WO2019027152A1 - 이차전지용 음극의 제조방법 및 이차전지용 음극 - Google Patents

이차전지용 음극의 제조방법 및 이차전지용 음극 Download PDF

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송주용
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Definitions

  • the present invention relates to a method for manufacturing a secondary battery anode having improved overall lithium ionization rate of a cathode and a secondary battery anode made by such a method. More particularly, the present invention relates to a lithium battery having a lithium metal deposited on a silicon- In order to increase the releasability between the releasing film and the lithium metal, a releasing film coated with silicon is applied to the negative electrode, and a patterned lithium metal is laminated on the negative electrode to improve the total lithization speed And a secondary battery in which charging is initiated by injecting an electrolyte into the electrode assembly including the negative electrode.
  • a prismatic secondary battery and a pouch-type secondary battery that can be applied to products such as mobile phones with a small thickness.
  • lithium ion batteries having high energy density, discharge voltage
  • a lithium secondary battery such as a lithium ion polymer battery.
  • a secondary battery has a structure in which an active material is applied to the surface of a collector to form an anode and a cathode, an electrode assembly is formed therebetween with a separator interposed therebetween, and then a cylindrical or square metal can or aluminum laminate sheet A liquid electrolyte is injected or impregnated into the electrode assembly, or a solid electrolyte is used.
  • a carbon material such as graphite is used as a negative electrode of a lithium secondary battery, but the theoretical capacity density of carbon is 372 mAh / g (833 mAh / cm3). Therefore, silicon (Si), tin (Sn), oxides thereof and alloys thereof, which are alloyed with lithium to improve the energy density of a cathode, are studied as cathode materials. Among them, silicon-based materials have attracted attention due to their low cost and high capacity (4200 mAh / g).
  • the irreversible capacity is a capacity lost in the first charge / discharge cycle. That is, in the charge / discharge reaction of the conventional secondary battery, lithium discharged from the positive electrode is stored in the negative electrode during charging, and lithium discharged from the negative electrode is stored in the positive electrode during discharging. Therefore, when the irreversible capacity at the cathode is large at the initial charge / discharge, a portion of the reversible capacity originally possessed by the cathode and the anode is lost, so that the battery capacity can not be obtained.
  • the irreversible capacity of the negative electrode is a residue of reversible lithium due to partial deactivation of lithium or hysteresis of the lithium occlusion / discharge potential due to a side reaction with the electrolyte occurring at the time of charging, Is considered to be the cause of the decrease.
  • Korean Patent Registration No. 1162794 discloses a method of manufacturing a negative electrode in which a lithium metal is deposited on a carrier substrate by a vapor phase method and then the deposited lithium metal is occluded in a negative electrode active material layer.
  • this method has a disadvantage in that the manufacturing process is complicated.
  • the present invention provides a lithium secondary battery, A method for manufacturing a negative electrode for uniformly depositing lithium metal on a mixed phase is provided.
  • Another object of the present invention is to provide a method of manufacturing an anode for improving the rate of total lithium ionization of a cathode.
  • the present invention provides a method of manufacturing a lithium metal sheet, comprising the steps of: preparing a lithium metal sheet coated with a lithium metal on a release film and wound in a roll; A second step of laminating the lithium metal sheet so that the lithium metal is adjacent to the negative electrode material mixture to produce a lithium metal laminated anode; And a third step of applying a pressure to a cathode in which lithium metal is stacked to produce a cathode; And the release film is coated with silicon.
  • the present invention also relates to a negative electrode manufactured by any one of the above methods, and a secondary battery including the negative electrode.
  • the lithium metal may have a stripe, mesh, wave, or circular pattern.
  • the lithium metal having a stripe pattern can be produced by cutting lithium metal as a base material into a thin width.
  • the thickness of the lithium metal may be 2 to 200 [mu] m.
  • a method of applying a pressure to a cathode in which lithium metal is stacked can be performed by passing through a pair of rollers or plates.
  • the temperature when passing through the roller or the plate may be 5 to 100 ° C.
  • the pressure when passing through the roller or the plate may be 10 to 100 kg / cm 2.
  • the thickness of the release film may be 5 to 50 mu m.
  • the negative electrode material mixture may be prepared by applying an anode slurry containing silicon oxide on a current collector, followed by drying and rolling.
  • a method of manufacturing an electrode assembly comprising: preparing an electrode assembly between a cathode and an anode; Injecting an electrolyte solution into the electrode assembly; And an aging step, wherein initial charging is initiated by injecting an electrolytic solution.
  • the aging may be performed for 12 to 72 hours.
  • the present invention is a secondary battery in which initial charging is initiated by injecting an electrolyte into an electrode assembly including a cathode manufactured by the above method and a cathode manufactured by the above method.
  • the manufacturing method of the present invention has the effect of uniformly laminating or bonding the lithium metal, which is difficult to handle, to the secondary battery negative electrode mixture.
  • the present invention also has the advantage of improving the rate of total lithization by using a patterned lithium metal.
  • the secondary battery anode manufactured by the method of the present invention has improved initial irreversibility, and the secondary battery manufactured using such a secondary battery anode has excellent charge / discharge efficiency.
  • a negative electrode for a secondary battery comprises: a first step of preparing a lithium metal sheet coated with a lithium metal in the form of a thin film on a release film and wound in a roll; A second step of laminating the lithium metal sheet so that the lithium metal is adjacent to the negative electrode material mixture to produce a lithium metal laminated anode; And a third step of applying a pressure to a cathode in which lithium metal is stacked to produce a cathode; And the release film is characterized in that it is coated with silicon.
  • the silicon oxide cathode is a cathode using silicon and oxides thereof as a main material in order to increase the capacity density of a cathode using a carbon material such as graphite. And has a theoretical capacity density of 4200 mAh / g, which is much higher than the theoretical capacity density of carbon material of 372 mAh / g, and thus can be suitably used as a negative electrode for a secondary battery.
  • silicon oxide cathodes require a pre-lithiation process because of their low form stability and high initial irreversible capacity, which may lead to reduced electrode capacity or destruction of cell balance.
  • Lithium ionization can be accomplished by passing lithium metal through the upper and lower rollers and plates together with the cathode, and by wetting the cathode and lithium metal together in the electrolyte to store the lithium into the cathode.
