CN105932224A - 改性硅基负极材料及其制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种改性硅基负极材料及其制备方法与应用。本发明改性硅基负极材料包括硅基负极基材，在所述硅基负极基材中还嵌有锂离子。其制备方法包括配制含锂的芳烃化合物溶液的步骤和对硅基负极基材进行嵌锂处理的步骤。本发明改性硅基负极材料在硅基负极基材中嵌入锂离子，使得锂离子事先填满硅基负极基材中的锂离子“陷阱”，这样正极材料中的活性锂离子就不会陷入“陷阱”中成为“死锂”，从而有效地提高了本发明改性硅基负极材料的首次效率。其制备方法工艺条件易控，制备的改性硅基负极材料电化学性能稳定，而且效率高，产生成本低。

Description

改性硅基负极材料及其制备方法与应用

技术领域

本发明属于电池技术领域，具体涉及一种改性硅基负极材料及其制备方法、锂电池及其制备方法、锂离子电池负极或锂离子电池。

背景技术

锂离子电池以其高电压、高能量密度和长循环寿命等优异性能而被广泛应用于手机和笔记本电池、动力电池及储能电池等。其中手机和笔记本电池已完全被锂离子电池占据，其他种类的电池根本无法达到这些便携式智能设备的严苛要求。随着锂离子电池技术发展，其在动力电池储能电池中所占的比例也越来越大，从目前的发展趋势而言，锂离子电池正处于一个飞速发展阶段，应用前景广阔。

随着智能手机和笔记本电脑的轻薄化、多功能化和屏幕的加大，现有的锂离子电池同样难以满足消费类电子产品对电池日益苛刻的要求，迫切需要新型技术来有效提高锂离子电池的比能量。

锂离子电池通常包括负极、隔膜、电解液、正极等四大关键材料及其他辅助材料。而四大关键材料中，负极和正极是其核心材料，负极和正极材料的比容量和嵌脱锂电压决定了锂离子电池的比能量。

其中，目前锂离子电池常用的正极材料有钴酸锂、锰酸锂、三元及磷酸铁锂，比容量在100～200mAh/g之间；常用的负极材料为碳类负极材料，比容量在250～360mAh/g之间。锂离子电池比能量的提高目前主要受限于正极材料的比容量，经过各国科学家二十多年的努力，尽管开发出比容量达到200～300mAh/g的固溶体正极材料，但由于尚未克服其固有缺陷，暂时无法商用，商用的正极材料的比容量仍然低于200mAh/g。

在正极材料比容量提升受阻的情况下，提高负极材料的比容量是提高电池比能量的有效途径之一。目前商业化的锂离子电池主要采用石墨类负极材料，由于石墨的理论嵌锂容量仅为372mAh/g，且实际应用的材料已达到360mAh/g，因此该类材料在容量上几乎已无提升空间。为了提高锂离子电池的比能量，各种新型的高比容量和高倍率性能的负极材料被开发出来，包括硅基、锡基、纳米碳材料及金属氧化物，其中硅基材料由于具有最高的质量比容量和较低的电压平台(硅的理论比容量为4200mAh/g，脱锂平台电压为0.4V)而成为研究热点，然而，硅基负极材料在嵌脱锂过程中伴随着严重的体积膨胀与收缩，导致电活性物质的粉化脱落和固体电解质膜(solid electrolyte interphase,SEI膜)的不断形成，直接导致比容量快速衰减且充放电效率低等问题。

在锂离子电池中，负极的充放电效率低会导致正极的活性锂离子嵌入负极后，在放电时不能全部脱嵌，有一部分锂离子“陷入”负极中成为“死锂”，不再参与电化学循环，从而降低电池的比能量。目前商业化的石墨负极材料首次嵌脱锂效率一般大于90％，后续循环效率大于99.5％，相当于是完全可逆的。硅基负极材料尽管已开发多年，尚未形成商业化应用的主要原因，除了价格高昂之外，主要还在于其面临一些技术难点，首次嵌脱锂效率和后续循环效率低是其中之一。硅基负极材料的首次效率一般低于85％，后续循环效率也低于99％，明显低于石墨类负极材料的指标，导致硅基负极材料的高比容量优势无法充分发挥。

