CN113437280B - 一种浆料稳定的锂化硅基复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents
一种浆料稳定的锂化硅基复合材料及其制备方法和应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN113437280B CN113437280B CN202110999768.4A CN202110999768A CN113437280B CN 113437280 B CN113437280 B CN 113437280B CN 202110999768 A CN202110999768 A CN 202110999768A CN 113437280 B CN113437280 B CN 113437280B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- silicon
- metal
- slurry
- lithium
- composite material
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/362—Composites
- H01M4/366—Composites as layered products
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
- B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
- B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
- C01B32/05—Preparation or purification of carbon not covered by groups C01B32/15, C01B32/20, C01B32/25, C01B32/30
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
- C01B33/02—Silicon
- C01B33/021—Preparation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
- C01B33/113—Silicon oxides; Hydrates thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
- C01B33/20—Silicates
- C01B33/32—Alkali metal silicates
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
- H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
- H01M4/483—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides for non-aqueous cells
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
- H01M4/624—Electric conductive fillers
- H01M4/625—Carbon or graphite
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
- H01M4/628—Inhibitors, e.g. gassing inhibitors, corrosion inhibitors
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
- C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
- C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
- C01P2002/80—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70
- C01P2002/85—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70 by XPS, EDX or EDAX data
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
- C01P2004/04—Particle morphology depicted by an image obtained by TEM, STEM, STM or AFM
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/80—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Abstract
一种浆料稳定的锂化硅基复合材料,硅基复合材料为三明治型的三层复合结构,从里到外依次是锂化的硅基材料、碳包覆层以及金属被覆膜;所述的硅基材料包括纳米硅、硅的氧化物和均匀分布的锂硅酸盐中的至少一种;所述的金属被覆膜含有铝、镁、锆和钛中的一种或多种金属元素;所述锂化硅基复合材料是将碳包覆的硅基材料经预锂化后经低温预烧结、盐相混合、高温煅烧、醇处理工序,表面原位形成金属被覆膜得到。本发明所述的浆料稳定的锂化硅基复合材料在作为锂离子电池负极材料时不仅表现出高的首次库伦效率,且在制备浆料的过程中展现出水系浆料的高稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子二次电池领域,具体涉及一种浆料稳定的锂化硅基复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
随着储能市场迅速崛起,特别是电子设备和电动汽车的发展对电化学储能装置的小型化有大量需求。锂离子电池因具有能量密度高、寿命长、对环境友好等优点,是目前最具吸引力的储能装置之一,在现代社会中发挥着越来越重要的作用。目前商用的锂离子电池一般采用嵌入型石墨负极,其理论比容量仅有372 mAh g -1,这不能够满足电动汽车和大规模储能日益增长的高能量密度需求,限制了锂离子电池在运行性能上的提升空间。能量密度主要取决电极材料的充放电平台以及电极材料的比容量,开发具有较高比容量的电极材料至关重要。目前已经有大量有关于合金型、转化反应型和过渡金属氧化物等新兴负极材料的研究,例如Sn(960 mA h g-1), Ge(1600 mA h g-1),它们都有望成为替代石墨负极的高容量负极材料,但面对大规模产业化应用需求,都一定程度上收到限制。在众多有望替代石墨负极的新兴锂离子电池负极材料中,Si由于具有超高的理论比容量 4200 mA h g-1,且是地壳中第二储量丰富的元素、环境友好,使得硅基负极材料成为最有望替代石墨实现商业化的高容量负极材料。但纯硅负极材料自身导电性差,通过将纯硅材料纳米化来减小锂离子的传输距离来提升电化学性能,但纳米硅的生产成品高,以及纯硅负极材料在锂离子的嵌入/脱出过程伴随着巨大的体积变化(~420%),这会直接导致电极材料的破碎和粉化,甚至从集流体上脱落,不仅加剧了电解的消耗,也造成电池内阻增大等一系列问题,最终表现出电池性能急剧下降甚至存在安全隐患,这严重阻碍了纯硅负极材料的广泛应用。