  • the lithium metal is inherently ductile in nature of its material and is not easy to handle due to its nature of sticking to different materials.
  • a lithium metal sheet coated with a lithium metal on a substrate such as a release or release film can be used. After the lithium metal sheet is bonded to the negative electrode mixture, a part of the lithium metal Is dropped together with the substrate. This is a factor for attenuating the efficiency of total lithization due to the unevenness of the cathode. Therefore, the inventors of the present invention have studied the method in which the lithium metal does not come off together with the base material when the base material is removed.
  • the present invention relates to a method of coating a lithium metal on a silicon-coated substrate and facilitating handling of the lithium metal by using a roll-wound type lithium metal sheet.
  • the substrate is peeled off, So that the lithium metal can be uniformly bonded to the cathode.
  • the present invention is characterized in that, in order to improve the total lithization efficiency, a patterned lithium metal is applied so that the electrolytic solution can be better permeated to the cathode, thereby improving the speed of pre-lithization. This is because, if there is a pattern in the lithium metal bonded to the cathode, the speed of pre-lithization is improved because the movement of lithium ions is faster.
  • the shape of the pattern may be in the form of a stripe, a mesh, a wave, a circle, or a lattice structure.
  • the method of forming the pattern on the lithium metal is not particularly limited, and a known method can be used. Specifically, a lithium metal sheet having a stripe pattern can be obtained by laminating a lithium metal thin film serving as a base material on a release film and then cutting the lithium metal to a thin width. The lithium metal sheet of the mesh pattern, The pattern can be obtained by using a tool having a mesh pattern such as a punching machine. It is also possible to form the pattern using rollers having the form of stripes, meshes, waves, circles and lattices.
  • a material chemically stable with respect to the lithium metal may be used.
  • Specific examples thereof include polymer films such as polyolefins such as polyethylene and polypropylene, polyethylene terephthalate, polyimide and polyamide, and polyethylene terephthalate Phthalate is preferable from the viewpoint of releasability.
  • the thickness of the lithium metal applied to the cathode is preferably 2 to 200 ⁇ ⁇ , more preferably 3 to 40 ⁇ ⁇ , and most preferably 5 to 20 ⁇ ⁇ .
  • the thickness of the lithium metal is less than 2 ⁇ , it is not preferable from the viewpoint of total lithization, and when the thickness of the lithium metal is more than 200 ⁇ , there is a risk of short circuit.
  • the lithium metal sheet refers to a lithium metal coated or adhered onto a release film.
  • the thickness of the release film is 5 to 50 mu m, more preferably 10 to 40 mu m, and most preferably 15 to 30 mu m. If the thickness of the release film is too thin, it is difficult to peel off the release film. If the thickness of the release film is too thick, lithium metal may be desorbed together with peeling off the release film.
  • a method for producing a cathode coated with lithium metal can be carried out by placing a rolled lithium metal sheet on a negative electrode mixture layer and passing the negative electrode laminated with lithium metal through a pair of rollers or plates.
  • the temperature at the time of passing through the roller or the plate is preferably 5 to 100 ⁇ ⁇ , more preferably 15 to 30 ⁇ ⁇ , and most preferably 20 to 25 ⁇ ⁇ . If the temperature is too low, a part of the lithium metal may be desorbed from the cathode. If the temperature is too high, the handling of the lithium metal may be deteriorated.
  • the pressure applied when the negative electrode having the lithium metal laminated on the roller or the plate is passed is 10 to 100 kg / cm 2, preferably 20 to 100 kg / cm 2, and most preferably 30 to 100 kg / cm 2. If the applied pressure is too low, it is difficult to achieve the object of the present invention, and if it is too high, the electrode may break.
  • the secondary battery according to the present invention comprises an electrode assembly in which two electrodes of different polarities are laminated in a state separated from each other by a separator.
  • the electrode assembly includes a positive electrode including a positive electrode active material, a negative electrode including a negative electrode active material, And a separation membrane.
  • the anode is prepared, for example, by coating a mixture of a cathode active material, a conductive material and a binder on a cathode current collector, followed by drying, and if necessary, further adding a filler to the mixture.
  • the cathode active material according to the present invention is a layered compound such as lithium cobalt oxide (LiCoO 2 ), lithium nickel oxide (LiNiO 2 ), or a compound substituted with one or more transition metals; A lithium manganese oxide (LiMnO 2 ) such as LiMnO 3 , LiMn 2 O 3 , LiMnO 2, etc.
  • the cathode current collector generally has a thickness of 3 to 500 mu m.
  • a positive electrode current collector is not particularly limited as long as it has high conductivity without causing chemical change in the battery, and may be formed of a material such as stainless steel, aluminum, nickel, titanium, sintered carbon, or a surface of aluminum or stainless steel Treated with carbon, nickel, titanium, silver or the like may be used.
  • the current collector may have fine irregularities on the surface thereof to increase the adhesive force of the cathode active material, and various forms such as a film, a sheet, a foil, a net, a porous body, a foam, and a nonwoven fabric are possible.
  • the conductive material is usually added in an amount of 1 to 50% by weight based on the total weight of the mixture including the cathode active material.
  • a conductive material is not particularly limited as long as it has electrical conductivity without causing chemical changes in the battery, for example, graphite such as natural graphite or artificial graphite; Carbon black such as carbon black, acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, and summer black; Conductive fibers such as carbon fiber and metal fiber; Metal powders such as carbon fluoride, aluminum, and nickel powder; Conductive whiskey such as zinc oxide and potassium titanate; Conductive oxides such as titanium oxide; Conductive materials such as polyphenylene derivatives and the like can be used.
  • the binder is a component that assists in bonding of the active material and the conductive material and bonding to the current collector, and is usually added in an amount of 1 to 50 wt% based on the total weight of the mixture containing the cathode active material.
  • binders include polyvinylidene fluoride, polyvinyl alcohol, carboxymethylcellulose (CMC), starch, hydroxypropylcellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, tetrafluoroethylene, polyethylene , Polypropylene, ethylene-propylene-diene terpolymer (EPDM), sulfonated EPDM, styrene butylene rubber, fluorine rubber, various copolymers and the like.
  • the filler is optionally used as a component for suppressing the expansion of the anode, and is not particularly limited as long as it is a fibrous material without causing a chemical change in the battery.