发明内容

本发明实施例的目的在于克服现有技术的上述不足，提供一种改性硅基负极材料及其制备方法，以解决现有硅基负极材料首次嵌脱锂效率低的技术问题。

本发明实施例的另一目的在于提供一种锂离子电池负极或锂离子电池，以解决现有硅基锂离子电池首次效率和比能量低的技术问题。

为了实现上述发明目的，作为本发明的一方面，提供了一种改性硅基负极材料。所述改性硅基负极材料包括硅基负极基材，在所述硅基负极基材中还嵌有锂离子。

作为本发明的另一方面，提供了一种改性硅基负极材料的制备方法。所述制备方法包括如下步骤：

在无水无氧的环境中，将金属锂加入含有稠环化合物的有机溶媒中进行反应生成电荷转移化合物，配制含锂的芳烃化合物溶液；

在无水无氧的环境中，将硅基负极基材浸渍于所述含锂的芳烃化合物溶液中进行嵌锂处理。

作为本发明的又一方面，提供了一种锂离子电池负极或锂离子电池，其特征在于：所述锂离子电池负极或锂离子电池含有本发明改性硅基负极材料或由本发明制备方法制备的改性硅基负极材料。

与现有技术相比，本发明改性硅基负极材料在硅基负极基材中嵌入锂离子，使得锂离子事先填满硅基负极基材中的锂离子“陷阱”，这样正极材料中的活性锂离子就不会陷入“陷阱”中成为“死锂”，从而有效地提高了本发明改性硅基负极材料的首次效率。

本发明改性硅基负极材料制备方法将金属锂与稠环化合物进行反应生成电荷转移化合物，从而使得锂离子能够有效填充至硅基负极基材中的锂离子“陷阱”中，从而有效地提高制备的硅基负极材料首次效率。另外，该方法工艺条件易控，制备的改性硅基负极材料电化学性能稳定，而且效率高，生产成本低。

本发明锂离子电池负极或锂离子电池由于含有本发明改性硅基负极材料，因此，本发明锂离子电池负极或锂离子电池具有高的首次效率和比能量。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明实例提供了一种本发明实施例说明书中所提到的相关成分的质量不仅仅可以指代各组分的具体含量，也可以表示各组分间质量的比例关系，因此，只要是按照本发明实施例说明书相关组分的含量按比例放大或缩小均在本发明实施例说明书公开的范围之内。具体地，本发明实施例说明书中所述的质量可以是μg、mg、g、kg等化工领域公知的质量单位。

一方面，本发明实施例提供了一种具有高首次效率的一种改性硅基负极材料。在一实施例中，本发明改性硅基负极材料包括硅基负极基材，且在所述硅基负极基材中还嵌有锂离子。具体的是该被镶嵌的锂离子是填充硅基负极基材的锂离子“陷阱”中。这样，由于锂离子“陷阱”已被填满，正极材料中的活性锂离子就不会陷入“陷阱”中成为“死锂”，从而有效地提高硅基负极材料的首次效率。

在一实施例中，嵌在所述硅基负极基材中的所述锂离子的含量，也即是控制所述锂离子填充在所述硅基负极基材的锂离子“陷阱”中的量为：按照比容量计算，所述锂离子占所述硅基负极材料比容量的1～20％。将锂离子的含量进行控制在1～20％，使得锂离子能够有效填充满硅基负极基材中的锂离子“陷阱”，从而避免正极材料中的活性锂离子陷入负极材料所含“陷阱”中成为“死锂”，从而显著提高硅基负极材料的首次效率。

在上述各实施例中，在所述改性硅基负极材料中，具体是在所述改性硅基负极材料的锂离子“陷阱”中嵌入的锂离子的方式可以但不仅仅按照下文所述的改性硅基负极材料制备方法中所述的方式进行嵌入。

