 to 5 kgf per unit area of 1.5 cm 2, and more preferably in direct contact with a force of 0.5 to 2 kgf per unit area of 1.5 cm 2. .
  • the silicon oxide anode is in direct contact with the lithium metal for 10 minutes to 30 minutes.
  • Electrolithiation proceeds by immersing the electrode in an electrolyte and wetting, placing lithium metal on the electrode, and directly contacting it by applying a constant force from above.
  • the lithium metal is preferably an area that can cover the entire electrode, and the method of applying a force to the lithium metal is not limited.
  • the mechanical dipping method using a press or the like is preferable because it is advantageous to apply a constant force for a certain time.
  • the lithium metal may be directly contacted with the electrode while the electrolyte is removed, or the electrode may be directly contacted with the lithium metal in the electrolyte while the electrolyte is still present. In consideration of the shortening of the process time and the effect of prelithiation, it is more preferable to directly contact the electrode and the lithium metal in the electrolyte solution.
  • the present invention is also characterized in that it provides a method for producing a silicon oxide anode comprising the process of prelithiation in the same manner as described above.
  • the method of manufacturing a silicon oxide anode may include preparing a slurry by mixing an electrode active material, a conductive material, and a binder including silicon oxide; Coating the mixed slurry on an electrode current collector; Pressing the coated electrode current collector with a roller and punching and drying the unit electrode; And prelithiating the dried unit electrode according to the prelithiation method according to claim 1.
  • the step of prelithiation it is the same as the method of manufacturing a negative electrode for a secondary battery, and thus, the step of prelithiation can be easily added to an existing process. have.
  • the existing physicochemical method has a risk of fire and explosion because it is carried out at a high temperature
  • the electrochemical method has a disadvantage that it is difficult to homogenize and greatly increase the cost
  • the prelithiation method according to the present invention is relatively expensive and relatively safe And there is an advantage that can be uniformly pre-lithiated.
  • the present invention also has a feature to provide a secondary battery comprising a negative electrode manufactured by the above method.
  • the secondary battery according to the present invention comprises an electrode assembly formed by stacking two different polarities of electrodes separated by a separator, and the electrode assembly includes a positive electrode including a positive electrode active material and a negative electrode including a negative electrode active material. , And a separator.
  • the positive electrode is prepared by, for example, applying a mixture of a positive electrode active material, a conductive material, and a binder onto a positive electrode current collector, followed by drying, and optionally, a filler may be further added to the mixture.
  • the positive electrode current collector is generally made to a thickness of 3 to 500 ⁇ m. Such a positive electrode current collector is not particularly limited as long as it has high conductivity without causing chemical changes in the battery.
  • a positive electrode current collector is not particularly limited as long as it has high conductivity without causing chemical changes in the battery.
  • the surface of stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, or aluminum or stainless steel Surface treated with carbon, nickel, titanium, silver or the like can be used.
  • the current collector may form fine irregularities on its surface to increase the adhesion of the positive electrode active material, and may be in various forms such as a film, a sheet, a foil, a net, a porous body, a foam, and a nonwoven fabric.
  • the conductive material is typically added in an amount of 1 to 50% by weight based on the total weight of the mixture including the positive electrode active material.
  • a conductive material is not particularly limited as long as it has conductivity without causing chemical change in the battery, and examples thereof include graphite such as natural graphite and artificial graphite; Carbon blacks such as carbon black, acetylene black, Ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, and summer black; Conductive fibers such as carbon fibers and metal fibers; Metal powders such as carbon fluoride powder, aluminum powder and nickel powder; Conductive whiskeys such as zinc oxide and potassium titanate; Conductive oxides such as titanium oxide; Conductive materials such as polyphenylene derivatives and the like can be used.
  • the binder is a component that assists in bonding the active material and the conductive material to the current collector, and is generally added in an amount of 1 to 50 wt% based on the total weight of the mixture including the positive electrode active material.
  • binders include polyvinylidene fluoride, polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose (CMC), starch, hydroxypropyl cellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, tetrafluoroethylene, polyethylene , Polypropylene, ethylene-propylene-diene terpolymer (EPDM), sulfonated EPDM, styrene butylene rubber, fluorine rubber, various copolymers and the like.
  • the filler is optionally used as a component for inhibiting expansion of the positive electrode, and is not particularly limited as long as it is a fibrous material without causing chemical change in the battery.
  • the filler include olefinic polymers such as polyethylene and polypropylene; Fibrous materials, such as glass fiber and carbon fiber, are used.
  • the negative electrode is manufactured by coating and drying a negative electrode material on the negative electrode current collector, and if necessary, the components as described above may be further included.
  • the negative electrode current collector is generally made to a thickness of 3 to 500 ⁇ m.
  • a negative electrode current collector is not particularly limited as long as it has conductivity without causing chemical change in the battery.
  • the surface of copper, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, copper or stainless steel Surface-treated with carbon, nickel, titanium, silver, and the like, aluminum-cadmium alloy, and the like can be used.
  • fine concavities and convexities may be formed on the surface to enhance the bonding strength of the negative electrode active material, and may be used in various forms such as a film, a sheet, a foil, a net, a porous body, a foam, and a nonwoven fabric.