  • the filler include olefin polymers such as polyethylene and polypropylene; Fibrous materials such as glass fibers and carbon fibers are used.
  • the negative electrode is manufactured by applying a negative electrode material on a negative electrode collector and drying the same, and may further include the above-described components as needed.
  • the negative electrode collector is generally made to have a thickness of 3 to 500 mu m.
  • Such an anode current collector is not particularly limited as long as it has conductivity without causing chemical change in the battery, and may be formed of a material such as copper, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, fired carbon, surface of copper or stainless steel A surface treated with carbon, nickel, titanium, silver or the like, an aluminum-cadmium alloy, or the like can be used.
  • fine unevenness can be formed on the surface to enhance the bonding force of the negative electrode active material, and it can be used in various forms such as films, sheets, foils, nets, porous bodies, foams and nonwoven fabrics.
  • the negative electrode active material of the present invention is not particularly limited as long as it is a material capable of reversibly storing / releasing lithium ions such as silicon (Si) and tin. Particularly, in the case of a silicon (Si) based active material, the volume change and the surface side reaction are so severe that a large amount of lithium inserted into the negative electrode at the time of initial charging can not return to the positive electrode again, So that the effect of the present invention is further maximized.
  • any of the above materials can exert the effects of the present invention even if it is a composite, an alloy, a compound, a solid solution, and a composite negative active material containing a silicon-containing material or a tin-containing material.
  • a silicon containing material, Si, SiO x (0 ⁇ x ⁇ 4) , or in any one of these B, Mg, Ni, Ti, Mo, Co, Ca, Cr, Cu, Fe, Mn, Nb, Ta, V, W, Zn, C, N, and Sn, or a compound or solid solution thereof may be used.
  • These materials may constitute the negative active material alone or may constitute the negative active material by a plurality of kinds of materials.
  • Examples of constituting the negative electrode active material by the above-mentioned plural kinds of materials include a compound containing Si, oxygen and nitrogen, a composite of a plurality of compounds containing Si and oxygen and having different composition ratios of Si and oxygen, and the like .
  • a polyolefin-based separator commonly known as a separator for insulating the electrodes between the anode and the cathode or a composite separator having an organic-inorganic composite layer formed on the olefin-based substrate may be used without particular limitation.
  • the electrolyte solution injected into the secondary battery is a lithium salt-containing non-aqueous electrolyte, which is composed of a non-aqueous electrolyte and lithium.
  • a non-aqueous electrolyte a non-aqueous electrolyte, a solid electrolyte, an inorganic solid electrolyte and the like are used.
  • nonaqueous electrolytic solution examples include N-methyl-2-pyrrolidinone, propylene carbonate, ethylene carbonate, butylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, But are not limited to, lactone, 1,2-dimethoxyethane, tetrahydroxyfuran, 2-methyltetrahydrofuran, dimethylsulfoxide, 1,3-dioxolane, formamide, dimethylformamide, Nitrile, nitromethane, methyl formate, methyl acetate, phosphoric acid triester, trimethoxymethane, dioxolane derivatives, sulfolane, methyl sulfolane, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, propylene carbonate derivatives , Tetrahydrofuran derivatives, ether, methyl pyrophosphate, ethyl propionate and the like can be used.
  • organic solid electrolyte examples include a polymer electrolyte such as a polyethylene derivative, a polyethylene oxide derivative, a polypropylene oxide derivative, a phosphate ester polymer, an agitation lysine, a polyester sulfide, a polyvinyl alcohol, a polyvinylidene fluoride, Polymers containing ionic dissociation groups, and the like can be used.
  • a polymer electrolyte such as a polyethylene derivative, a polyethylene oxide derivative, a polypropylene oxide derivative, a phosphate ester polymer, an agitation lysine, a polyester sulfide, a polyvinyl alcohol, a polyvinylidene fluoride, Polymers containing ionic dissociation groups, and the like can be used.
  • Examples of the inorganic solid electrolyte include Li 3 N, LiI, Li 5 NI 2 , Li 3 N-LiI-LiOH, LiSiO 4 , LiSiO 4 -LiI-LiOH, Li 2 SiS 3 , Li 4 SiO 4 , Nitrides, halides and sulfates of Li such as Li 4 SiO 4 -LiI-LiOH and Li 3 PO 4 -Li 2 S-SiS 2 can be used.
  • non-aqueous electrolytes may be used in the form of, for example, pyridine, triethylphosphite, triethanolamine, cyclic ether, ethylenediamine, glyme, N, N-substituted imidazolidine, ethylene glycol dialkyl ether, ammonium salt, pyrrole, 2-methoxyethanol, aluminum trichloride and the like are added It is possible.
  • a halogen-containing solvent such as carbon tetrachloride or ethylene trifluoride may be further added to impart nonflammability, or a carbon dioxide gas may be further added to improve high-temperature storage characteristics.
  • a method of manufacturing an electrode assembly comprising: preparing an electrode assembly having a separator interposed between a cathode and an anode; Injecting an electrolyte solution into the electrode assembly; And aging the battery, wherein initial charging is initiated by injecting an electrolyte solution. At this time, aging is preferably performed for 12 to 72 hours, more preferably for 24 to 48 hours.
  • the secondary battery including the negative electrode for a secondary battery of the present invention is characterized in that charging is started as lithium ions are stored in the negative electrode immediately after the electrolyte solution is injected into the secondary battery even if artificially initial charging is not performed after the electrode assembly is manufactured.
  • a negative electrode mixture slurry was prepared by adding 92 wt% of SiO 2, 3 wt% of denka black (conductive agent), 3.5 wt% of SBR (binder), and 1.5 wt% of CMC (thickener) as an anode active material to water.
  • the anode mixture slurry was coated on one surface of the copper collector, dried and rolled, and then punched to a predetermined size to prepare an anode mixture.
  • a lithium metal sheet laminated with a lithium metal having a thickness of 10 mu m on a silicon (PET) (polyethylene terephthalate) substrate having a thickness of 20 mu m and wound in a roll form was prepared.
  • a lithium metal sheet prepared in the prepared negative electrode material mixture was laminated, and a pressure of 15 kg / cm 2 was applied while passing through a pair of rollers having a temperature of 25 ⁇ to prepare a lithium metal-coated negative electrode.