另一方面，本发明实施例还提供了上文所述改性硅基负极材料的一种制备方法。在一实施例中，该改性硅基负极材料的制备方法包括如下步骤：

步骤S01.在无水无氧的环境中，将金属锂加入含有稠环化合物的有机溶媒中进行反应生成电荷转移化合物，配制含锂的芳烃化合物溶液；

步骤S02.在无水无氧的环境中，将硅基负极基材浸渍于步骤S01中配制的所述含锂的芳烃化合物溶液中进行嵌锂处理。

具体地，上述步骤S01中，基于金属锂的理化特性，该有机溶剂应该是不与金属锂发生化学反应的溶剂，其仅仅起到溶媒的作用。因此，该有机溶剂能够满足该要求的且能够溶解稠环化合物和所生成的产物的所有有机溶剂均可。在一实施例中，该有机溶剂选用醚类溶剂，在具体实施例中，醚类溶剂选用乙醚、四氢呋喃、1,4-二氧六环中的至少一种。

该稠环化合物的存在是为了使其与金属锂发生反应生成电荷转移化合物，也即是含锂的芳烃化合物。因此，该稠环化合物选用能够与金属锂发生反应且生成电荷转移化合物。在一实施例中，所述稠环化合物为萘、联苯中的至少一种。选用该些稠环化合物能够有效与金属锂反应，生成能够提供锂离子的含锂的芳烃化合物。

在具体实施例中，当稠环化合物为萘时，该萘与金属锂之间的化学反应式如下：

C₁₀H₈+Li＝C₁₀H₈Li

当稠环化合物为联苯时，该联苯与金属锂之间的化学反应式如下：

C₁₂H₁₀+Li＝C₁₂H₁₀Li

为了使得在下述步骤S02中的嵌锂处理过程中，锂离子能够有效嵌入至硅基负极基材中，具体是嵌入硅基负极基材的锂离子“陷阱”中，在一实施例中，控制所述有机溶媒、稠环化合物和金属锂的质量比为100:5:0.5～100:15:1.5。按照该比例混合，制备的含锂的芳烃化合物溶液含有适当的锂离子浓度，能够有效使得锂离子填充至硅基负极基材的锂离子“陷阱”中，并尽可能的填满。

另外，该步骤S01中的在无水无氧的环境可以是真空环境，也可以是充满惰性气体的保护环境，如充满氩气的无水无氧的环境。

上述步骤S02中，硅基负极基材在所述含锂的芳烃化合物溶液中进行充分浸渍，使得硅基负极基材对锂离子进行充分吸附并嵌入并尽可能的嵌满硅基负极基材中，具体嵌入至硅基负极基材的锂离子“陷阱”中。为了使得锂离子充分嵌入至硅基负极基材中，在一实施例，控制所述硅基负极基材与金属锂的的质量比为1:0.0026～1:0.052。具体的，假如硅基负极基材的嵌锂容量为1000mAh/g，则嵌入的容量为10～200mAh/g，金属锂的比容量为3860mAh/g，10～200mAh/g的容量对应于0.0026～0.052克锂，因此，所以硅基负极基材与金属锂的质量比为1:0.0026～1:0.052。

为了提高锂离子嵌入的效率和嵌入的量，在另一实施例中，在硅基负极基材在所述含锂的芳烃化合物溶液中进行浸渍过程中，还伴随有搅拌处理的步骤，如采用搅拌机搅拌、磁力搅拌或者超声处理等处理步骤。嵌锂处理的时间首先应该保证硅基负极基材对锂离子进行充分吸附，如在具体实施例中，嵌锂处理的时间24小时。

该步骤S02中的所述硅基负极基材为SiO负极材料、碳包覆的SiO负极材料、碳包覆的金属硅负极材料中的至少一种，当然还可以是其他常规的硅基电极负极材料。

在该步骤S02的嵌锂处理步骤之后，进行固液分离，收集被嵌锂处理后的硅基负极基材，并对硅基负极基材进行洗涤和干燥处理。在一实施例中，洗涤可以但不仅仅选用无水四氢呋喃洗涤。干燥处理的目的也是除去洗涤溶剂，因此，只要能够除去洗涤溶剂的干燥方式均在本发明实施例公开的范围。