  • a conventionally known polyolefin-based separator or a composite separator in which an organic and inorganic composite layer is formed on the olefin-based substrate may be used, and is not particularly limited.
  • the electrolyte injected into the secondary battery is a lithium salt-containing non-aqueous electrolyte, which is composed of a nonaqueous electrolyte and lithium.
  • a nonaqueous electrolyte a nonaqueous electrolyte, a solid electrolyte, an inorganic solid electrolyte, and the like are used.
  • organic solid electrolytes examples include polyethylene derivatives, polyethylene oxide derivatives, polypropylene oxide derivatives, phosphate ester polymers, polyagitation lysine, polyester sulfides, polyvinyl alcohol, polyvinylidene fluoride, Polymers containing ionic dissociating groups and the like can be used.
  • the inorganic solid electrolyte is, for example, Li 3 N, LiI, Li5 N I 2, Li 3 N-LiI-LiOH, LiSiO 4, LiSiO 4 -LiI-LiOH, Li 2 SiS 3, Li 4 SiO 4, Nitrides, halides, sulfates and the like of Li, such as Li 4 SiO 4 -LiI-LiOH, Li 3 PO 4 -Li 2 S-SiS 2 , and the like, may be used.
  • the lithium salt is a good material to dissolve in the non-aqueous electrolyte, for example, LiCl, LiBr, LiI, LiClO 4 , LiBF 4 , LiB 10 Cl 10 , LiPF 6 , LiCF 3 SO 3 , LiCF 3 CO 2 , LiAsF 6, LiSbF 6, LiAlCl 4, CH 3 SO 3 Li, CF 3 SO 3 Li, (CF 3 SO 2) 2 NLi, chloroborane lithium, lower aliphatic carboxylic acid lithium, 4-phenyl lithium borate, and imide Can be.
  • pyridine triethyl phosphite, triethanolamine, cyclic ether, ethylene diamine, n-glyme, hexaphosphate triamide, etc.
  • halogen-containing solvents such as carbon tetrachloride and ethylene trifluoride may be further included, and carbon dioxide gas may be further included to improve high temperature storage characteristics.
  • a negative electrode active material 92% by weight of SiO, 3% by weight of Denka Black (conductive agent), 3.5% by weight of SBR (binder), and 1.5% by weight of CMC (thickener) were added to water to prepare a negative electrode mixture slurry.
  • the negative electrode mixture was coated on one surface of a copper current collector, dried and rolled, and then punched to a predetermined size to prepare a negative electrode.
  • Lithium hexafluorophosphate LiPF 6 was dissolved in a solvent in which ethylene carbonate (EC) and ethyl methyl carbonate (DEC) were mixed at a volume ratio of 50:50 to prepare an electrolyte solution.
  • the negative electrode prepared in the step was added to the electrolyte solution. After immersion and wetting for 5 hours, lithium metal was contacted with the negative electrode and pressed for 10 minutes with a force of 1 kgf per unit area of 1.5 cm 2. The negative electrode which had been thus wetted and directly contacted was washed with dimethyl carbonate (DMC) and dried.
  • DMC dimethyl carbonate
  • Lithium metal foil 150 ⁇ m was used as a counter electrode, and a polyolefin separator was interposed between the negative electrode and the counter electrode, and then ethylene carbonate (EC) and ethyl methyl carbonate (DEC) were added in a volume ratio of 50:50.
  • LiPF6 lithium hexafluorophosphate
  • the coin-type half cell prepared above was subjected to a charge / discharge reversibility test using an electrochemical charger.
  • the battery was charged by applying a current up to 0.005V (vs. Li / Li +) at a current density of 0.1 C-rate, and discharged to a voltage of 1.5V (vs. Li / Li +) at the same current density.
  • a current up to 0.005V vs. Li / Li +
  • 1.5V vs. Li / Li +
  • Example 1 The same procedure as in Example 1 was conducted except that the contact time was changed to 20 minutes in the prelithiation process using the direct contact method of Example 1.
  • Example 1 The same procedure as in Example 1 was conducted except that the contact time was changed to 30 minutes in the prelithiation process using the direct contact method of Example 1.
  • Example 2 The same procedure as in Example 1 was performed except that the contact time was changed to 20 minutes and the contact pressure was changed to 0.5 kgf per 1.5 cm 2 in the all-lithiation process using the direct contact method of Example 1.
  • Example 1 The same procedure as in Example 1 was conducted except that the contact time was changed to 20 minutes and the contact pressure was changed to 2 kgf per 1.5 cm 2 in the prelithiation process using the direct contact method of Example 1.
  • Example 1 The same procedure as in Example 1 was conducted except that the contact time was changed to 20 minutes and the wetting time was changed to 7 hours in the prelithiation process using the direct contact method of Example 1.
  • Example 1 Except for changing the contact time to 0 minutes in the prelithiation process using the direct contact method of Example 1 was carried out in the same manner as in Example 1.
  • Example 1 The same procedure as in Example 1 was performed except that the contact time was changed to 60 minutes in the prelithiation process using the direct contact method of Example 1.
  • Example 1 The same procedure as in Example 1 was performed except that the contact time was changed to 20 minutes and the contact pressure was changed to 0.01 kgf per 1.5 cm 2 in the prelithiation process using the direct contact method of Example 1.