相比于纯硅负极材料,硅基氧化物负极材料由于氧的存在,在首次嵌锂的过程中生成锂硅酸盐和氧化锂,它们在一定程度上作为缓冲层缓解循环过程体积变化从而提高循环稳定性,且仍具有储量丰富、嵌脱电位适宜、比容量高、易合成、成本低和环境友好等优点,成为最具潜力的高容量锂离子电池负极材料。但同时因为首圈嵌锂过程需要消耗一部分锂离子形成锂硅酸盐和氧化锂,这部分不可逆容量造成硅氧负极材料首圈库伦效率低的问题。为了弥补活性锂的损失从而提高首圈库伦效率,通过给硅基氧化物负极材料预锂化的方法得到含有Si相、锂硅酸盐相及无定型SiO2的纳米复合材料,来增大电池的可逆容量、能量密度和首圈库伦效率。尽管如此,硅基氧化物负极材料在锂离子的嵌/脱过程中仍伴随着体积膨胀和收缩,这就造成硅基氧化物负极材料容易发生破碎甚至粉化,破裂生成的新生界面与电解液发生分解反应,其副产物作为复合物被膜覆盖在材料表面,造成电池内阻的增大。锂离子的持续嵌入和脱出伴随着颗粒的膨胀和收缩造成电解液的不断消耗,最终造成电池容量发挥降低,循环稳定性下降等一系列问题。
将具有优异电子导电性和出色稳定性的碳材料与硅基氧化物负极材料复合,提高硅基氧化物负极材料的首圈库伦效率和循环性能。通过化学气相沉积的方式在硅基氧化物负极材料表面均匀的沉积碳层,不仅能够有效提高硅基氧化物负极材料的导电性,稳定材料表面结构稳定,从而提高电极的可逆容量、循环稳定性以及倍率性能,所以提高维持硅基氧化物负极材料首次库伦效率的同时维持其表面碳材料的稳定性也至关重要,为开发高比能锂离子电池提供技术保障。
现有技术中已有用氧化还原法向负极活性物质颗粒中插入锂来进行改性。专利CN110649234 A公开了一种高库伦效率硅基负极材料的制备方法,但通过固相粉末的还原反应制得的硅基粉体材料存在还原程度、经还原后物相组成和均匀性都难以控制的问题,在持续的充放电过程中易造成颗粒的粉化和容量的衰减。专利CN 105932224 A公开了一种嵌有锂离子的改性硅基负极材料,其制备方式是配置含锂的芳烃化合物溶液和对碳包覆的硅基氧化物负极材料进行嵌锂处理,其中所述的芳烃化合物为萘或联苯。上述专利称能够有效提高硅基负极材料首次效率,但是只进行了低温干燥处理,未进行高温煅烧处理,未充分对锂插入后的硅基氧化物热稳定化处理,最终制得的活性物质热力学稳定性差且存在浆料不稳定的问题。专利CN 201480059767.2公开了一种电化学预锂化处理的Si/SiOx材料,提高了首次库伦效率,但存在容量大幅度减少和浆料不稳定的问题。
此外,现有技术中也有金属包覆硅基材料的技术,比如金属氧化物/氢氧化物、金属磷酸盐等,但是上述金属化合物包覆结构不够稳定,在水中浆料结构不稳定容易被破坏,包覆层容易受损产生气体。
可见,目前现有的预锂化处理的硅基复合材料仍有一定的缺点,为进一步提高锂离子电池硅基负极的性能,特别是提高首次库伦效率、导电性以及水系浆料稳定性,仍需对硅基材料的预锂化处理方式和后续浆料稳定性制备作出改进。
发明内容
为克服现有技术存在的缺陷,本发明提供了一种浆料稳定的锂化硅基复合材料及其制备方法,用于解决硅基氧化物材料在首次充放电过程的锂损失造成的首次库伦效率低的问题,以及预锂化处理后的硅基氧化物负极材料水系浆料不稳定和包覆层受损的问题。
本发明的第一个目的是提供一种浆料稳定的锂化硅基复合材料,硅基复合材料为三明治型的三层复合结构,从里到外依次是锂化的硅基材料、碳包覆层以及金属被覆膜;所述的硅基材料包括纳米硅、硅的氧化物和锂硅酸盐中的至少一种;所述的金属被覆膜含有铝、镁、锆和钛中的一种或多种金属元素。所述浆料稳定的锂化硅基复合材料是将碳包覆的硅基材料经预锂化处理后,经低温预烧结、盐相混合、高温煅烧、醇处理工序,表面原位形成金属被覆膜的浆料稳定的预锂化的硅基复合材料。
在锂离子电池制造中,负极制备是将作为活性物质的锂化硅基复合材料,与导电剂和粘接剂按照一定比例混合后制成浆料。由于负极浆料是由不同物质混合而成的悬浮体系,即使混合均匀,在一定时间后也会由于沉降而导致浆料分层。另外颗粒之间会发生凝聚,导致不同物质颗粒在整个体系中分布不均匀,分散效果变差。因此,浆料的稳定性对于负极材料乃至电池性能非常重要。
所述浆料稳定是指制备浆料的过程中水系浆料具有高稳定性,高稳定性是指锂化的硅基复合材料作为锂离子二次电池的负极活性物质,与导电剂,粘结剂以质量比混合均匀后配制得到的浆料经170h以上不产气,浆料状态无变化,不会发生沉降。
所述浆料稳定的锂化硅基复合材料整体结构为均相分布的复合结构,其中值粒径为3-10 μm,优选为4-8 μm。
所述预锂化是将碳包覆的硅基材料浸渍于预锂化溶液中,所述预锂化溶液是由多环芳香族化合物络合剂、金属锂和醚类有机溶剂在惰性气氛下搅拌得到均相的芳基锂溶液;所述络合剂选自联苯、4,4'-二甲基联苯、三联苯、萘、蒽、菲、并四苯和并五苯的一种或多种;
醚类有机溶剂选自1,3-二氧戊烷、四氢呋喃、二乙二醇二甲醚、乙二醇二甲醚、甲基叔丁基醚、丁基甲基醚中的一种或多种。
所述低温预烧结温度为60-150℃,时间为1-12h;高温煅烧温度为500-850℃,时间为1-24h。
本发明浆料稳定的锂化的硅基复合材料中均匀分布的纳米硅是由硅氧化物中歧化生成的,其中纳米硅的微晶尺寸为3nm-10nm;和/或硅基氧化物材料可表示为SiOx,其中0<x<2,优选为0.8≤x≤1.0;和/或锂硅酸盐包含Li4SiO4、Li2SiO3和Li2Si2O5中的一种或多种,所述锂硅酸盐是均匀分布的。
金属被覆膜包括金属磷酸盐、偏磷酸盐、氢氧化物、氧化物的一种或多种;优选偏磷酸铝、磷酸铝、氢氧化铝、氧化铝、氧化锆、偏磷酸镁、氢氧化钛中的一种或多种。
所述金属被覆膜厚度为1-15nm,碳包覆层厚度为10-30nm。
进一步地,金属被覆膜厚度优选为3-7nm。
本发明所述的浆料稳定的锂化硅基复合材料在作为锂离子电池负极材料时不仅表现出高的首次库伦效率,且在制备浆料的过程中展现出水系浆料的高稳定性。
为实现上述目的,本发明采用了以下技术方案:
一种浆料稳定的锂化硅基复合材料的制备方法,包括以下步骤:
(1)硅基材料进行碳包覆,得到碳包覆硅基材料;
(2)将络合剂、金属锂和有机溶剂混合均匀,在惰性气氛下搅拌浸渍得到均相芳基锂络合溶液;
(3)将步骤(1)的所得材料浸渍于步骤(2)所得均相溶液,浸渍结束后分离得到均匀浸入锂的碳包覆硅基材料颗粒;
(4)将步骤(3)所得到颗粒在惰性气氛下,低温预烧结,温度为80-100℃,时间为3-10h;