  • the prepared positive electrode mixture slurry was coated on one surface of the aluminum current collector to a thickness of 100 ⁇ , dried and rolled, and punched to a predetermined size to prepare a positive electrode material mixture.
  • a coin cell having a polypropylene porous film interposed between the prepared positive electrode mix and negative electrode mix was prepared.
  • a lithium secondary battery was prepared by injecting an electrolyte in which 1 M lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ) was dissolved in a solvent in which ethylene carbonate (EC) and ethyl methyl carbonate (DEC) were mixed at a volume ratio of 50:50.
  • LiPF 6 lithium hexafluorophosphate
  • EC ethylene carbonate
  • DEC ethyl methyl carbonate
  • a secondary battery was produced under the same conditions as in Example 1 except that a lithium metal having a pattern formed in a mesh form was used. At this time, the size of the pattern is 0.1 ⁇ * 0.1 ⁇ .
  • a secondary battery was produced under the same conditions as in Example 2, except that the thickness of the lithium metal was changed to 20 mu m.
  • a secondary battery was manufactured under the same conditions as in Example 2, except that the pressure applied by the roller was changed to 30 kg / cm 2.
  • a secondary battery was manufactured under the same conditions as in Example 1 except that a lithium metal laminate in which lithium metal was laminated on a PET substrate not coated with silicon was bonded to the negative electrode mixture.
  • a secondary battery was produced under the same conditions as in Example 1, except that the temperature of the roller was changed to 120 ⁇ .
  • a secondary battery was produced under the same conditions as in Example 1, except that the pressure applied by the roller was changed to 120 kg / cm 2.

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Abstract

본 발명은 이차전지용 음극의 제조방법 및 음극에 관한 것으로, 이형 필름 상에 박막 형태의 리튬 금속이 코팅 또는 부착되어 롤로 권취된 리튬 금속 시트를 준비하는 제 1 단계; 음극 합제 상에 리튬 금속이 인접하도록 상기 리튬 금속 시트를 적층하여 리튬 금속이 적층된 음극을 제조하는 제 2 단계; 및 리튬 금속이 적층된 음극에 압력을 인가하여 음극을 제조하는 제 3 단계; 로 이루어지고, 상기 이형 필름은 실리콘이 코팅된 것을 특징으로 하는 이차전지용 음극의 제조방법이다. 본 발명의 음극의 제조방법은 취급이 까다로운 리튬 금속을 이차전지 음극 합제 상에 균일하게 적층 또는 접합시키는 효과가 있으며, 패턴이 있는 리튬 금속을 이용함으로써, 전리튬화의 속도를 향상시키는 이점이 있다.

Description

이차전지용 음극의 제조방법 및 이차전지용 음극
본 출원은 2017.07.31.자 한국 특허 출원 제10-2017-0096794호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
본 발명은 음극의 전리튬화 속도가 향상된 이차전지 음극의 제조방법 및 그와 같은 방법으로 제조된 이차전지 음극에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 실리콘이 코팅된 이형 필름 상에 적층된 리튬 금속을 음극 합제 층에 적층시켜 음극을 제조함에 있어서, 이형 필름과 리튬 금속과의 이형성을 높이기 위해 실리콘이 코팅된 이형 필름을 적용하고, 전리튬화 속도를 향상시키기 위하여 패턴이 형성된 리튬 금속을 음극에 적층하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 음극의 제조방법, 그리고 상기 음극을 포함하는 전극 조립체에 전해액을 주입함으로써 충전이 개시되는 이차전지에 관한 것이다.
화석연료의 고갈에 의한 에너지원의 가격이 상승하고, 환경오염에 대한 관심이 증폭되면서 친환경 대체 에너지원에 대한 요구가 미래생활을 위한 필수 불가결한 요인이 되고 있고, 특히, 모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 이차전지에 대해 수요가 급격히 증가하고 있다.
대표적으로 전지의 형상 면에서는 얇은 두께로 휴대폰 등과 같은 제품들에 적용될 수 있는 각형 이차전지와 파우치형 이차전지에 대한 수요가 높고, 재료 면에서는 높은 에너지 밀도, 방전 전압, 출력 안정성의 리튬이온 전지, 리튬이온 폴리머 전지 등과 같은 리튬 이차전지에 대한 수요가 높다.
일반적으로, 이차전지는 집전체의 표면에 활물질을 도포하여 양극과 음극을 구성하고 그 사이에 분리막을 개재하여 전극조립체를 만든 후, 원통형 또는 각형의 금속 캔이나 알루미늄 라미네이트 시트의 파우치형 케이스 내부에 장착하고, 상기 전극 조립체에 주로 액체 전해질을 주입 또는 함침시키거나 고체 전해질을 사용하여 제조된다.
일반적으로 리튬 이차전지의 음극은 흑연 등의 탄소재료가 사용되나, 탄소의 이론 용량 밀도는 372mAh/g(833mAh/㎤)이다. 따라서 음극의 에너지 밀도를 향상시키기 위해 리튬과 합금화하는 규소(Si), 주석(Sn)이나 이들의 산화물 및 합금 등이 음극재료로 검토된다. 그 중에서도 실리콘계 재료는 저렴한 가격 및 높은 용량(4200mAh/g)으로 인하여 주목받아 왔다.
그러나, 통상 이차전지에 탄소 재료나 이론 용량 밀도가 833mAh/㎤를 초과하는 음극 활물질을 이용하는 경우에는, 큰 비가역 용량이 존재하기 때문에 전지 용량이 큰 이차전지를 얻기가 어렵다.
한편, 비가역 용량이란, 초회의 충방전에서 손실되는 용량이다. 즉, 종래의 이차전지의 충방전 반응에 있어서는, 충전시에는 양극으로부터 방출된 리튬이 음극에 흡장되고, 방전시에는 음극으로부터 방출된 리튬이 양극에 흡장된다. 그 때문에 초회 충방전시에 음극에서의 비가역 용량이 크면, 음극과 양극이 본래 보유하는 가역 용량의 일부가 손실되기 때문에, 전지 용량이 이차전지가 얻어지지 않는 것이다. 여기서, 음극의 비가역 용량은, 충전시에 일어나는 전해액과의 부반응에 의해 리튬이 일부 불활성화되는 것이나 리튬의 흡장/방출 전위의 히스테리시스(hysteresis)에 기인하는 가역 리튬의 잔류로 되어, 이용가능한 가역 용량의 감소 원인으로 여겨지고 있다.