  • Example 1 Except for changing the contact time to 20 minutes and the wetting time to 0 hours in the prelithiation process using the direct contact method of Example 1 was carried out in the same manner as in Example 1.
  • Example 1 division Lithium Metal Contact Time Lithium metal contact pressure (per 1.5cm2) Electrolyte immersion time Charge and discharge efficiency of the first cycle Comparative Example 1 - - 5 hours 73% Example 1 10 minutes 1kgf 5 hours 77% Example 2 20 minutes 1kgf 5 hours 85% Example 3 30 minutes 1kgf 5 hours 98% Comparative Example 2 60 minutes 1kgf 5 hours 121% Comparative Example 3 20 minutes 0.01kgf 5 hours 74% Example 4 20 minutes 0.5kgf 5 hours 80% Example 5 20 minutes 2kgf 5 hours 91% Comparative Example 4 20 minutes 1kgf - 74% Example 6 20 minutes 1kgf 3 hours 82% Example 7 20 minutes 1kgf 7 hours 87%
  • Example 1 is 4%
  • Example 2 is 12%
  • Example 3 is 25%.
  • the reason why the reversibility of Examples 1 to 3 was improved was that lithium metal, which had been pre-lithiated, reacted with silicon oxide (SiO) to cause a surface side reaction in advance, and experienced a volume change during charging beforehand to expand the volume. It is considered that the dead-particles caused by were also generated in advance.
  • SiO silicon oxide
  • the direct contact time of the lithium metal is preferably 5 to 50 minutes, more preferably 10 to 30 minutes.
  • the contact pressure is preferably 0.1 to 10 kgf per 1.5 cm 2, more preferably 0.2 to 5 kgf, even more preferably 0.5 to 2 kgf.
  • the contact time of the lithium metal is less than 5 minutes, the initial charging and discharging efficiency is less than 75%, the performance rapidly decreases when repeating the charging and discharging, when exceeding 50 minutes, the cell as in Comparative Example 2
  • the balance may be out of balance.

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Abstract

본 발명은 이차전지용 실리콘 산화물 음극의 전리튬화 방법에 관한 것으로, 상세하게는 리튬 이차 전지를 조립하기 전 단계에서, 실리콘 산화물 음극을 전해액에 침지하여 웨팅(wetting)시킨 후, 리튬 금속을 상기 실리콘 산화물 음극에 직접 접촉시키면서 압력을 가하여 전리튬화를 하는 방법에 관한 것이다. 본 발명에서 제공하는 전리튬화 단계를 거친 이차전지용 실리콘 산화물 음극은 비가역성이 개선된 특성을 가지며, 이러한 이차전지용 실리콘 산화물 음극을 이용하여 제조한 이차전지는 우수한 충방전 효율을 가진다.

Description

[규칙 제26조에 의한 보정 05.06.2018]　이차전지용 실리콘 산화물 음극의 전리튬화 방법
본 발명은 이차전지용 실리콘 산화물 음극의 전리튬화 방법에 관한 것으로, 상세하게는 리튬 이차 전지를 조립하기 전 단계에서, 실리콘 산화물 음극을 전해액에 침지하여 웨팅(wetting)시킨 후, 리튬 금속을 상기 실리콘 산화물 음극에 직접 접촉시키면서 압력을 가하여 전리튬화를 하는 방법에 관한 것이다.
화석연료의 고갈에 의한 에너지원의 가격이 상승하고, 환경오염에 대한 관심이 증폭되면서 친환경 대체 에너지원에 대한 요구가 미래생활을 위한 필수 불가결한 요인이 되고 있고, 특히, 모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 이차전지에 대해 수요가 급격히 증가하고 있다.
대표적으로 전지의 형상 면에서는 얇은 두께로 휴대폰 등과 같은 제품들에 적용될 수 있는 각형 이차전지와 파우치형 이차전지에 대한 수요가 높고, 재료 면에서는 높은 에너지 밀도, 방전 전압, 출력 안정성의 리튬이온 전지, 리튬이온 폴리머 전지 등과 같은 리튬 이차전지에 대한 수요가 높다.
일반적으로, 이차전지는 집전체의 표면에 활물질을 도포하여 양극과 음극을 구성하고 그 사이에 분리막을 개재하여 전극조립체를 만든 후, 원통형 또는 각형의 금속 캔이나 알루미늄 라미네이트 시트의 파우치형 케이스 내부에 장착하고, 상기 전극조립체에 주로 액체 전해질을 주입 또는 합침시키거나 고체 전해질을 사용하여 제조된다.
일반적으로 리튬 이차전지의 음극은 흑연 등의 탄소재료가 사용되나, 탄소의 이론 용량 밀도는 372mAh/g(833mAh/㎤)이다. 따라서 음극의 에너지 밀도를 향상시키기 위해 리튬과 합금화하는 규소(Si), 주석(Sn)이나 이들의 산화물 및 함금 등이 음극재료로 검토된다. 그 중에서도 실리콘계 재료는 저렴한 가격 및 높은 용량(4200mAh/g)으로 인하여 주목받아 왔다.
그러나, 상기 실리콘은 리튬이온의 삽입/탈리 과정에서 부피 변화(수축 또는 팽창)가 발생되어 기계적 안정성이 떨어지고, 그 결과 사이클 특성이 저해되는 문제점이 있다. 따라서, 구조적인 안정성을 가짐으로 전기화학소자의 활물질로 사용시 안정성이 우수하고, 사이클 특성을 확보할 수 있는 재료의 개발이 필요하다.