(5)加入金属前驱体或金属化合物;
(6)将步骤(5)所得到产物在惰性气氛下,高温煅烧,温度为500-850℃,时间1-24h,冷却,研磨;
(7)将步骤(6)所得研磨产物经醇处理,真空干燥即得所述的包覆有金属被覆膜的硅基复合材料,即得到对水系浆料稳定的锂离子电池用负极材料。
在本发明的具体实施优选技术方案中:
所述的硅基材料可表示为SiOx,其中0<x<2,优选为0.8≤x≤1.0。
所述的硅基材料的中值粒径优选为1-10 μm。
所述的硅基材料的比表面积为2.0-8.0 m2/g,优选硅基材料的比表面积为3.0-6.0 m2/g。
步骤(1)中,碳包覆层的包覆方法是本领域所熟知的,比如固相包覆法、液相包覆法或化学气相沉积法裂解产生的无定形均匀碳包覆层。优选烃气体的气相沉积法,例如乙炔和氢氩混合气体气氛中,在900℃以上且1200℃以下烃气分解进行均匀碳包覆,可使材料具有高导电性。
步骤(2)中,所述的络合剂是多环芳香族化合物,具体选自联苯、4,4'-二甲基联苯、三联苯、萘、蒽、菲、并四苯和并五苯的至少一种,优选为联苯、萘。
所述的芳基锂溶液均相溶液是金属锂溶解在芳基络合剂和有机溶剂形成的溶液中,并在惰性气氛下搅拌所得到的均相溶液。
所述有机溶剂为醚类溶剂,所述的醚类溶剂选自1,3-二氧戊烷、四氢呋喃、二乙二醇二甲醚、乙二醇二甲醚、甲基叔丁基醚、丁基甲基醚中的一种或多种组合;优选为1,3-二氧戊烷、四氢呋喃、乙二醇二甲醚单一或多种混合醚系溶剂;最优选为1,3-二氧戊烷、四氢呋喃。
均相溶液中芳香锂的浓度为0.1-3 mol/L,优选为0.5-2 mol/L。浸渍时间为30-60min。
锂与多环芳香族化合物的络合物稳定,通过溶液浸渍的方式能够更加均匀的引诱锂有效的均匀嵌入或吸附在硅基材料表面。
所述的惰性气氛下搅拌温度为0-70℃,优选为20-50℃;搅拌时间为5min-20h,优选为5min-10h。
在这一情况下,能够快速均匀地将锂活性物质浸渍到硅基材料内,同时不容易发生副反应产生锂化合物沉淀,适当的反应速率也有利于提升锂插入硅基材料的速率。
所述的金属锂的加入量占步骤(1)得到的碳包覆硅基材料的5-15wt%,在这一情况下,能够提高锂离子浸入速率和嵌入程度。
步骤(3)中所述的分离主要通过离心、静置或过滤处理,目的是将已充分浸渍锂的硅基氧化物分离以备进一步高效稳定处理。
步骤(4)中所述的低温烧结是将固液分离过程未彻底分离出的残留有机溶剂充分挥发,避免最终形成的锂化硅基复合材料表面残留非活性组分,且增加嵌入锂的稳定性。
所述的低温烧结温度为60-150℃,优选为80-100℃;烧结时间为1-12h,优选为3-10h;在上述温度和时间范围内,能够除去多余溶剂,增强材料的环境稳定性,且能够抑制硅在硅基氧化物中的结晶生长,提高循环稳定性。
步骤(5)所述的金属被覆膜前驱体或金属化合物选自金属盐、金属烷氧化物、金属氧化物和金属氢氧化物中的一种或多种。在锂化硅基负极材料的碱性环境下,金属被覆盖膜前驱体或金属化合物经碱性环境作用,或化合物之间能够发生置换、中和、水解、脱水或络合等反应,生成均匀且致密的金属被覆膜。金属元素包含铝、镁、锆和钛中的一种或多种。
预锂化材料由于大量锂的引入在材料表面残留的副产物造成水系浆料絮凝和产气,经原位形成金属被覆膜,能够稳定浆料从而提高循环稳定性。
具体地,原位形成的金属被覆膜选自金属的氧化物、氢氧化物、磷酸盐、偏磷酸盐的一种或多种。优选偏磷酸铝、磷酸铝、氢氧化铝、氧化铝、氧化锆、偏磷酸镁、氢氧化钛中的一种或多种。在锂化硅基负极材料的碱性环境下,磷酸铵盐可以与金属被覆盖膜前驱体化合物间发生置换、中和或络合反应,生成均匀且致密的金属被覆膜。
这种原位反应是利用锂化硅基复合材料表面副产物的碱性环境反应的,一方面减少了副产物的碱性,另一方面直接利用碱性环境简化了合成工序,提高了合成效率。经原位反应生成均匀且致密的金属被覆膜能够维持水系浆料的稳定性,不容易在水系浆料制备过程中发生锂硅酸盐溶出以及内部硅晶区与碱反应产生气体的现象,进而避免浆料的沉降,减少对颗粒表面和内部结构的破坏,且金属被覆膜物质中的阳离子基团易增大浆料的粘结性。
比如金属化合物异丙醇铝在浆料稳定的锂化硅基复合材料的制备过程中,经碱性环境作用下,以及后续醇处理过程中,会形成金属氧化铝-氢氧化物复合(微观)网状金属被覆膜;再比如金属前驱体化合物氢氧化铝和磷酸二氢铵,利用体系碱性条件,会原位形成偏磷酸铝金属被覆膜。
优选地,金属前驱体或金属化合物中还含有共混的离子液体溶剂。所述离子液体溶剂选自咪唑类离子液体,其阳离子为咪唑阳离子,阴离子为卤离子、六氟磷酸根、四氟磷酸根或四氟硼酸根。
优选地,离子液体选自氯化1-丙基-3-甲基咪唑、氯化1-丁基-3-甲基咪唑、1-丙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-丙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐。
离子液体溶剂加入是为金属前驱体或金属化合物用量的10-20wt%,离子液体的加入方式没有特别的限定,可以是喷洒、滴加等方式,充分与盐相均匀共混即可。
离子液体的加入,借助湿法研磨可以充分提高盐相材料的混合效率,而且,本发明发现离子液体的加入可以加入适宜的离子液体可以提高浆料水中稳定性能,推测可能是由于离子液体中阴离子与金属阳离子之间的相互作用,稳定金属被覆膜结构,可以明显降低浆料产气情况,且安全无毒、容易与产物分离。
所述的金属被覆膜前驱体或金属化合物用量为碳包覆硅基材料的0.02-0.32wt%,优选0.03-0.22%。此时金属被覆膜使碳包覆的硅基氧化物颗粒的电阻不过高增大,金属被覆膜厚度适中约1-15nm,优选3-7nm,能够保持良好的导电性。
步骤(6)所述的高温煅烧热处理温度为500-850℃,优选为650-750℃;烧成时间为1-24h,优选为2-10h。在上述温度范围和时间内,能够抑制硅在硅基氧化物中的结晶生长,在具有均匀碳层的硅基氧化物材料内部生成稳定的锂硅酸盐相且在表面生成稳定的金属被覆膜,这种构造的复合材料可以兼良好的导电性和浆料稳定性。煅烧温度不宜过高,避免较多非活性的副产物产生。煅烧温度700℃左右已经可以生成复合物,且能够避免SiOx的歧化,可能存在副产物。所述的锂硅酸盐是Li2SiO3、Li2Si2O5、Li2Si3O7、Li4SiO4、Li2Si3O5、Li6Si2O7、Li8SiO6和Li2Si3O5中的一种或多种组合。
通过调整金属锂的用量,可以使金属锂在复合材料中具有适宜的比例,得到最终包含具有某一种或几种锂硅酸盐相的浆料稳定的锂化硅基复合材料,能够提升首效的同时,最大限度的减小锂溶出,获得稳定的循环性能。
步骤(7)所述醇处理是产物与醇混合、洗涤的过程。
经醇处理且真空干燥后可以得到更加稳定的金属被覆膜,且不破坏材料本身,所述醇选自甲醇、乙醇、丙醇的一种或多种,且优选乙醇。
所述干燥温度为50-70℃,干燥时间为5-15h。