经测得，进干燥处理后所得的改性硅基负极材料中，按照比容量计算，所述锂离子占所述硅基负极材料比容量的1～20％。

因此，本发明实施例改性硅基负极材料制备方法将金属锂与稠环化合物进行反应生成电荷转移化合物，从而使得锂离子能够有效填充至硅基负极基材中的锂离子“陷阱”中，从而有效地提高制备的改性硅基负极材料首次效率。另外，该方法工艺条件易控，制备的改性硅基负极材料电化学性能稳定。

又一方面，基于上文所述的本发明实施例改性硅基负极材料及其制备方法，本发明实施例还提供了一种锂离子电池负极或锂离子电池。在一实施例中，锂离子电池负极结构如同锂离子电池负极常规结构，所不同之处在于其活性层含的负极材料为上文所述的本发明实施例改性硅基负极材料。

在另一实施例中，锂离子电池的结构也如同锂离子电池常规结构，其中，其负极的活性层含的负极材料为上文所述的本发明实施例改性硅基负极材料。

这样，由于本发明实施例锂离子电池负极和锂离子电池分别含有上文所述的本发明实施例改性硅基负极材料，从而赋予了上文本发明实施例锂离子电池负极和锂离子电池优异的电化学性能，如赋予锂离子电池负极和锂离子电池很高的比容量和首次库仑效率。

以下通过多个实施例来举例说明上述改性硅基负极材料及其制备方法等方面。

实施例1

本实施例提供了一种改性硅基负极材料及其制备方法。本实施例改性硅基负极材料是包含SiO负极材料，在所述SiO负极材料中嵌有锂离子。

本实施例改性硅基负极材料制备方法如下：

步骤S11.配置金属锂有机溶液：在氩气保护的手套箱中称取100克新蒸馏的无水四氢呋喃，加入5克萘和0.5克金属锂，搅拌，形成蓝黑色溶液，其中金属锂的质量分数为0.5％；

步骤S12.对SiO负极材料嵌锂处理：在氩气保护的手套箱中称取10克上述溶液和2克硅碳负极材料(SiO负极材料，比容量为1800mAh/g)，搅拌24小时，过滤，无水四氢呋喃洗涤，干燥。

应用：

将本实施例1提供的改性硅基负极材料、粘结剂、导电剂按照改性硅基负极材料：粘结剂(聚偏氟乙烯)：导电剂(乙炔黑)按照质量比85:10:5混合均匀，加入溶剂研磨成均匀的浆料，刮涂到铜箔上，干燥后冲成直径14mm的圆片，压片，干燥后组装成扣式电池，其中对电极为金属锂片，电解液为通用锂离子电池电解液。

将扣式电池进行充放电测试的电流为100mA/g，测得其首次嵌锂容量为1853mAh/g，首次效率为71％。作为对比，原始的SiO负极材料在同样的测试条件下首次嵌锂容量为1971mAh/g，首次效率为65％。

实施例2

本实施例提供了一种改性硅基负极材料及其制备方法。本实施例改性硅基负极材料是包含碳包覆的SiO负极材料，在所述碳包覆的SiO负极材料中嵌有锂离子。

本实施例改性硅基负极材料制备方法如下：

步骤S21.配置金属锂溶液：在氩气保护的手套箱中称取100克新蒸馏的无水四氢呋喃，加入15克萘和1.5克金属锂，搅拌，形成蓝黑色溶液，其中金属锂的质量分数为1.3％；

步骤S22.对碳包覆的SiO负极材料嵌锂处理：在氩气保护的手套箱中称取10克上述溶液和10克硅碳负极材料(碳包覆的SiO负极材料，比容量为2100mAh/g)，搅拌24小时，过滤，无水四氢呋喃洗涤，干燥。

应用：

将本实施例2提供的改性硅基负极材料、粘结剂、导电剂按照改性硅基负极材料：粘结剂(聚偏氟乙烯)：导电剂(乙炔黑)按照质量比85:10:5混合均匀，加入溶剂研磨成均匀的浆料，刮涂到铜箔上，干燥后冲成直径14mm的圆片，压片，干燥后组装成扣式电池，其中对电极为金属锂片，电解液为通用锂离子电池电解液。