또한 실리콘계 음극활물질을 이용하는 경우 초기 비가역 용량이 큰 문제가 발생한다. 리튬 이차전지의 충방전 반응에 있어서 충전시에는 양극으로부터 방출된 리튬이 음극에 삽입되고, 방전시에는 음극으로부터 탈리되어 다시 양극으로 돌아가는데, 실리콘계 음극활물질의 경우 부피변화와 표면 부반응이 심하여 초기 충전시 음극에 삽입된 리튬 중 많은 양이 다시 양극으로 돌아가지 못하고, 따라서 초기 비가역 용량이 커지는 문제가 발생한다. 초기 비가역 용량이 커지면 전지 용량과 사이클이 급격히 감소하는 문제가 발생한다.
상기와 같은 문제를 해결하기 위하여 실리콘계 음극 활물질을 포함하는 실리콘 산화물 음극을 전리튬화 하는 방법이 알려져 있다. 전리튬화 방법으로는 음극 활물질을 물리화학적 방법에 의해 리튬화 시킨 후 전극을 제조하는 방법 및 음극을 전기화학적으로 전리튬화 시키는 방법 등이 알려져 있다.
기존의 물리화학적 방법은 고온에서 실시해야 하는 환경적 요인으로 인하여 화재 및 폭발 등의 위험성을 내포하고 있었고, 기존의 전기화학적 방법은 균일하게 초기 비가역 용량을 제어할 수 없고 생산 비용이 증가하는 문제가 있었다.
본 발명은 상기와 같은 종래 기술의 문제를 해결하는 것을 목적으로 한다. 이차전지용 실리콘 산화물 음극을 전해액에 침지시켜 웨팅하고, 상기 웨팅한 이차전지용 실리콘 산화물 음극을 리튬 금속에 직접 접촉시켜 초기 비가역성이 우수한 음극을 얻고, 이를 이용하여 충방전 특성이 우수한 전지를 제공하고자 한다.
본 발명의 일실시예에 따르면 이차전지용 실리콘 산화물 음극을 전해액에 침지시켜 웨팅(wetting)하는 제 1단계; 및 상기 웨팅(wetting)한 이차전지용 실리콘 산화물 음극을 리튬 금속에 직접 접촉시키는 제 2단계;로 이루어지는 것을 특징으로 하는 이차전지용 실리콘 산화물 음극의 전리튬화 방법이 제공된다.
본 발명의 다른 실시예에 따르면 상기 제 2단계는 상기 제 1단계의 전해액 중에서 이루어지는 것이다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따르면 상기 제 2단계는 상기 이차전지용 실리콘 산화물 음극을 상기 리튬 금속에 1.5㎠의 단위 면적 당 0.1 내지 10kgf의 힘으로 직접 접촉시키는 것이다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따르면 상기 제 2단계는 상기 이차전지용 실리콘 산화물 음극을 상기 리튬 금속에 5분 내지 50분간 직접 접촉시키는 것이다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따르면 상기 제 1단계는 상기 이차전지용 실리콘 산화물 음극을 상기 전해액에 10분 내지 50시간 침지하는 것이다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따르면 상기 제 1단계의 전해액은 LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4,LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4-페닐 붕산 리튬으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 또는 둘 이상의 리튬염이 용매에 용해된 것이다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따르면 상기 용매는 N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 것이다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따르면 실리콘 산화물을 포함하는 전극활물질, 도전재, 바인더를 믹싱(mixing)하여 슬러리(slurry)를 제조하는 단계; 전극집전체 상에 상기 믹싱(mixing)된 슬러리(slurry)를 코팅(coating)하는 단계; 상기 코팅(coating)된 전극집전체를 롤러로 가압하고 단위 전극으로 타발, 건조하는 단계; 및 상기 건조된 단위 전극을 제 1항에 따른 전리튬화 방법에 따라 전리튬화하는 단계;로 이루어지는 이차전지용 실리콘 산화물 음극의 제조방법이 제공된다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따르면 상기 방법으로 제조된 이차전지용 실리콘 산화물 음극이 제공된다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따르면 상기 음극을 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지가 제공된다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따르면 상기 이차전지는 0.1C의 전류밀도에서 하기 수학식 1에 의한 최초 충방전 사이클의 충방전 효율이 75 내지 99%인 것이다.
[수학식 1]
Figure PCTKR2018003989-appb-I000001
본 발명에서 제공하는 전리튬화 단계를 거친 이차전지용 실리콘 산화물 음극은 초기 비가역성이 개선된 특성을 가지며, 이러한 이차전지용 실리콘 산화물 음극을 이용하여 제조한 이차전지는 우수한 충방전 효율을 가진다.
도 1은 본 발명에 따른 직접 접촉법을 이용한 전리튬화를 나타낸 모식도이다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명한다. 본 발명이 이하 실시예 및 실험예에 의해 제한되는 것은 아니다. 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 해당 분야에서 통상의 지식을 가진 기술자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
본 발명에 따른 이차전지용 실리콘 산화물 음극의 전리튬화는 이차전지용 실리콘 산화물 음극을 전해액에 침지시켜 웨팅(wetting)하는 제 1단계; 및 상기 웨팅(wetting)한 이차전지용 실리콘 산화물 음극을 리튬 금속에 직접 접촉시키는 제 2단계;로 이루어진다.