发明人发现,在本发明的热处理程序中,先进行低温预烧结,再高温煅烧的过程中,不仅快速的抑制硅基氧化物颗粒中的硅结晶生长,且能够通过预加热抑制在制备过程中硅基氧化物中的结晶性硅的生成量,且金属被覆膜在碳层表面紧密包覆颗粒,保证浆料制备过程的稳定性,减小在充放电过程中硅的体积膨胀,从而有效抑制循环稳定性的下降。
本发明浸入材料内的金属锂经低温预烧结后初步稳定,芳香族化合物已完全挥发,在此过程中混入生成金属被覆膜的前驱体既不会影响预锂化材料的锂化程度,且能利用锂化硅基负极材料的碱性环境原位生成稳定的金属被覆膜,能够稳定浆料,最终一步生成浆料稳定的预锂化的硅基负极材料。
本发明所述浆料稳定的锂化硅基复合材料在形成复合结构的过程中不破坏硅基复合材料表面原有的均匀碳包覆层。通过维持硅基氧化物碳包覆层,能够提高硅基氧化物自己身的导电性,能一定程度上抵消由于锂的插入引起导电性降低;在预锂化的高温处理阶段使晶相稳定且生成金属被覆膜进一步提高材料表面和浆料制备稳定性。
为了将上述硅基复合材料或采用上述制备方法制得浆料稳定的锂化硅基复合材料在锂离子电池中的应用。采用上述制备方法制得的浆料稳定、导电性好、可逆容量高、能量密度大且首圈库伦效率高的浆料稳定的锂化硅基复合材料作为锂离子二次电池负极材料的应用。
与现有技术相比,本发明提供的一种浆料稳定的锂化硅基复合材料及其制备方法具有以下优点:
(1)本发明制备的一种用于锂离子二次电池用浆料稳定的锂化硅基复合材料,碳包覆的硅基材料分散在芳基锂的有机络合溶液中,该颗粒与活性锂充分均匀接触且不会团聚,高温煅烧后的材料内部生成均匀的锂硅酸盐相,缓解在充放电过程中硅的破裂和粉碎和体积膨胀问题,从而有效提升复合材料的循环性能;硅基氧化物作为基底,碳层均匀包覆在整个颗粒表面,结构稳定;所述金属被覆膜均匀吸附在碳层表面,制备得到的浆料稳定性好。
(2)含有无定型Si、硅的氧化物和硅酸盐的复合结构预先消耗了芳香锂有机络合溶液中的锂离子,减少首次嵌锂过程的锂离子损耗,有效的提升了复合材料的首次库伦效率;另一方面,利用原位锂化形成锂硅酸盐相,补偿活性首圈锂的消耗,降低了首次充放电过程中的不可逆锂损失,提高了首次库伦效率。
(3)本发明通过将包覆有均匀碳层的硅基氧化物材料浸渍在溶解有金属锂的有机溶剂中,通过固液混合使硅基氧化物颗粒表面均匀浸渍有机锂,再依次进行特定程序下的低温预烧结,向低温预烧结得到较稳定的材料中加入可生成金属被覆膜的前驱体或直接加入金属化合物,再进行高温煅烧的热处理过程,一方面能够稳定预锂化产物的晶体结构;另一方面能够在锂化硅基氧化物材料表面生成金属被覆膜,在制备电极时使浆料稳定化。
(4)本发明在制备金属前驱体化合物中共混了离子液体,强化了与金属阳离子之间的相互作用,在材料表面形成一层稳定金属膜,增大浆料的粘结性,减少体系残碱,能够明显降低浆料产气,提高浆料稳定性。
(5)本发明的方法锂源为离子络合态,能够均匀且充分的对硅基氧化物材料进行预锂化,在材料内部生成均匀且稳定的锂硅酸盐相;结合碳包覆层和金属被覆膜易于制得在水性粘合剂浆料中稳定的材料。
(6)本发明在碳包覆的锂化硅基材料碱性环境原位生成金属被覆膜,不但能够提高负极材料在制备水系浆料的稳定性,抑制锂化硅基复合材料的锂硅酸盐溶出,避免沉降和产气现象的发生;而且还能保证碳包覆层的稳定存在,从而提高电子导电效率,发挥出高的首次库伦效率和稳定的循环性能。
附图说明
图1为本发明实施例1制得浆料稳定的锂化硅基复合材料的X射线衍射谱。
图2为本发明实施例1制得浆料稳定的锂化硅基复合材料的扫描电子显微镜照片和EDS谱图。
图3为本发明实施例1制得浆料稳定的锂化硅基复合材料的透射电子显微镜照片。
图4为本发明实施例1制得浆料稳定的锂化硅基复合材料作为锂离子二次电池负极时的充放电曲线。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明,但本发明并不限于以下实施例。
下述实施例中所述实验方法,如无特殊说明,均为常规方法;所述试剂和材料,如无特殊说明,均可从商业途径获得。
实施例1
(1) 碳包覆:本发明用的是硅基氧化物粉末是商业化氧化亚硅材料(即SiOx,其中x=1)。氧化亚硅材料经气流粉碎至粒径为10 μm的颗粒,置于CVD气相沉积炉中,进行通乙炔气体在750℃下热分解沉积3h后,将材料维持在惰性气体保护的氛围下,以5℃/min的升温速度升温至900℃保温1h得到均匀包覆有碳层的氧化亚硅颗粒。
(2) 芳香锂溶液制备:将联苯溶于除水的四氢呋喃溶剂中搅拌溶解得到溶液,在惰性气氛环境下将1 g的锂片加入100 mL的溶液中磁力搅拌5min得到含锂和联苯络合物的均相溶液,芳基锂浓度为1 mol/L。
(3) 锂浸渍:在25℃室温下,将步骤(1)所得的均匀包覆有碳层的氧化亚硅颗粒加入步骤(2)所得的均相溶液中,在室温下浸渍搅拌10h;其中,锂片质量占包覆有碳层的氧化亚硅颗粒的10wt%,即加入包覆有碳层的氧化亚硅材料9g。12000 r/min离心5 min除去上层溶液,留下浸入锂的碳包覆的氧化亚硅颗粒。继续加入少量四氢呋喃溶剂将碳包覆的氧化亚硅颗粒表面活性副产物和残留芳香族化合物彻底清除,离心后得到均匀浸入锂的碳包覆的氧化亚硅颗粒。
(4) 低温预烧结:将步骤(3)所得材料置于氩气环境保护的条件下,以5℃/min的升温速度升温至70℃保温6h进行低温预处理,降温至室温,取出。
(5) 金属被覆膜前驱体的掺杂混合:在惰性气体环境下,向(4)所制得的材料中混入氢氧化铝1.17mg、磷酸二氢铵1.73mg并充分研磨混合均匀。
(6) 高温煅烧:在氩气环境下,将步骤(5)所得材料以5℃/min的升温速度升温到700℃保温5h做高温煅烧热处理,自然冷却后用玛瑙研钵将材料充分研磨。
(7)将研磨后的材料与40 mL无水乙醇混合搅拌、洗涤和抽滤后,60℃真空烘干12h后得到最终浆料稳定的锂化的硅基复合材料。
图1是实施例1所制得的锂化的硅基复合材料的XRD衍射图谱,可看出其中有明显的硅和Li2SiO3的衍射峰,以及较弱的Li2Si2O5衍射峰。
图2分别是实施例1制得的浆料稳定的锂化硅基复合材料的SEM和EDS图,由图可以看出,该复合材料为块状,表面致密且粒度均匀,粒径范围为约10 μm,颗粒均匀分布,中值粒径为4.9 μm。
图3是实施例1制得的锂化的硅基复合材料的TEM图。由图可以看出,该复合材料内部有纳米硅,粒径范围为5~15 nm,表面包覆有致密碳层,包覆层厚度范围为10~20 nm,包覆均匀;实施例1制得的硅基复合材料有明显的分层结构,从内到外依次是锂化的硅基材料,碳包覆层和金属被覆膜,金属被覆膜主要组成以及厚度,具体见表1-2。
实施例2
在金属被覆膜前驱体的掺杂混合工序中,氢氧化铝和磷酸二氢铵直接由2.9mg偏磷酸铝代替,除此之外,其余与实施例1相同,制备浆料稳定的锂化的硅基复合材料。
实施例3
在金属被覆膜前驱体的掺杂混合工序中,磷酸二氢铵由磷酸铵代替,除此之外,其余与实施例1相同,制备浆料稳定的锂化的硅基复合材料。
实施例4
在金属被覆膜前驱体的掺杂混合工序中,磷酸二氢铵由氧化铝代替,除此之外,其余与实施例1相同,制备浆料稳定的锂化的硅基复合材料。
实施例5