将扣式电池进行充放电测试的电流为100mA/g，测得其首次嵌锂容量为2079mAh/g，首次效率为85％。作为对比，原始的碳包覆SiO负极材料在同样的测试条件下首次嵌锂容量为2146mAh/g，首次效率为82％。

实施例3

本实施例提供了一种改性硅基负极材料及其制备方法。本实施例改性硅基负极材料是包含碳包覆的金属硅负极材料，在所述碳包覆的金属硅负极材料中嵌有锂离子。

本实施例改性硅基负极材料制备方法如下：

步骤S31.配置金属锂溶液：配置金属锂溶液：在氩气保护的手套箱中称取100克新蒸馏的无水四氢呋喃，加入10克联苯和0.5克金属锂，搅拌，形成蓝黑色溶液，其中金属锂的质量分数为0.45％；

步骤S32.对碳包覆的金属硅负极材料嵌锂处理：在氩气保护的手套箱中称取10克上述溶液和10克硅碳负极材料(碳包覆的金属硅负极材料，比容量为1000mAh/g)，搅拌24小时，过滤，无水四氢呋喃洗涤，干燥。

应用：

将本实施例3提供的改性硅基负极材料、粘结剂、导电剂按照改性硅基负极材料：粘结剂(聚偏氟乙烯)：导电剂(乙炔黑)按照质量比85:10:5混合均匀，加入溶剂研磨成均匀的浆料，刮涂到铜箔上，干燥后冲成直径14mm的圆片，压片，干燥后组装成扣式电池，其中对电极为金属锂片，电解液为通用锂离子电池电解液。

将扣式电池进行充放电测试的电流为100mA/g，测得其首次嵌锂容量为935mAh/g，首次效率为89％。作为对比，原始的碳包覆金属硅负极材料在同样的测试条件下首次嵌锂容量为1054mAh/g，首次效率为77％。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包括在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种改性硅基负极材料，包括硅基负极基材，在所述硅基负极基材中还嵌有锂离子。

2.根据权利要求1所述的改性硅基负极材料，其特征在于：按照比容量计算，所述锂离子占所述硅基负极材料比容量的1～20％。

3.根据权利要求1或所述的改性硅基负极材料，其特征在于：所述硅基负极基材为SiO负极材料、碳包覆的SiO负极材料、碳包覆的金属硅负极材料中的至少一种。

4.一种改性硅基负极材料的制备方法，包括如下步骤：

在无水无氧的环境中，将金属锂加入含有稠环化合物的有机溶媒中进行反应生成电荷转移化合物，配制含锂的芳烃化合物溶液；

在无水无氧的环境中，将硅基负极基材浸渍于所述含锂的芳烃化合物溶液中进行嵌锂处理。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述有机溶媒、稠环化合物和金属锂的质量比为100:5:0.5～100:15:1.5。

6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述硅基负极基材与金属锂的的质量比为1:0.0026～1:0.052。

7.根据权利要求4-6任一所述的制备方法，其特征在于：所述稠环化合物为萘、联苯中的至少一种。

8.根据权利要求4-6任一所述的制备方法，其特征在于：所述硅基负极基材为SiO负极材料、碳包覆的SiO负极材料、碳包覆的金属硅负极材料中的至少一种；和/或

所述有机溶媒为醚类溶剂，优选为乙醚、四氢呋喃、1,4-二氧六环中的至少一种；和/或。

9.根据权利要求4-6任一所述的制备方法，其特征在于：在制备的改性硅基负极材料中，所述含锂的芳烃化合物中所含的锂离子占所述硅基负极材料比容量的1～20％。

10.一种锂离子电池负极或锂离子电池，其特征在于：所述锂离子电池负极或锂离子电池含有权利要求1-3任一所述的改性硅基负极材料或由权利要求4-9任一所述的制备方法制备的改性硅基负极材料。