실리콘 산화물 음극은 기존의 흑연 등의 탄소재료를 사용한 음극의 용량 밀도를 높이기 위해 규소 및 이들의 산화물을 주재료로 사용한 음극이다. 탄소재료의 이론 용량밀도인 372mAh/g 보다 훨씬 높은 4200mAh/g의 이론 용량 밀도를 가지므로 이차전지용 음극으로서 적합하게 사용될 수 있다. 다만 실리콘 산화물 음극은 형태안정성이 떨어져 초기 비가역 용량이 크고, 전극 용량이 감소하거나 셀 밸런스가 붕괴될 위험이 있으므로 본 발명에서와 같은 전리튬화 과정을 필요로 한다.
전리튬화의 제 1단계로서 실리콘 산화물 음극을 전해액에 침지시켜 웨팅(wetting)하게 된다. 상기 전해액은 리튬염이 용매에 용해된 형태로서 실리콘 산화물 음극이 초기 충전시 겪게 될 부반응을 촉진시키는 것이면 종류는 한정되지 않는다. 리튬염으로서는 LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4,LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4-페닐 붕산 리튬으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 또는 둘 이상일 수 있고, 용매로는 N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물일 수 있다.
실리콘 산화물 음극을 전해액에 침지시켜 웨팅(wetting)하는 제 1단계는 상기 전해액에서 10분 내지 50시간 침지시켜 이루어진다. 웨팅에 의해 실리콘 산화물 음극의 부피는 일정 수준 팽창하고 실리콘 산화물 입자 사이 거리가 적당히 증가하여 전해액이 입자 사이사이로 깊숙이 침투되게 된다. 따라서 전해액과 실리콘 산화물 음극의 접촉면적이 늘어나 직접접촉에 의해 리튬이온이 실리콘 산화물 음극 내부로 더 잘 들어가게 된다. 10분 미만으로 침지하는 경우 실리콘 산화물 음극이 충분히 팽창하지 않고 전해액이 충분히 실리콘 산화물 음극 깊숙이 침투하지 못해 이후 단계에서의 직접접촉에 의한 전리튬화가 충분히 일어나지 않으므로 바람직하지 않고, 50시간 초과로 침치하는 경우 실리콘 산화물 음극이 전해액에 너무 오래 노출되게 되어 형태안정성이 떨어지며 전극의 접착력이 떨어지게 되어 셀 밸런스가 감소하므로 바람직하지 않다. 전해액에의 침치 시간은 1시간 내지 30시간이 더욱 바람직하고, 3시간 내지 20시간이 더더욱 바람직하다.
전리튬화의 제 2단계는 상기 웨팅(wetting)한 실리콘 산화물 음극을 리튬 금속에 직접 접촉시키는 단계이다. 직접 접촉에 의해 초기 비가역 상황과 유사하게 리튬이 실리콘 산화물 음극 사이로 들어가 자리를 잡게 되고, 그 공간만큼 이후의 충전에서 비가역이 덜 발생하게 되므로 실리콘 산화물 음극의 초기 비가역 정도를 제어할 수 있게 된다.
상기 제 2단계는 상기 이차전지용 실리콘 산화물 음극을 상기 리튬 금속에 1.5㎠의 단위 면적 당 0.1 내지 10kgf의 힘으로 직접 접촉하고, 5분 내지 50분간 직접 접촉시키는 것으로 이루어진다. 0.1kgf미만의 힘으로 직접 접촉하거나 5분 미만으로 직접 접촉하게 되면 전리튬화가 충분히 일어나지 않아 초기 비가역이 크게 발생하여 바람직하지 않고, 10kgf를 초과하는 힘으로 직접 접촉하거나, 50분을 초과하여 직접 접촉하게 되면 전리툼화가 과하게 진행되어 전극 용량이 감소하는 문제가 생기므로 바람직하지 않다. 실리콘 산화물 음극을 리튬 금속에 직접 접촉시키는 것은 1.5㎠의 단위 면적 당 0.2 내지 5kgf의 힘으로 직접 접촉하는 것이 더욱 바람직하고, 1.5㎠의 단위 면적 당 0.5 내지 2kgf의 힘으로 직접 접촉하는 것이 더더욱 바람직하다. 또한 실리콘 산화물 음극을 리튬 금속에 직접 접촉시키는 것은 10분 내지 30분간 직접 접촉하는 것이 더욱 바람직하다.
도 1은 본 발명에 따른 직접 접촉법에 의한 전리툼화 과정을 나타낸 모식도이다. 전극을 전해액에 침지하여 웨팅(wetting)하고, 전극 위에 리튬금속을 올려놓고 위에서 일정한 힘을 가하여 직접 접촉시킴으로써 전리튬화가 진행된다. 리튬금속은 전극 전체를 덮을 수 있는 면적인 것이 바람직하며, 리튬금속에 힘을 가하는 방법은 한정되지 않는다. 프레스기 등을 이용하여 기계적으로 찍어 누르는 방식이 일정한 힘을 일정 시간 가하는 것에 유리하므로 바람직하다. 웨팅(wetting) 이후 전해액을 제거한 상태에서 전극에 리튬 금속을 직접 접촉시킬 수도 있고, 전해액이 그대로 존재하는 상태에서 전해액 속에서 전극과 리튬 금속을 직접 접촉시킬 수도 있다. 공정시간 단축과 전리튬화 효과를 고려했을 때, 전해액 속에서 전극과 리튬 금속을 직접 접촉시키는 것이 더욱 바람직하다.