在金属被覆膜前驱体的掺杂混合工序中,氢氧化铝和磷酸二氢铵直接由2.9mg异丙醇铝代替,除此之外,其余与实施例1相同,制备浆料稳定的锂化的硅基复合材料。
实施例6
在金属被覆膜前驱体的掺杂混合工序中,氢氧化铝和磷酸二氢铵直接由2.9mg氢氧化铝代替,除此之外,其余与实施例1相同,制备浆料稳定的锂化的硅基复合材料。
实施例7
在金属被覆膜前驱体的掺杂混合工序中,氢氧化铝和磷酸二氢铵直接由2.9mg四氯化钛代替,除此之外,其余与实施例1相同,制备浆料稳定的锂化的硅基复合材料。
实施例8
在金属被覆膜前驱体的掺杂混合工序中,氢氧化铝和磷酸二氢铵直接由2.9mg二氧化锆代替,除此之外,其余与实施例1相同,制备浆料稳定的锂化的硅基复合材料。
实施例9
在金属被覆膜前驱体的掺杂混合工序中,氢氧化铝由1.17mg氢氧化镁代替,除此之外,其余与实施例1相同,制备浆料稳定的锂化的硅基复合材料。
实施例10
在金属被覆膜前驱体的掺杂混合工序中,混入氧化铝1.17mg和磷酸氢铵1.79mg,除此之外,其余与实施例1相同,制备浆料稳定的锂化的硅基复合材料。
实施例11
其余与实施例1相同,区别在于在金属被覆膜前驱体的掺杂混合工序中,氢氧化铝的添加量变为2.93mg,磷酸二氢铵的添加量变为4.33 mg。
实施例12
其余与实施例1相同,区别在于在金属被覆膜前驱体的掺杂混合工序中,氢氧化铝的添加量变为5.44 mg,磷酸二氢铵的添加量变为8.0 mg。
实施例13
其余与实施例1相同,区别在于在金属被覆膜前驱体的掺杂混合工序中,氢氧化铝的添加量变为8 mg,磷酸二氢铵的添加量变为11.8mg。
实施例14
其余与实施例1相同,区别在于在金属被覆膜前驱体的掺杂混合工序中,氢氧化铝的添加量变为11.7mg,磷酸二氢铵的添加量变为17.3mg。
实施例15
其余与实施例1相同,区别在于在高温煅烧阶段,将保温温度降到650℃。
实施例16
其余与实施例1相同,区别在于在高温煅烧阶段,将保温温度降到750℃。
实施例17
其余与实施例1相同,区别在于在步骤(5)为金属被覆膜前驱体的掺杂混合:在惰性气体环境下,向(4)所制得的材料中混入氢氧化铝1.17mg、磷酸二氢铵1.73mg,并喷洒0.3mg氯化1-丙基-3-甲基咪唑,并充分研磨混合均匀。
实施例18
其余与实施例1相同,区别在于在步骤(5)为金属被覆膜前驱体的掺杂混合:在惰性气体环境下,向(4)所制得的材料中混入氢氧化铝1.17mg、磷酸二氢铵1.73mg,并喷洒0.6mg 1-丙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐,并充分研磨混合均匀。
实施例19
其余与实施例17相同,区别进在于步骤5)中采用0.3mg 1-丙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体代替氯化1-丙基-3-甲基咪唑。
对比例1
其余与实施例1相同,区别在于在,在金属被覆膜前驱体的掺杂混合工序中,省去步骤(5),不添加任何金属被覆膜的前驱体。
对比例2
其余与实施例1相同,区别在于在省去步骤(4)的低温预烧结过程。
对比例3
其余与实施例1相同,区别在于在省去步骤(6)的高温煅烧过程。
对比例4
其余与实施例1相同,区别在于在在金属被覆膜前驱体的掺杂混合工序中,调整金属被覆膜的前驱体的加入顺序,步骤(1)-(2)与实施例1相同,之后步骤如下:
(3) 锂浸渍:在25℃室温下,将均匀包覆有碳层的氧化亚硅颗粒加入均相溶液中,在室温下浸渍搅拌10h;其中,锂片质量占包覆有碳层的氧化亚硅材料的10wt%,即加入包覆有碳层的氧化亚硅材料9g。
(4)直接向步骤(3)的溶液中加入氢氧化铝1.17 mg和磷酸二氢铵1.73 mg继续搅拌1h,然后12000 r/min离心5 min除去上层溶液,留下浸入锂的碳包覆的氧化亚硅颗粒。继续加入少量四氢呋喃溶剂将碳包覆的氧化亚硅颗粒表面活性副产物和残留芳香族化合物彻底清除,离心后得到均匀浸入锂的含有金属化合物的碳包覆氧化亚硅颗粒。
(5) 低温预烧结:将步骤(4)所得材料置于氩气环境保护的条件下,以5℃/min的升温速度升温至70℃保温6h进行低温预处理,降温至室温,取出。
(6) 高温煅烧:在氩气环境下,以5℃/min的升温速度升温到700℃保温5h做高温煅烧热处理,自然冷却后,用玛瑙研钵将材料充分研磨。
(7)将研磨后的材料与40 mL无水乙醇混合搅拌、洗涤和抽滤后,60℃真空烘干12h得到硅基复合材料。
对比例5
其余与实施例1相同,区别在于在在金属被覆膜前驱体的掺杂混合工序中,调整金属被覆膜的前驱体的加入顺序,步骤(1)-(3)与实施例1相同,其余步骤如下。
(4) 低温预烧结:将步骤(3)所得材料置于氩气环境保护的条件下,以5℃/min的升温速度升温至70℃保温6h进行低温预处理,降温至室温,取出。
(5) 高温煅烧:在氩气环境下,以5℃/min的升温速度升温到700℃保温5h做高温煅烧热处理,自然冷却。
(6) 金属被覆膜前驱体的掺杂混合:在惰性气体环境下,向(5)所制得的材料中混入氢氧化铝1.17 mg和磷酸二氢铵1.73 mg并充分研磨混合均匀。
(7) 将步骤(6)所得产物经40 mL无水乙醇搅拌、洗涤和抽滤后,60℃真空烘干12h后得到硅基复合材料。
对比例6
省去低温烧结、高温煅烧工序,其他与实施例1相同,具体步骤如下:
(1) 碳包覆:本发明用的是硅基氧化物粉末是商业化氧化亚硅材料,(即SiOx,其中x=1)。氧化亚硅材料经气流粉碎至粒径为10 μm的颗粒,置于CVD气相沉积炉中,进行通乙炔气体在750℃下热分解沉积3h后,将材料维持在惰性气体保护的氛围下,以5℃/min的升温速度升温至900℃保温1h得到均匀包覆有碳层的氧化亚硅颗粒。
(2) 芳香锂溶液制备:将联苯溶于除水的四氢呋喃溶剂中搅拌溶解得到溶液,在惰性气氛环境下将1 g的锂片加入100 mL的溶液中磁力搅拌5min得到含锂和联苯络合物的均相溶液,芳基锂浓度为1 mol/L。
(3) 锂浸渍:在25℃室温下,将步骤(1)所得的均匀包覆有碳层的氧化亚硅颗粒加入步骤(2)所得的均相溶液中,在室温下浸渍搅拌10h;其中,锂片质量占包覆有碳层的氧化亚硅颗粒的10wt%,即加入包覆有碳层的氧化亚硅材料9g。12000 r/min离心5 min除去上层溶液,留下浸入锂的碳包覆的氧化亚硅颗粒。继续加入少量四氢呋喃溶剂将碳包覆的氧化亚硅颗粒表面活性副产物和残留芳香族化合物彻底清除,离心后得到均匀浸入锂的碳包覆的氧化亚硅颗粒。
(4) 金属被覆膜前驱体的掺杂混合:在惰性气体环境下,向(3)所制得的材料中混入氢氧化铝1.17mg和磷酸二氢铵1.73mg并充分研磨混合均匀。
(5)将研磨后的材料与40 mL无水乙醇混合搅拌、洗涤和抽滤后,60℃真空烘干12h后得到硅基复合材料。
应用例