특히 실리콘계 음극활물질을 이용하는 경우 초기 비가역 용량이 큰 문제가 발생한다. 실리콘계 음극활물질의 경우 부피변화와 표면 부반응이 심하여 초기 충전시 음극에 삽입된 리튬 중 많은 양이 다시 양극으로 돌아가지 못하고, 따라서 초기 비가역 용량이 커지는 문제가 발생한다. 초기 비가역 용량이 커지면 전지 용량과 사이클이 급격히 감소하는 문제가 발생한다.
그래서, 음극의 비가역 용량에 기인하는 전지 용량의 저하를 저감하기 위해, 미리 음극에 리튬을 보충하는 기술이 제안되어 있다.
한국등록특허 1162794호에는 캐리어 기재 상에 기상법으로 리튬 금속을 성막한 후, 성막된 리튬 금속을 음극 활물질층에 흡장시키는 음극의 제조방법이 개시되어 있다. 그러나 상기 방법은 제조 공정이 복잡한 단점이 있다.
따라서, 취급성이 어려운 리튬 금속 박막을 균일하게 음극에 접합시키고, 전리튬화 속도를 향상시킬 수 있으며 공정이 단순하면서도 용이한 기술개발이 필요하다.
본 발명은 상기와 같은 종래 기술의 문제를 해결하기 위하여 이형 필름 상의 리튬 금속을 이차전지 음극 합제 상에 적층한 후, 이형 필름을 떼어낼 때 리튬 금속이 이형 필름과 함께 떨어져 나오는 것을 방지하여, 음극 합제 상에 리튬 금속이 균일하게 적층되도록 하는 음극의 제조방법을 제공한다.
또한 본 발명은 음극의 전리튬화 속도를 향상시키는 음극의 제조방법을 제공함을 목적으로 한다.
본 발명은 상기 과제를 해결하기 위해, 이형 필름 상에 리튬 금속이 코팅 또는 부착되어 롤로 권취된 리튬 금속 시트를 준비하는 제 1 단계; 음극 합제 상에 리튬 금속이 인접하도록 상기 리튬 금속 시트를 적층하여 리튬 금속이 적층된 음극을 제조하는 제 2 단계; 및 리튬 금속이 적층된 음극에 압력을 인가하여 음극을 제조하는 제 3 단계; 로 이루어지고, 상기 이형 필름은 실리콘이 코팅된 것을 특징으로 하는 이차전지용 음극의 제조방법이다.
또한 본 발명은 상기 어느 하나의 방법으로 제조된 음극, 상기 음극을 포함하는 이차전지이다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 리튬 금속은 스트라이프, 메쉬, 웨이브, 원형 형태의 패턴을 가질 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 스트라이프 패턴을 가지는 리튬 금속은, 모재가 되는 리튬 금속을 얇은 폭으로 절단하여 제조될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 리튬 금속의 두께는 2 ~ 200 ㎛일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 리튬 금속이 적층된 음극에 압력을 인가하는 방법은, 한 쌍의 롤러 또는 플레이트에 통과시키는 것에 의할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 롤러 또는 플레이트에 통과시킬 때의 온도는 5 ~ 100 ℃일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 롤러 또는 플레이트에 통과시킬 때의 압력은 10 ~ 100 kg/㎠일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 이형 필름의 두께는 5 ~ 50 ㎛일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 음극 합제는, 집전체 상에 실리콘 산화물이 포함된 음극 슬러리를 도포한 후, 이를 건조 및 압연하여 제조될 수 있다.
또한 본 발명은 상기 방법으로 제조된 음극과 양극 사이에 분리막을 개재하여 전극 조립체를 제조하는 단계; 상기 전극 조립체에 전해액을 주입하는 단계; 및 에이징하는 단계를 포함하고, 전해액을 주입함으로써 초기 충전이 개시됨을 특징으로 하는 이차전지의 제조방법이다.
본 발명의 일시예에 따르면, 상기 에이징은 12 내지 72 시간 동안 이루어질 수 있다.
또한 본 발명은 상기 방법으로 제조된 음극, 상기 방법으로 제조된 음극을 포함하는 전극 조립체에 전해액을 주입함으로써 초기 충전이 개시되는 이차전지이다.
본 발명의 제조방법은 취급이 까다로운 리튬 금속을 이차전지 음극 합제 상에 균일하게 적층 또는 접합시키는 효과가 있다.
또한 본 발명은 패턴이 있는 리튬 금속을 이용함으로써, 전리튬화의 속도를 향상시키는 이점이 있다.
본 발명의 방법으로 제조된 이차전지 음극은 초기 비가역성이 개선된 특성을 가지며, 이러한 이차전지용 음극을 이용하여 제조한 이차전지는 우수한 충방전 효율을 가진다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명한다. 본 발명이 이하 실시예 및 실험예에 의해 제한되는 것은 아니다. 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 해당 분야에서 통상의 지식을 가진 기술자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
본 발명에 따른 이차전지용 음극은 이형 필름 상에 박막 형태의 리튬 금속이 코팅 또는 부착되어 롤로 권취된 리튬 금속 시트를 준비하는 제 1 단계; 음극 합제 상에 리튬 금속이 인접하도록 상기 리튬 금속 시트를 적층하여 리튬 금속이 적층된 음극을 제조하는 제 2 단계; 및 리튬 금속이 적층된 음극에 압력을 인가하여 음극을 제조하는 제 3 단계; 로 이루어지고, 상기 이형 필름은 실리콘이 코팅된 것을 특징으로 한다.
실리콘 산화물 음극은 기존의 흑연 등의 탄소재료를 사용한 음극의 용량 밀도를 높이기 위해 규소 및 이들의 산화물을 주재료로 사용한 음극이다. 탄소재료의 이론 용량밀도인 372mAh/g 보다 훨씬 높은 4200mAh/g의 이론 용량 밀도를 가지므로 이차전지용 음극으로서 적합하게 사용될 수 있다. 다만 실리콘 산화물 음극은 형태안정성이 떨어져 초기 비가역 용량이 크고, 전극 용량이 감소하거나 셀 밸런스가 붕괴될 위험이 있으므로 전리튬화 과정을 필요로 한다.
전리튬화는 음극과 함께 리튬 금속을 상하의 롤러나 플레이트에 통과시키는 방법, 음극과 리튬 금속을 함께 전해액에 웨팅시켜 리튬을 음극으로 흡장시킬 수 있다. 그런데, 본래 리튬 금속은 그 소재의 특성상 연성이고, 이종의 소재에 들러붙는 성격 때문에 그 취급이 용이하지 않다.
이때 취급의 용이성을 위해, 이형지나 이형 필름과 같은 기재 상에 리튬 금속이 코팅된 리튬 금속 시트를 사용할 수 있는데, 리튬 금속 시트를 음극 합제에 접합시킨 이후, 기재를 떼어내는 과정에서 리튬 금속의 일부가 기재와 함께 떨어져 나온다. 이는 음극의 불균일로 인해 전리튬화의 효율을 감쇄시키는 요인이 되므로, 이에 발명자들은 기재를 제거할 때에 리튬 금속이 기재와 함께 떨어져 나오지 않는 방법을 연구하여 본 발명에 이르게 된 것이다.
본 발명은 실리콘 코팅된 기재 상에 리튬 금속을 코팅해, 이를 롤(Roll)로 권취된 형태의 리튬 금속 시트를 사용하여 리튬 금속의 취급성을 용이하게 하였고, 기재를 벗겨낼 때 리튬 금속이 기재에 묻어져 나오지 않아 균일하게 리튬 금속을 음극에 접합시킬 수 있다.
나아가, 본 발명은 전리튬화 효율을 향상시키기 위해, 패턴이 형성된 리튬 금속을 적용하여, 전해액이 음극에 보다 잘 스며들 수 있도록 하여 전리튬화의 속도를 향상시킨 것이 특징이다. 이는 음극에 접합된 리튬 금속에 패턴이 있는 경우, 리튬 이온의 이동이 더 빨라지기 때문에 전리튬화의 속도가 향상되는 것이다.
이때 패턴의 형태는 스트라이프, 메쉬, 웨이브, 원형, 격자 구조의 형태를 가질 수 있다. 리튬 금속에 패턴을 형성하는 방법은 특별히 한정되지 않으며, 공지의 방법에 의할 수 있다. 구체적으로 스트라이프 패턴을 가지는 리튬 금속 시트는 이형 필름 상에 모재가 되는 리튬 금속 박막을 적층 한 후, 리튬 금속을 얇은 폭으로 절단하여 얻을 수 있으며, 메쉬 패턴의 리튬 금속 시트는, 이형 필름 상에 모재가 되는 리튬 금속 박막을 적층 한 후, 펀칭기와 같은 메쉬 패턴을 가지는 도구를 사용하여 패턴을 얻을 수 있을 것이다. 또한 스트라이프, 메쉬, 웨이브, 원형 및 격자 구조의 형태를 가지는 롤러를 이용하여 패턴을 형성시키는 것도 가능하다.
이형 필름 또는 이형지로서는, 리튬 금속에 대하여 화학적으로 안정한 소재가 좋고, 그 구체적인 예로써 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리이미드, 폴리아마이드 등의 고분자 필름을 열거할 수 있으며, 폴리에틸렌테레프탈레이트가 이형성 측면에서 바람직하다.
본 발명에 있어서, 음극에 적용되는 리튬 금속의 두께는 2 내지 200㎛가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 3 내지 40㎛, 가장 바람직하기로는 5 내지 20㎛이다.
리튬 금속의 두께가 2㎛ 미만일 경우에는 전리튬화 측면에서 바람직하지 않고, 리튬 금속의 두께가 200㎛를 초과할 경우에는 단락의 위험이 생기므로 바람직하지 않다.
본 발명에 있어서, 리튬 금속 시트는 이형 필름 상에 리튬 금속을 코팅 또는 부착시킨 것을 지칭한다. 이때 이형 필름의 두께는 5 ~ 50 ㎛, 더욱 바람직하게는 10 내지 40㎛, 가장 바람직하기로는 15 내지 30㎛이다. 이형 필름의 두께가 너무 얇을 경우에는 이형 필름을 벗겨내기가 어렵고, 이형 필름의 두께가 너무 두꺼울 경우에는 이형 필름을 벗겨내는 과정에서 리튬 금속이 함께 탈리될 수 있어 바람직하지 않다.
리튬 금속이 코팅된 음극을 제조하는 방법은, 롤 형태의 리튬 금속 시트를 음극 합제 층 상에 올려 놓고, 리튬 금속이 적층된 음극을 한 쌍의 롤러 또는 플레이트에 통과시킴으로써 이루어질 수 있다.
이 때, 롤러 또는 플레이트에 통과시킬 때의 온도는 5 ~ 100 ℃가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 15 ~ 30℃, 가장 바람직하게는 20 ~ 25℃이다. 온도가 너무 낮을 경우에는 음극으로부터 리튬 금속의 일부가 탈리될 수 있고, 온도가 너무 높을 경우에는 리튬 금속의 취급성이 나빠질 수 있다.
롤러 또는 플레이트에 리튬 금속이 적층된 음극을 통과시킬 때 인가되는 압력은 10 ~ 100 kg/㎠, 바람직하게는 20 ~ 100 kg/㎠, 가장 바람직하게는 30 ~ 100 kg/㎠이다. 인가되는 압력이 너무 낮을 경우에는 본 발명의 목적을 달성하기 어렵고, 너무 높을 경우에는 전극이 깨질 수 있어 바람직하지 않다.
본 발명에 따른 이차전지는 두 개의 서로 다른 극성의 전극이 분리막으로 분리된 상태로 적층되어 이루어지는 전극 조립체를 수납하여 이루어지며, 상기 전극 조립체는 양극활물질을 포함하는 양극과, 음극활물질을 포함하는 음극 및 분리막으로 구성된 것이다.
구체적으로 양극은, 예를 들어, 양극 집전체 상에 양극 활물질, 도전재 및 바인더의 혼합물을 도포한 후 건조하여 제조되며, 필요에 따라서는, 상기 혼합물에 충진제를 더 첨가하기도 한다.