본 발명은 상기와 같은 방법으로 전리튬화하는 과정을 포함하는 실리콘 산화물 음극의 제조방법을 제공하는 데에도 그 특징이 있다. 상기 실리콘 산화물 음극의 제조방법은 실리콘 산화물을 포함하는 전극활물질, 도전재, 바인더를 믹싱(mixing)하여 슬러리(slurry)를 제조하는 단계; 전극집전체 상에 상기 믹싱(mixing)된 슬러리(slurry)를 코팅(coating)하는 단계; 상기 코팅(coating)된 전극집전체를 롤러로 가압하고 단위 전극으로 타발, 건조하는 단계; 및 상기 건조된 단위 전극을 제 1항에 따른 전리튬화 방법에 따라 전리튬화하는 단계;로 이루어진다.
전리튬화하는 단계를 제외하면 기존의 이차전지용 음극을 제조하는 방법과 동일하므로 기존 공정에 전리튬화하는 단계를 쉽게 추가할 수 있으며, 추가되는 공정 자체도 쉽고 단순하므로 비용증가도 크지 않다는 장점이 있다. 또한 기존 물리화학적 방법은 고온에서 실시하므로 화재 및 폭발의 위험성이 있었고, 전기화학적 방법은 균질화가 어렵고 비용이 크게 증가하는 단점이 있었으나, 본 발명에 따른 전리튬화 방법은 비용증가가 크지 않고 비교적 안전하고 균일하게 전리튬화가 가능한 장점이 있다.
한편, 본 발명은 상기와 같은 방법으로 제조된 음극을 포함하는 이차전지를 제공하는 데에도 그 특징을 가진다.
본 발명에 따른 이차전지는 두 개의 서로 다른 극성의 전극이 분리막으로 분리된 상태로 적층되어 이루어지는 전극 조립체를 수납하여 이루어지며, 상기 전극 조립체는 양극활물질을 포함하는 양극과, 음극활물질을 포함하는 음극, 및 분리막으로 구성된 것이다.
구체적으로 양극은, 예를 들어, 양극 집전체 상에 양극 활물질, 도전재 및 바인더의 혼합물을 도포한 후 건조하여 제조되며, 필요에 따라서는, 상기 혼합물에 충진제를 더 첨가하기도 한다.
본 발명에 따른 양극 활물질은 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물이나 하나 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li1 + xMn2 - xO4 (여기서, x 는 0 ~ 0.33 임), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬망간 산화물(LiMnO2); 리튬 동 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, LiFe3O4, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1 - xMxO2 (여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, x = 0.01 ~ 0.3임)으로 표현되는 니켈 사이트형 리튬 니켈 산화물(lithiated nickel oxide); 화학식 LiMn2 - xMxO2 (여기서, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, x = 0.01 ~ 0.1임) 또는 Li2Mn3MO8 (여기서, M = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn임)로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 리튬 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4; 디설파이드 화합물; Fe2(MoO4)3 또는 이들의 조합에 의해 형성되는 복합 산화물 등과 같이 리튬 흡착 물질(lithiumintercalation material)을 주성분으로 하는 화합물과 혼합 사용할 수 있다.
상기 양극 집전체는 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만든다. 이러한 양극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것 등이 사용될 수 있다. 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.
상기 도전재는 통상적으로 양극 활물질을 포함한 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 50 중량%로 첨가된다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 바인더는 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 양극 활물질을 포함하는 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 50 중량%로 첨가된다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 브티렌 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 충진제는 양극의 팽창을 억제하는 성분으로서 선택적으로 사용되며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올리핀계 중합체; 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질이 사용된다.
또한, 음극은 음극 집전체 상에 음극 재료를 도포, 건조하여 제작되며, 필요에 따라, 앞서 설명한 바와 같은 성분들이 더 포함될 수도 있다.
상기 음극 집전체는 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만들어진다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 양극과 음극 사이에서 상기 전극들을 절연시키는 분리막으로는 통상 알려진 폴리올레핀계 분리막이나, 상기 올레핀계 기재에 유,무기 복합층이 형성된 복합 분리막 등을 모두 사용할 수 있으며, 특별히 한정되지 않는다.
이차전지에 주입되는 전해액은 리튬염 함유 비수계 전해질로서, 이는 비수 전해질과 리튬으로 이루어져 있다. 비수전해질로는 비수 전해액, 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등이 사용된다.
상기 비수 전해액으로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합체 등이 사용될 수 있다.
상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.
상기 리튬염은 상기 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4,LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4-페닐 붕산 리튬, 이미드 등이 사용될 수 있다.
또한, 비수계 전해질에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있다.
이하 실시예를 통해 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 그러나, 하기 실시예 및 실험예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로 본 발명의 범위가 이들 실시예 및 실험예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
<음극의 제조>
음극 활물질로서 SiO 92중량%, 덴카 블랙(Denka Black, 도전제) 3중량% 및 SBR(결합제) 3.5중량%, 및 CMC(증점제) 1.5중량%를 물에 첨가하여 음극 혼합물 슬러리를 제조하였다.
구리 집전체의 일면에 상기 음극 혼합물 슬러리를 코팅하고, 이를 건조 및 압연한 후 일정 크기로 펀칭하여 음극을 제조하였다.
<웨팅 및 직접 접촉을 이용한 전리튬화>
에틸렌카보네이트(EC), 에틸메틸 카보네이트(DEC)를 50:50의 부피비로 혼합한 용매에 1M 육불화인산리튬(LiPF6)이 용해시켜 전해액을 제조하였고, 상기 단계에서 제조한 음극을 상기 전해액에 침지하여 5시간 동안 웨팅(wetting)시킨 후, 상기 음극에 리튬금속을 접촉하여 1.5㎠의 단위면적 당 1kgf의 힘으로 10분 동안 눌러주었다. 이렇게 웨팅 및 직접 접촉을 마친 음극을 디메틸카보네이트(DMC)로 세척하고 건조시켰다.
<리튬 이차전지의 제조>
상대(counter) 전극으로 리튬 금속 포일(150μm)을 사용하였고, 상기 음극과 상기 상대 전극 사이에 폴리올레핀 세퍼레이터를 개재시킨 후, 에틸렌 카보네이트(EC), 에틸메틸 카보네이트(DEC)를 50:50의 부피비로 혼합한 용매에 1M 육불화인산리튬(LiPF6)이 용해된 전해액을 주입하여 코인형 반쪽전지를 제조하였다.
<최초 사이클의 충전 및 방전을 통한 가역성 실험>
상기에서 제조한 코인형 반쪽 전지를 전기화학 충방전기를 이용하여 충방전 가역성 테스트를 하였다. 최초 사이클에서 충전 시 0.1C-rate의 전류 밀도로 0.005V(vs. Li/Li+)의 전압까지 전류를 가하여 충전하였고, 방전 시 같은 전류 밀도로 1.5V(vs. Li/Li+)의 전압까지 방전을 실시해 주었다. 이 때 충전 용량과 방전 용량을 각 측정하여, 하기 수학식 1에 의한 충방전 효율을 계산하였다.
[수학식 1]
Figure PCTKR2018003989-appb-I000002
실시예 2
상기 실시예 1의 직접 접촉법을 이용한 전리튬화 과정에서 접촉 시간을 20분으로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
실시예 3
상기 실시예 1의 직접 접촉법을 이용한 전리튬화 과정에서 접촉 시간을 30분으로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
실시예 4
상기 실시예 1의 직접 접촉법을 이용한 전리튬화 과정에서 접촉 시간을 20분으로, 접촉 압력을 1.5㎠당 0.5kgf로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
실시예 5
상기 실시예 1의 직접 접촉법을 이용한 전리튬화 과정에서 접촉 시간을 20분으로, 접촉 압력을 1.5㎠당 2kgf로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
실시예 6
상기 실시예 1의 직접 접촉법을 이용한 전리튬화 과정에서 접촉 시간을 20분으로, 웨팅 시간을 3시간으로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
실시예 7
상기 실시예 1의 직접 접촉법을 이용한 전리튬화 과정에서 접촉 시간을 20분으로, 웨팅 시간을 7시간으로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
비교예 1
상기 실시에 1의 직접 접촉법을 이용한 전리튬화 과정에서 접촉 시간을 0분으로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
비교예 2
상기 실시예 1의 직접 접촉법을 이용한 전리튬화 과정에서 접촉 시간을 60분으로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
비교예 3
상기 실시예 1의 직접 접촉법을 이용한 전리튬화 과정에서 접촉 시간을 20분으로, 접촉 압력을 1.5㎠당 0.01kgf로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
비교예 4
상기 실시예 1의 직접 접촉법을 이용한 전리튬화 과정에서 접촉 시간을 20분으로, 웨팅 시간을 0시간으로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
실험결과 : 최초 사이클의 충방전 효율 측정
상기 각 실시예 및 비교예의 충방전 가역성 테스트를 통해 측정한 최초 사이클의 충방전 효율을 하기 표 1에 나타내었다.
구 분 리튬 금속 접촉시간 리튬금속 접촉압력(1.5㎠당) 전해액 침지 시간 최초 사이클의 충방전 효율
비교예 1 - - 5시간 73%
실시예 1 10분 1kgf 5시간 77%
실시예 2 20분 1kgf 5시간 85%
실시예 3 30분 1kgf 5시간 98%
비교예 2 60분 1kgf 5시간 121%
비교예 3 20분 0.01kgf 5시간 74%
실시예 4 20분 0.5kgf 5시간 80%
실시예 5 20분 2kgf 5시간 91%
비교예 4 20분 1kgf - 74%
실시예 6 20분 1kgf 3시간 82%
실시예 7 20분 1kgf 7시간 87%
실시예 1 내지 3의 첫 번째 사이클 충방전 가역성은 비교예 1에 비하여 상당히 개선되었다. 실시예 1은 4%, 실시예 2는 12%, 실시예 3은 25%가 개선되었다. 이렇게 실시예 1 내지 3의 가역성이 개선된 이유는 전리튬화를 통해 미리 넣어 준 리튬 금속이 산화규소(SiO)와 반응하여 미리 표면 부반응을 일으켰고, 충전 시 발생하는 부피변화를 미리 경험하여 부피팽창에 의한 dead-particle도 미리 생성되었기 때문으로 판단된다.