对实施例和对比例制备所得硅基复合材料的电化学性能均按照下述方法进行测试:利用本发明的锂化的硅基复合材料作为锂离子二次电池的负极活性物质,碳黑和羧甲基纤维素(CMC)与丁苯橡胶(SBR)复合粘结剂以质量比8:1:1混合(其中CMC和SBR的质量比为1:1),与公自转行星脱泡机搅拌30min后制备成均匀的浆料,取一部分浆料均匀地涂敷到涂炭铜箔集流体上,并经80℃真空干燥12 h后制成工作电极;另一部分浆料存放于浆料罐中观察产气和沉降情况。以锂薄片作为对电极(购自天津中能锂业),玻璃纤维膜(购自英国Whatman公司)作为隔膜,1 mol/L LiPF6(溶剂为体积比1:1:1的碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯和碳酸二乙酯混合液)作为电解液,电解液中添加体积分数为2 %的VC和5 %的FEC,在氩气氛围的米开罗那惰性气体手套箱中组装成扣式电池。
将上述装配的电池在LAND充放电测试仪上进行充放电测试。
对实施例1所得锂化的硅基复合材料制成电极,组装2032型纽扣电池进行电化学分析测试,结果如图4所示。充放电区间为0~1.5 V,在电流密度为270 mAh g-1 (0.2C)下充放电,材料容量可达1408.2 mAh g-1,首圈库伦效率为92.9 %(如图4),且0.5C循环200圈后容量保持率为86 %以上,证明本发明所得浆料稳定的锂化硅基复合材料具有优异的首次充放电效率和较高的可逆容量。浆料存放在216小时后才开始产气,浆料未发生明显沉降,证明本发明所得浆料稳定的锂化硅基复合材料能够在制浆过程保持较高的浆料稳定性和均匀性。
本发明实施例和对比例所得负极按照上述方法组装的扣式电池电化学测试结果列于表1-表4。
通过表1可以看出,金属被覆膜的形成受前驱体和加入工序的影响,具有均匀碳包覆层的硅基氧化物颗粒通过浸渍在芳基锂溶液的锂化方式来浸入活性锂,在进一步的低温烧结过程最终生成锂硅酸盐完成完整的锂化过程。对比例5在高温煅烧后进行金属被覆膜前驱体的加入,未经过高温煅烧过程,金属被覆膜的合成物质只是简单的混杂在材料间,而非均匀的吸附在材料表面,一定程度上增大了活性材料的内阻且对浆料的稳定效果较差;对比例4在锂浸渍过程(低温烧结前)加入形成金属被覆膜的前驱体,一方面会消耗一定芳基锂降低了锂嵌入硅基氧化物的含量,另一方面降低了硅基氧化物的嵌锂效率。
而本发明在低温预烧结过后浸入的锂初步稳定,材料中芳香族化合物已完全挥发,在此过程中混入生成金属被覆膜的前驱体即不会影响预锂化材料的锂化程度,且能原位生成稳定的浆料稳定剂,最终一步生成浆料稳定的预锂化的硅基负极材料。
进一步地,在对比例1中未加入生成金属被覆膜的前驱体,只进行完整的硅基氧化物的锂化过程,浆料稳定性显著降低,最终造成电化学循环稳定性变差,说明金属被覆膜的原位形成不会阻碍芳基锂溶液锂化的速率和程度,且有利于最终材料制浆过程的稳定性。
对比例6中没有经过低温预烧结、高温煅烧工序,未充分对锂插入后的硅基氧化物热稳定化处理,最终制得的活性物质热力学稳定性差且存在浆料不稳定,负极材料的首次库伦效率、浆料稳定性效果还有待提升。本发明通过控制加热温度的梯度性,平衡了金属锂嵌入和晶相的稳定性,促成金属原位形成被覆膜结构,提高负极材料的稳定性。
同时根据实施例数据可以看出,采用原位反应得到的金属被覆盖膜的负极材料电学性能进一步提高,比如实施例1中氢氧化铝和磷酸二氢铵会原位形成偏磷酸铝。实施例4氢氧化铝和氧化铝在碱性环境下会原位反应,优化金属被覆膜物质的网状微观结构。实施例5中异丙醇铝经乙醇处理后也会优化金属被覆膜物质的微观结构,形成氧化铝-氢氧化铝金属被覆膜。实施例8的二氧化锆在锂化硅基负极材料的碱性环境下能自发反应生成氧化锆金属被覆膜。偏磷酸盐的偏磷酸根存在链状和环状2种结构,通过与金属离子的结合与共用,也会原位形成网格状结构,抑制产气效果较佳。
本发明通过调整盐相反应过程前后的烧结步骤,进一步提高了金属被覆膜的均匀性和稳定性,使其均匀的吸附在材料表面,经原位形成金属被覆膜包覆的负极材料,在首次库伦效率、200圈后容量保持率均有所提高。
通过表2可以看出,在金属被覆膜前驱体的掺杂混合过程中,通过调整前驱体的掺入量从而调整膜厚度能够充分达到浆料稳定的效果,且能够一定程度上影响电池的性能。金属前驱体化合物加入量占碳包覆氧化亚硅颗粒的0.03-0.32wt%,浆料稳定性均有所提高,尤其是在0.03-0.22wt%范围内,金属被覆膜厚度在7 nm以下(更优选5nm以下)浆料表现出更加明显的稳定性,最终发挥出较高的首次库伦效率且维持良好的循环稳定性。
此外,通过表3可以看出,合适的高温煅烧温度能够抑制硅在硅基氧化物中的结晶生长,从而维持较好的循环稳定性,并且不易产生副反应,因此热处理后的锂化的硅基氧化物材料首次效率会提升。实施例15煅烧温度降低,由于锂的嵌入程度低,最终表现出首次效率明显降低,但对最终的循环稳定性作用不大。但是温度过高可能会影响硅酸锂晶相,适宜温度在650-750℃。低温预烧结过程,活性锂已稳定浸入硅基氧化物材料内部,但热稳定性不高且不充分,未形成稳定的锂硅酸盐结构,最终的嵌入量和形成的晶相大小受最终的高温煅烧温度影响较大,本发明通过先低温预烧结然后高温煅烧的梯度实验,平衡了金属锂嵌入和晶相的稳定性,而且促成金属原位形成被覆膜结构,提高负极材料的稳定性。
从表4可以看出,金属化合物混合过程中共混离子液体溶剂,可以明显提高浆料稳定性,浆料中气体可以达到228小时不产气,与现有技术(5天不产气)相比,浆料稳定性明显提高。
综上所述,通过实施例和对比例可以看出,本发明的制备方法所得浆料稳定的锂化硅基复合负极材料本身结构稳定,采用包含本发明的浆料稳定的锂化硅基复合材料用于制备的锂离子二次电池,其表现出较好的浆料稳定性、优异的导电性和首次库伦效率,实施例1所得负极材料首次库伦效率在92%以上,在0.5C下200圈容量保持率在86%以上,浆料稳定216h后仍不产气,电化学性能明显优于常规的碳包覆氧化亚硅负极材料。通过调控优选金属被覆膜前驱体的组成、加入量和煅烧程序等工艺参数,对负极材料的性能和浆料稳定性会产生一定影响,共混离子液体可以显著提高浆料稳定性。
申请人声明,本发明通过上述实施例来说明本发明的详细制备方法,但本发明并不局限于上述详细制备方法,即不意味着本发明必须依赖上述详细制备方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了,对本发明的任何改进,对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等,均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种浆料稳定的锂化硅基复合材料,其特征在于,硅基复合材料为三明治型的三层复合结构,从里到外依次是锂化的硅基材料、碳包覆层以及金属被覆膜;所述的硅基材料包括硅的氧化物;所述的金属被覆膜含有铝、镁、锆和钛中的一种或多种金属元素;所述锂化硅基复合材料是将碳包覆的硅基材料经预锂化后,经低温预烧结、盐相混合、高温煅烧、醇处理工序,表面原位形成金属被覆膜;
硅基材料经预锂化后包括纳米硅、硅的氧化物和锂硅酸盐;
所述低温预烧结条件是60-150℃低温预烧结,烧结时间为1-12h;
所述高温煅烧温度为650-750℃;