본 발명에 따른 양극 활물질은 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물이나 하나 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li1+xMn2-xO4 (여기서, x 는 0 ~ 0.33 임), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬망간 산화물(LiMnO2); 리튬 동 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, LiFe3O4, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1-xMxO2 (여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, x = 0.01 ~ 0.3임)으로 표현되는 니켈 사이트형 리튬 니켈 산화물(lithiated nickel oxide); 화학식 LiMn2-xMxO2 (여기서, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, x = 0.01 ~ 0.1임) 또는 Li2Mn3MO8 (여기서, M = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn임)로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 리튬 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4; 디설파이드 화합물; Fe2(MoO4)3 또는 이들의 조합에 의해 형성되는 복합 산화물 등과 같이 리튬 흡착 물질(lithium intercalation material)을 주성분으로 하는 화합물과 혼합 사용할 수 있다.
상기 양극 집전체는 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만든다. 이러한 양극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것 등이 사용될 수 있다. 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.
상기 도전재는 통상적으로 양극 활물질을 포함한 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 50 중량%로 첨가된다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 바인더는 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 양극 활물질을 포함하는 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 50 중량%로 첨가된다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 브티렌 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 충진제는 양극의 팽창을 억제하는 성분으로서 선택적으로 사용되며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니하며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올리핀계 중합체; 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질이 사용된다.
또한, 음극은 음극 집전체 상에 음극 재료를 도포, 건조하여 제작되며, 필요에 따라, 앞서 설명한 바와 같은 성분들이 더 포함될 수도 있다.
상기 음극 집전체는 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만들어진다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
본 발명의 음극 활물질은 규소(Si)나 주석 등과 같이 리튬 이온을 가역적으로 흡장/방출하는 재료라면 특별히 한정되지 않는다. 특히, 규소(Si)계 활물질의 경우 부피변화와 표면 부반응이 심하여 초기 충전시 음극에 삽입된 리튬 중 많은 양이 다시 양극으로 돌아가지 못하고, 따라서 초기 비가역 용량이 커지는 문제가 발생하므로, 전리튬화를 수행하는 바, 본 발명의 효과가 더욱 극대화되는 이점이 있을 것이다.
상기와 같은 재료이면, 단체, 합금, 화합물, 고용체 및 규소함유 재료나 주석 함유 재료를 포함하는 복합 음극 활물질 중 어느 것이라도 본 발명의 효과를 발휘시키는 것은 가능하다. 규소 함유 재료로서, Si, SiOx(0<x<4) 또는 이들 중 어느 하나에 B, Mg, Ni, Ti, Mo, Co, Ca, Cr, Cu, Fe, Mn, Nb, Ta, V, W, Zn, C, N, Sn으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 원소로 Si의 일부를 치환한 합금이나, 화합물 또는 고용체 등을 이용할 수 있다.
이들 재료는 단독으로 음극 활물질을 구성할 수도 있고, 또한 복수종의 재료에 의해 음극 활물질을 구성할 수도 있다. 상기 복수종의 재료에 의해 음극 활물질을 구성하는 예로서 Si와 산소와 질소를 포함하는 화합물이나, Si와 산소를 포함하고, Si와 산소의 구성 비율이 다른 복수의 화합물의 복합물 등을 들 수 있다.
상기 양극과 음극 사이에서 상기 전극들을 절연시키는 분리막으로는 통상 알려진 폴리올레핀계 분리막이나, 상기 올레핀계 기재에 유,무기 복합층이 형성된 복합 분리막 등을 모두 사용할 수 있으며, 특별히 한정되지 않는다.
이차전지에 주입되는 전해액은 리튬염 함유 비수계 전해질로서, 이는 비수 전해질과 리튬으로 이루어져 있다. 비수전해질로는 비수 전해액, 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등이 사용된다.
상기 비수 전해액으로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합체 등이 사용될 수 있다.
상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.
상기 리튬염은 상기 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4-페닐 붕산 리튬, 이미드 등이 사용될 수 있다.
또한, 비수계 전해질에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있다.
또한 본 발명은, 상기 방법으로 제조된 음극과 양극 사이에 분리막을 개재한 전극 조립체를 제조하는 단계; 상기 전극 조립체에 전해액을 주입하는 단계; 및 에이징하는 단계를 포함하고, 전해액을 주입함으로써 초기 충전이 개시됨을 특징으로 하는 이차전지의 제조방법을 제공한다. 이때, 에이징은 12 내지 72시간 동안 수행되는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 24 내지 48 시간 동안이다.
본 발명의 이차전지용 음극은 패턴이 형성된 리튬 금속이 개재되어 있기 때문에, 전해액이 음극에 보다 더 잘 침투되고 이에 따라 리튬 이온의 이동 속도도 높아지는 효과가 있다. 따라서, 본 발명의 이차전지용 음극을 포함하는 이차전지는, 전극 조립체 제작 후 인위적인 초기 충전을 수행하지 않더라도, 이차전지에 전해액을 주입하자마자 리튬 이온이 음극으로 흡장됨에 따라 충전이 개시되는 특징을 갖는다.
이하 실시예를 통해 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 그러나, 하기 실시예 및 실험예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로 본 발명의 범위가 이들 실시예 및 실험예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
<음극 합제의 제조>
음극 활물질로서 SiO 92중량%, 덴카 블랙(Denka Black, 도전제) 3중량% 및 SBR(결합제) 3.5중량%, 및 CMC(증점제) 1.5중량%를 물에 첨가하여 음극 혼합물 슬러리를 제조하였다.
구리 집전체의 일면에 상기 음극 혼합물 슬러리를 코팅하고, 이를 건조 및 압연한 후 일정 크기로 펀칭하여 음극 합제를 제조하였다.
<리튬 금속이 코팅된 음극의 제조>
실리콘 코팅된 두께 20㎛의 PET(폴리에틸렌테레프탈리이트) 기재 상에 10㎛ 두께를 가지는 리튬 금속이 적층되어 롤 형태로 권취된 리튬 금속 시트를 준비하였다. 상기 제조된 음극 합제에 준비한 리튬 금속 시트를 적층시킨 후, 25℃의 온도를 가지는 한 쌍의 롤러에 통과시키면서 15 kg/㎠의 압력을 인가하여 리튬 금속이 코팅된 음극을 제작하였다.
<양극 합제의 제조>
양극 활물질로서 LiNiCoMnO2 96중량%, Denka black(도전재) 2중량% 및 PVDF(폴리비닐리덴플로오라이드, 결합재) 2중량%를 NMP(N-Methyl-2-Pyrrolidone)에 첨가하여 양극 혼합물 슬러리를 제조하였다. 알루미늄 집전체의 일면에 상기 제조된 양극 혼합물 슬러리를 100㎛의 두께로 코팅하고, 이를 건조 및 압연한 후 일정 크기로 펀칭하여 양극 합제를 제조하였다.
<리튬 이차전지의 제조>
상기 제조된 양극 합제와 음극 합제 사이에, 폴리프로필렌계 다공성 막을 개재시킨 코인셀을 제조하였다. 상기 전지에 에틸렌 카보네이트(EC), 에틸메틸카보네이트(DEC) 를 50:50의 부피비로 혼합한 용매에 1M 육불화인산리튬(LiPF6)이 용해된 전해액을 주입하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
실시예 2
메쉬 형태로 패턴이 형성된 리튬 금속을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조건으로 이차전지를 제조하였다. 이때 패턴의 크기는 0.1㎛*0.1㎛이다.
실시예 3
리튬 금속의 두께를 20㎛로 변경한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 조건으로 이차전지를 제조하였다.
실시예 4
롤러에 의해 인가되는 압력을 30 kg/㎠로 변경한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 조건으로 이차전지를 제조하였다.
비교예 1
실리콘 코팅되지 않은 PET 기재상에 리튬 금속이 적층된 리튬 금속 적층체를 음극 합제에 접합시켰다는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조건으로 이차전지를 제조하였다.
비교예 2
롤러의 온도를 120℃로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조건으로 이차전지를 제조하였다.
비교예 3
롤러에 의해 인가되는 압력을 120 kg/㎠로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조건으로 이차전지를 제조하였다.
<최초 사이클의 충전 및 방전을 통한 가역성 실험>
상기에서 제조한 실시예 및 비교예의 이차전지를 전기화학 충방전기를 이용하여 충방전 가역성 테스트를 하였다. 최초 사이클에서 충전 시 0.1C-rate의 전류 밀도로 0.005V(vs. Li/Li+)의 전압까지 전류를 가하여 충전하였고, 방전 시 같은 전류 밀도로 1.5V(vs. Li/Li+)의 전압까지 방전을 실시해 주었다. 이 때 충전 용량과 방전 용량을 각 측정하여, 하기 수학식 1에 의한 충방전 효율을 계산하여 표 1에 나타내었다.
[수학식 1]
Figure PCTKR2018007789-appb-I000001
충방전 효율
실시예 1 94
실시예 2 95
실시예 3 98
실시예 4 95
비교예 1 94
비교예 2 94
비교예 3 94
표 1의 결과와 같이, 리튬 금속에 패턴이 형성된 실시예 2 내지 4가 비교예 대비 충방전 효율이 우수한 것으로 확인되었다. 이는 위 실시예 전지들의 경우, 리튬 금속에 패턴이 형성됨으로써 전리튬화 속도가 향상됨에 기인한 것으로 해석된다.
이상에서, 본 발명은 비록 한정된 실시예들 및 실험예들에 의해 설명되었으나, 본 발명은 이것에 의해 한정되지 않으며 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 본 발명의 기술사상과 아래에 기재될 특허청구범위의 균등범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능함은 물론이다.

Claims (13)

  1. 이차전지용 음극의 제조방법에 있어서,
    이형 필름 상에 박막 형태의 리튬 금속이 코팅 또는 부착되어 롤로 권취된 리튬 금속 시트를 준비하는 제 1 단계;
    음극 합제 상에 리튬 금속이 인접하도록 상기 리튬 금속 시트를 적층하여, 리튬 금속이 적층된 음극을 제조하는 제 2 단계; 및
    리튬 금속이 적층된 음극에 압력을 인가하여 음극을 제조하는 제 3 단계; 로 이루어지고, 상기 이형 필름은 실리콘이 코팅된 것을 특징으로 하는 이차전지용 음극의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 리튬 금속은 스트라이프, 메쉬, 웨이브, 원형 형태의 패턴을 가지는 것을 특징으로 하는 이차전지용 음극의 제조방법.
  3. 제 2 항에 있어서,
    스트라이프 패턴을 가지는 리튬 금속은, 모재가 되는 리튬 금속을 얇은 폭으로 절단하여 제조됨을 특징으로 하는 이차전지용 음극의 제조방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    리튬 금속의 두께는 2 ~ 200 ㎛인 것을 특징으로 하는 이차전지용 음극의 제조방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    리튬 금속이 적층된 음극에 압력을 인가하는 것은, 1쌍의 롤러 또는 플레이트에 통과시키는 것에 의함을 특징으로 하는 이차전지용 음극의 제조방법.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 롤러 또는 플레이트에 통과시킬 때의 온도는 5 ~ 100 ℃인 것을 특징으로 하는 이차전지용 음극의 제조방법.
  7. 제 5 항에 있어서
    상기 롤러 또는 플레이트에 통과시킬 때의 압력은 10 ~ 100 kg/㎠인 것을 특징으로 하는 이차전지용 음극의 제조방법.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 이형 필름의 두께는 5 ~ 50 ㎛인 것을 특징으로 하는 이차전지용 음극의 제조방법.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 음극 합제는, 집전체 상에 실리콘 산화물이 포함된 음극 슬러리를 도포한 후, 이를 건조 및 압연하여 제조된 것을 특징으로 하는 이차전지용 음극의 제조방법.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 하나의 항에 따른 방법으로 제조된 음극과 양극 사이에 분리막을 개재하여 전극 조립체를 제조하는 단계;
    상기 전극 조립체에 전해액을 주입하는 단계; 및
    에이징하는 단계를 포함하고, 전해액을 주입함으로써 초기 충전이 개시됨을 특징으로 하는 이차전지의 제조방법.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 에이징은 12 내지 72 시간 동안 이루어짐을 특징으로 하는 이차전지의 제조방법.
  12. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 하나의 항에 따른 방법으로 제조된 이차전지용 음극.
  13. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 하나의 항에 따른 방법으로 제조된 이차전지용 음극을 포함하는 전극 조립체에 전해액을 주입함으로써 초기 충전이 개시됨을 특징으로 하는 이차전지.
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