이처럼 음극을 제조한 후 리튬 이차전지를 제조하기 전 단계에서 사전에 부반응을 발생시킴으로써, 리튬 이차전지의 최초 충전 시 부반응에 소모되는 리튬을 감소시킬 수 있었고, 충전 시 사용된 대부분의 리튬 금속이 가역적으로 나오게 된 것으로 보인다.
한편 비교예 2의 경우, 충방전 효율이 100%를 초과한 것으로 나타났는데, 이는 리튬 금속과의 장기간 접촉으로 과다한 양의 리튬 이온이 음극에 유입됨으로써, 음극의 초기 비가역성을 감소시킨 후에도 추가로 리튬이온이 지속적으로 활물질 안으로 유입되면서 발생한 현상으로, 셀의 실제 충전 용량이 줄어든 것으로 보인다.
따라서, 직접 접촉법을 실시하기 위해서는 시간과 접촉 압력의 조절이 매우 중요한데, 상술한 바와 같이 리튬 금속의 직접 접촉 시간은 5 내지 50분이 바람직하며, 10 내지 30분이 더욱 바람직하다. 접촉 압력은 1.5㎠당 0.1 내지 10kgf가 바람직하며, 0.2 내지 5kgf가 더욱 바람직하고, 0.5 내지 2kgf가 더더욱 바람직하다.
상기 리튬 금속의 접촉 시간이 5분 미만인 경우, 최초의 충방전 효율이 75% 미만이 되어, 충방전을 반복할 경우 성능이 급격하게 하락하며, 50분을 초과하는 경우, 비교예 2와 같이 셀 밸런스가 틀어지게 되는 문제가 발생할 수 있다.
이상에서, 본 발명은 비록 한정된 실시예들 및 실험예들에 의해 설명되었으나, 본 발명은 이것에 의해 한정되지 않으며 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 본 발명의 기술사상과 아래에 기재될 특허청구범위의 균등범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능함은 물론이다.
[부호의 설명]
10: 리튬메탈
20: 전극
30: 전해질

Claims (11)

  1. 이차전지용 실리콘 산화물 음극을 전해액에 침지시켜 웨팅(wetting)하는 제 1단계; 및
    상기 웨팅(wetting)한 이차전지용 실리콘 산화물 음극을 리튬 금속에 직접 접촉시키는 제 2단계;로 이루어지는 것을 특징으로 하는 이차전지용 실리콘 산화물 음극의 전리튬화 방법.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 제 2단계는 상기 제 1단계의 전해액 중에서 이루어지는 것을 특징으로 하는 이차전지용 실리콘 산화물 음극의 전리튬화 방법.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 제 2단계는 상기 이차전지용 실리콘 산화물 음극을 상기 리튬 금속에 1.5㎠의 단위 면적 당 0.1 내지 10kgf의 힘으로 직접 접촉시키는 것을 특징으로 하는 이차전지용 실리콘 산화물 음극의 전리튬화 방법.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 제 2단계는 상기 이차전지용 실리콘 산화물 음극을 상기 리튬 금속에 5분 내지 50분간 직접 접촉시키는 것을 특징으로 하는 이차전지용 실리콘 산화물 음극의 전리튬화 방법.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 제 1단계는 상기 이차전지용 실리콘 산화물 음극을 상기 전해액에 10분 내지 50시간 침지하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 실리콘 산화물 음극의 전리튬화 방법.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 제 1단계의 전해액은 LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4,LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4-페닐 붕산 리튬으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 또는 둘 이상의 리튬염이 용매에 용해된 것을 특징으로 하는 이차전지용 실리콘 산화물 음극의 전리튬화 방법.
  7. 제 6항에 있어서,
    상기 용매는 N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 이차전지용 실리콘 산화물 음극의 전리튬화 방법.
  8. 실리콘 산화물을 포함하는 전극활물질, 도전재, 바인더를 믹싱(mixing)하여 슬러리(slurry)를 제조하는 단계;
    전극집전체 상에 상기 믹싱(mixing)된 슬러리(slurry)를 코팅(coating)하는 단계;
    상기 코팅(coating)된 전극집전체를 롤러로 가압하고 단위 전극으로 타발, 건조하는 단계; 및
    상기 건조된 단위 전극을 제 1항에 따른 전리튬화 방법에 따라 전리튬화하는 단계;로 이루어지는 이차전지용 실리콘 산화물 음극의 제조방법.
  9. 제 8항에 따른 방법으로 제조된 이차전지용 실리콘 산화물 음극.
  10. 제 9항에 따른 음극을 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지.
  11. 제 10항에 있어서,
    상기 이차전지는 0.1C의 전류밀도에서 하기 수학식 1에 의한 최초 충방전 사이클의 충방전 효율이 75 내지 99%인 것을 특징으로 하는 이차전지.
    [수학식 1]
    Figure PCTKR2018003989-appb-I000003
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