所述盐相混合是指加入金属被覆膜前驱体或金属化合物;
所述金属被覆膜包括金属的磷酸盐、偏磷酸盐、氢氧化物、氧化物的一种或多种;
所述金属被覆膜厚度为1-7nm;
所述醇处理是指产物与醇混合、洗涤。
2.根据权利要求1所述的浆料稳定的锂化硅基复合材料,其特征在于,所述金属被覆膜前驱体或金属化合物含有共混的离子液体溶剂,离子液体加入量为金属前驱体或金属化合物用量的10-20wt%,所述离子液体溶剂选自咪唑类离子液体。
3.根据权利要求1所述的浆料稳定的锂化硅基复合材料,其特征在于,所述浆料稳定的锂化硅基复合材料为均相分布的复合结构,其中值粒径为4-8 μm。
4.根据权利要求1所述的浆料稳定的锂化硅基复合材料,其特征在于,所述预锂化是将碳包覆的硅基材料浸渍于预锂化溶液中,所述预锂化溶液是由多环芳香族化合物络合剂、金属锂和醚类溶剂在惰性气氛下搅拌得到均相的芳基锂溶液;所述络合剂选自联苯、4,4'-二甲基联苯、三联苯、萘、蒽、菲、并四苯和并五苯的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的浆料稳定的锂化硅基复合材料,其特征在于,所述锂硅酸盐包含Li4SiO4、Li2SiO3和Li2Si2O5中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的浆料稳定的锂化硅基复合材料,其特征在于,碳包覆层厚度为10-30nm。
7.权利要求1-6任一项所述的浆料稳定的锂化硅基复合材料的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
(1)硅基材料进行碳包覆,得到碳包覆硅基材料;
(2)将络合剂、金属锂和有机溶剂混合均匀,在惰性气氛下搅拌浸渍得到均相芳基锂络合溶液;
(3)将步骤(1)的所得材料浸渍于步骤(2)所得均相溶液,浸渍结束后分离得到均匀浸入锂的碳包覆硅基材料颗粒;
(4)将步骤(3)所得到颗粒在惰性气氛下,60-150℃低温预烧结,烧结时间为1-12h;
(5)加入金属被覆膜前驱体或金属化合物,所述金属前驱体或金属化合物选自金属烷氧化物、金属氧化物、金属氢氧化物及金属盐的一种或多种;
(6)高温煅烧:将步骤(5)所得到产物在惰性气氛下经650-750℃高温煅烧1-24h,冷却,研磨;
(7)将步骤(6)所得产物经醇处理、干燥即得所述的包覆有金属被覆膜的硅基复合材料。
8.根据权利要求7所述的方法,其特征在于,所述的金属锂的加入量为步骤(1)得到的碳包覆硅基材料的5-15wt%;步骤(2)均相溶液中芳香锂的浓度为0.1-3 mol/L,惰性气氛下搅拌温度为0-70℃;步骤(3)浸渍温度为10-30℃,浸渍时间为2min-20h;步骤(4)所述低温预烧结的温度80-100℃;步骤(7)所述醇处理是产物与醇混合、洗涤。
9.根据权利要求7所述的方法,其特征在于,步骤(5) 金属前驱体或金属化合物中还含有共混的离子液体溶剂,离子液体加入量为金属前驱体或金属化合物用量的10-20wt%,所述离子液体溶剂选自咪唑类离子液体,阴离子为卤离子、六氟磷酸根、四氟磷酸根或四氟硼酸根。
10.根据权利要求9所述的方法,其特征在于,所述咪唑类离子液体选自氯化1-丙基-3-甲基咪唑、氯化1-丁基-3-甲基咪唑中的至少一种。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202110999768.4A CN113437280B (zh) | 2021-08-30 | 2021-08-30 | 一种浆料稳定的锂化硅基复合材料及其制备方法和应用 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202110999768.4A CN113437280B (zh) | 2021-08-30 | 2021-08-30 | 一种浆料稳定的锂化硅基复合材料及其制备方法和应用 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN113437280A CN113437280A (zh) | 2021-09-24 |
CN113437280B true CN113437280B (zh) | 2021-11-30 |
Family
ID=77798261
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN202110999768.4A Active CN113437280B (zh) | 2021-08-30 | 2021-08-30 | 一种浆料稳定的锂化硅基复合材料及其制备方法和应用 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN113437280B (zh) |
Families Citing this family (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN113948688B (zh) * | 2021-09-30 | 2023-06-09 | 浙江锂宸新材料科技有限公司 | 一种改性预锂化硅氧复合材料及其制备方法和应用 |
CN114464797B (zh) * | 2021-12-31 | 2024-04-26 | 长沙矿冶研究院有限责任公司 | 一种高首效硅氧负极材料及其制备方法 |
CN114759180A (zh) * | 2022-04-28 | 2022-07-15 | 中南大学 | SiOx/锂硅酸盐复合材料及其制备方法和应用 |
CN114843496A (zh) * | 2022-05-26 | 2022-08-02 | 蜂巢能源科技股份有限公司 | 一种硅基负极材料及其制备方法和应用 |
CN116364878A (zh) * | 2022-12-22 | 2023-06-30 | 广东凯金新能源科技股份有限公司 | 硅基负极材料、硅基负极材料的制备方法及二次电池 |
CN116425170B (zh) * | 2023-06-13 | 2023-10-03 | 北京壹金新能源科技有限公司 | 预锂化结构稳定的硅基复合材料及其制备方法、应用 |
CN116495744B (zh) * | 2023-06-26 | 2023-10-03 | 北京壹金新能源科技有限公司 | 锂掺杂硅基负极材料及其制备方法、应用 |
Family Cites Families (14)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP6596405B2 (ja) * | 2016-02-24 | 2019-10-23 | 信越化学工業株式会社 | 非水電解質二次電池用負極活物質、非水電解質二次電池、及び非水電解質二次電池用負極材の製造方法 |
CN105932224A (zh) * | 2016-05-23 | 2016-09-07 | 深圳大学 | 改性硅基负极材料及其制备方法与应用 |
JP6797739B2 (ja) * | 2016-09-30 | 2020-12-09 | 信越化学工業株式会社 | 負極活物質、混合負極活物質材料、及び負極活物質の製造方法 |
CN106252638B (zh) * | 2016-10-11 | 2019-02-05 | 大连海事大学 | 一种具有硅酸锂界面层的硅/氧化物复合负极材料及制备方法 |
KR102283684B1 (ko) * | 2017-07-31 | 2021-08-02 | 주식회사 엘지에너지솔루션 | 이차전지용 음극의 제조방법 및 이차전지용 음극 |
CN110676440A (zh) * | 2018-07-02 | 2020-01-10 | 江苏中天科技股份有限公司 | 复合材料及其制备方法 |
CN110649264B (zh) * | 2019-09-30 | 2021-08-17 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 一种硅基负极材料及其制备方法 |
CN111900368A (zh) * | 2020-07-24 | 2020-11-06 | 陕西煤业化工技术研究院有限责任公司 | 一种锂离子电池级氧化亚硅负极材料及制备方法和应用 |
CN112201779B (zh) * | 2020-10-14 | 2022-02-08 | 江西壹金新能源科技有限公司 | 一种硅基复合材料浆料的制备方法及其应用 |
CN112652757B (zh) * | 2020-12-23 | 2022-02-18 | 横店集团东磁股份有限公司 | 一种改性硅碳负极材料及其制备方法与应用 |
CN112820863B (zh) * | 2020-12-31 | 2022-02-08 | 宁波杉杉新材料科技有限公司 | 改性预锂化硅氧材料、制备方法、应用和锂离子电池 |
CN113066968B (zh) * | 2021-03-24 | 2022-04-22 | 贝特瑞新材料集团股份有限公司 | 硅氧复合负极材料及其制备方法、锂离子电池 |
CN112864372B (zh) * | 2021-04-12 | 2022-08-02 | 中国科学院化学研究所 | 一种双功能界面锂离子电池富镍单晶正极材料及制备方法 |
CN113193181B (zh) * | 2021-04-23 | 2022-10-11 | 湖州杉杉新能源科技有限公司 | 预锂化硅氧复合材料、前驱体及其制备方法和应用 |
-
2021
- 2021-08-30 CN CN202110999768.4A patent/CN113437280B/zh active Active
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN113437280A (zh) | 2021-09-24 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN113437280B (zh) | 一种浆料稳定的锂化硅基复合材料及其制备方法和应用 | |
CN111180691B (zh) | 双层碳包覆的硅基复合材料及其制备方法和应用 | |
US11929484B2 (en) | Compound, preparation method therefore, and use in lithium ion secondary battery | |
CN110649236B (zh) | 一种多孔硅碳复合材料及其制备方法 | |
JP2022518585A (ja) | シリコン複合物負極材料、その調製方法及びリチウムイオン電池 | |
US20220216507A1 (en) | Solid electrolyte material for lithium secondary battery, electrode, and battery | |
KR20210094623A (ko) | 실리콘-산소 복합 음극 재료 및 그 제조 방법과 리튬 이온 전지 | |
CN111056555B (zh) | 一种锂化的硅基复合材料及其制备方法和应用 | |
CN112201779B (zh) | 一种硅基复合材料浆料的制备方法及其应用 | |
WO2022199389A1 (zh) | 硅氧复合负极材料及其制备方法、锂离子电池 | |
CN110734097B (zh) | 含zif67衍生复合碳材料锂硫电池正极材料及制备方法、含其的正极极片和锂硫电池 | |
WO2023125171A1 (zh) | 负极材料及其制备方法、锂离子电池 | |
CN110931753A (zh) | 硅负极材料及其制备方法 | |
CN113506861A (zh) | 一种锂离子电池硅基复合负极材料及其制备方法 | |
CN111009659A (zh) | 生物质碳/聚氟磷酸锰钠复合材料的制备方法及其应用 | |
US11127937B2 (en) | Method of manufacturing carbon-coated electrode active material and electrode active material manufactured by the method | |
Liu et al. | UIO-66-NH 2-derived mesoporous carbon used as a high-performance anode for the potassium-ion battery | |
CN113772718A (zh) | 一种SnS-SnS2@GO异质结构复合材料及其制备方法和应用 | |
CN115440507B (zh) | 一种锡基氧化物/氮掺杂石墨烯复合材料及其制备方法和应用 | |
CN110600710A (zh) | 硫化铁-碳复合材料及其制备方法、锂离子电池负极材料、锂离子电池负极片和锂离子电池 | |
CN116259755A (zh) | 二次电池用负极活性物质及其制备方法 | |
CN113964319A (zh) | 一种二氧化铈掺杂多孔碳棒抑制锂硫电池穿梭效应的方法 | |
Zhao et al. | Enhanced electrochemical performance of Li-rich Li [Li 0.2 Mn 0.52 Ni 0.13 Co 0.13 V 0.02] O 2 cathode materials for lithium ion batteries by Li 1.13 Mn 0.47 Ni 0.2 Co 0.2 O 2 coating | |
CN113629227A (zh) | 一种Al2O3/Al/Si纳米复合材料的合成方法 | |
CN106207251A (zh) | 一种水热法磷酸铁锂的碳包覆方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant |