CN105190958A - 预锂化负极的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种预锂化负极的方法。更具体地，提供一种预锂化负极的方法，其中通过将辊浸入电解液中将所述负极的表面锂化，所述辊通过将负极和铜(Cu)箔一起辊压而形成，所述铜(Cu)箔的两个侧面辊压有金属锂(Li)。

Description

预锂化负极的方法
技术领域
本发明涉及一种预锂化负极的方法。
背景技术
随着对移动装置技术的持续开发和对其需求的日益增加，作为能源的二次电池的需求急剧增加。在这些二次电池中，具有高能量密度和电压以及长循环寿命和低自放电速率的锂二次电池可商购获得并被广泛使用。
由于常规锂二次电池使用其中嵌入锂的化合物如LiCoO2、LiMn2O4等作为正极，所以使用不包含锂的碳电极作为负极来制造电池。在碳电极中，在首次充电期间在碳电极表面上形成钝化膜。所述膜通过以有机溶剂不插入碳晶格层之间的方式分布而抑制分解反应，并由此通过稳定碳结构并通过提高碳电极的可逆性而可以用作锂二次电池的负极。然而，由于这种成膜反应是不可逆的，所以造成锂离子的消耗，降低电池容量。另外，由于碳电极和正极的充电和放电效率不是100％，所以随着循环次数的增加造成锂离子的消耗，因此电极容量下降，由此循环寿命最终下降。
在这点上，当使用预锂化的碳电极作为负极时，可以在没有由于成膜反应而在首次充电期间所展示的容量下降的情况下制造高容量的锂二次电池，所述成膜反应是先前实施的。另外，由于随增加的循环次数而展示的锂离子的消耗被补充，所以循环寿命可明显延长。
因此，正在积极研究预锂化碳电极的方法。代表性地，考虑在通过物理化学法将碳活性材料锂化之后制备电极的方法、电化学预锂化碳电极的方法等。
然而，由于物理化学法是通过将锂箔和负极在上辊和下辊之间传送以对其进行辊压而将负极浸渍锂的方法，所以所述方法具有因环境因素如在高温下实施而具有诸如燃烧和爆炸的危险。
另一方面，由于电化学法在室温下实施，所以诸如燃烧和爆炸的危险低于物理化学法的。然而，电化学法的过程复杂且困难。
另外，常规的预锂化法具有优势，如明显低的加工速度、因锂箔与负极一起辊压而造成的锂的难以去除以及难以再循环。
此外，在常规预锂化法中，由于仅当锂箔和负极通过上辊与下辊之间时利用锂对负极进行浸渍，所以难以控制反应量且存在未充电的锂的概率高。
因此，迫切需要解决这种问题的技术。
发明内容
技术问题
为了解决上述问题和尚未解决的其他技术问题而完成了本发明。
作为多种细致和广泛研究和实验的结果，本发明的发明人开发了预锂化负极的方法，其中通过降低加工时间可以提高生产效率且锂的完全再循环是可能的，由此完成了本发明。
技术方案
根据本发明的一个方面，提供一种预锂化负极的方法，其中通过将通过将负极和铜(Cu)箔一起辊压而形成的辊浸入电解液中将负极的表面锂化，所述铜(Cu)箔的两个侧面辊压有金属锂(Li)。
以在锂化之后在负极表面上形成稳定的膜的方式实施稳定化过程。
通过在电解液中辊的浸入时间、温度和电解液的离子传导率可以控制膜的紧密度(compactness)。
在电解液中辊的浸入时间可以为1～240小时。
所述温度可以为-10℃～70℃。
电解液的离子传导率可以为10-4S/cm～10-1S/cm。
所述稳定化过程在-10℃～70℃下实施0.1～72小时。
负极可以包含碳基材料和/或Si作为负极活性材料。
所述碳基材料可以是选自如下物质中的至少一种物质：人造结晶石墨、天然结晶石墨、无定形硬碳、低结晶软碳、炭黑、乙炔黑、科琴黑、Super-P、石墨烯和纤维碳。
碳基材料可以是人造结晶石墨和/或天然结晶石墨。
电解液可以包含锂盐和非水溶剂。
所述锂盐可以是选自如下物质中的至少一种物质：LiCl、LiBr、LiI、LiClO4、LiBF4、LiB10Cl10、LiPF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、CH3SO3Li、CF3SO3Li、(CF3SO2)2NLi、氯硼烷锂、低级脂族羧酸锂和四苯基硼酸锂。
所述非水溶剂可以是碳酸酯类溶剂和/或酯类溶剂。
电解液还可以包含添加剂。
所述添加剂可以是选自如下物质中的至少一种物质：碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯基亚乙酯、氟代碳酸乙酯、水杨酸、LiBF4、LITFSL、LiBOB和LiODFB。
本发明提供一种通过预锂化负极的方法制造的锂化的负极。
本发明提供一种包括浸渍有电解液的电极组件的二次电池，所述电极组件包括锂化的负极、正极以及设置在所述锂化的负极与所述正极之间的隔膜。
所述正极包含由下式1或2表示的锂过渡金属氧化物作为正极活性材料：
LixMyMn2-yO4-zAz(1)
其中M为选自如下元素中的至少一种元素：Al、Mg、Ni、Co、Fe、Cr、V、Ti、Cu、B、Ca、Zn、Zr、Nb、Mo、Sr、Sb、W、Ti和Bi；
A为至少一种一价或二价阴离子；且
0.9≤x≤1.2，0<y<2且0≤z<0.2，
(1-x)LiM'O2-yAy-xLi2MnO3-y'Ay'(2)，
其中M'是MnaMb；
M是选自如下元素中的至少一种元素：Ni、Ti、Co、Al、Cu、Fe、Mg、B、Cr、Zr、Zn和第II周期过渡金属；
A是选自阴离子中的至少一种，所述阴离子为例如PO4、BO3、CO3、F和NO3；且
0<x<1，0<y≤0.02，0<y'≤0.02，0.5≤a≤1.0，0≤b≤0.5，且a+b＝1。
所述二次电池可以是锂离子电池、锂离子聚合物电池或锂聚合物电池。
本发明提供一种包含所述二次电池作为单元电池的电池模块、包含所述电池模块的电池组以及包含所述电池组作为电源的装置。
所述装置可以是电动车辆、混合动力电动车辆、插电式混合动力电动车辆或储电系统。
附图说明
图1～3是显示根据本发明实施方案的将负极预锂化的方法的示意图。
具体实施方式
如上所述，根据本发明的预锂化负极的方法，通过将通过将负极和铜(Cu)箔一起辊压而形成的辊浸入在电解液中，将负极的表面锂化，所述铜(Cu)箔的两个侧面辊压有金属锂(Li)。
本申请的发明人已经确认，通过将通过将负极和铜(Cu)箔一起辊压而形成的辊浸入电解液中将负极的表面锂化，将锂箔与负极完全分离以在不实施分离过程的条件下将其再循环，由此通过缩短工艺时间可以提高效率，可以易于控制锂的反应量，通过所述工艺改善负极的不可逆性，单体电池的容量提高，且电池的充电和放电效率提高。因此，本发明人确认，电池寿命可以延长。
在一个具体实施方案中，在锂化之后，以在负极表面上形成稳定的膜的方式实施稳定化过程。因此，通过在电解液中辊的浸入时间、温度和电解液的离子传导率可以控制通过稳定化过程而形成的膜的紧密度。
在此情况中，在电解液中辊的浸入时间可以为1～240小时，所述温度可以为-10℃～70℃，且所述电解液的离子传导率可以为10-4S/cm～10-1S/cm。
因此，所述稳定化过程可以在-10℃～70℃下实施0.1～72小时。
在一个具体实施方案中，负极可以包含碳基材料和/或Si作为负极活性材料。
在此情况中，所述碳基材料可以是选自如下物质中的至少一种物质：人造结晶石墨、天然结晶石墨、无定形硬碳、低结晶软碳、炭黑、乙炔黑、科琴黑、Super-P、石墨烯和纤维碳，优选人造结晶石墨和/或天然结晶石墨。
通常，通过在将作为电极混合物的负极活性材料、导电材料和粘合剂的混合物涂布到负极集电器之后进行干燥，制备负极。在此情况中，根据需要，所述混合物还可以包含填料。
除了所述材料之外，负极活性材料还可以包含：金属复合氧化物如LixFe2O3(0≤x≤1)、LixWO2(0≤x≤1)和SnxMe1-xMe’yOz(其中Me：Mn、Fe、Pb或Ge；Me’：Al，B，P，Si，I族、II族和III族元素、或卤素；0<x≤1；1≤y≤3；且1≤z≤8)；锂金属；锂合金；硅基合金；锡基合金；金属氧化物如SnO、SnO2、PbO、PbO2、Pb2O3、Pb3O4、Sb2O3、Sb2O4、Sb2O5、GeO、GeO2、Bi2O3、Bi2O4和Bi2O5；导电聚合物如聚乙炔；Li-Co-Ni基材料；钛氧化物；锂钛氧化物等，特别是碳基材料和/或Si。
通常将负极集电器制成3～500μm的厚度。所述负极集电器没有特别限制，只要其在制造的电池中不会造成化学变化并具有电导率即可。例如，负极集电器可以由如下物质制成：铜；不锈钢；铝；镍；钛；烧结碳；经碳、镍、钛或银进行表面处理的铜或不锈钢；和铝-镉合金。与正极集电器类似，负极集电器可还在其表面上具有细小的不规则处，从而提高负极集电器与负极活性材料之间的粘附力，且可以以包括膜、片、箔、网、多孔结构、泡沫和无纺布的多种形式使用。
基于包含正极活性材料的混合物的总重量，通常以1～50重量％的量添加导电材料。对导电材料没有特别限制，只要其在制造的电池中不会造成化学变化并具有电导率即可。例如，可以使用如下物质：石墨如天然石墨或人造石墨；炭黑类材料如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑和热裂法炭黑；导电纤维如碳纤维和金属纤维；金属粉末如氟化碳粉末、铝粉末和镍粉末；导电晶须如氧化锌晶须和钛酸钾晶须；导电金属氧化物如氧化钛；和导电材料如聚亚苯基衍生物等。
同时，具有弹性的石墨基材料可以用作导电材料，并可以与其他材料一起使用。
粘合剂是有助于活性材料与导电材料之间的结合并有助于活性材料对集电器的结合的组分。基于包含正极活性材料的混合物的总重量，典型地以1～50重量％的量添加所述粘合剂。粘合剂的实例包括但不限于聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-双烯三元共聚物(EPDM)、磺化的EPDM、丁苯橡胶、氟橡胶和各种共聚物。
填料任选地用作用于抑制正极膨胀的组分。填料没有特别限制，只要其为在制造的电池中不会造成化学变化的纤维材料即可。填料的实例包括：烯烃类聚合物如聚乙烯和聚丙烯；以及纤维材料如玻璃纤维和碳纤维。
同时，电解液可以包含锂盐和非水溶剂。
在此情况中，所述锂盐可以是选自如下物质中的至少一种物质：LiCl、LiBr、LiI、LiClO4、LiBF4、LiB10Cl10、LiPF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、CH3SO3Li、CF3SO3Li、(CF3SO2)2NLi、氯硼烷锂、低级脂族羧酸锂和四苯基硼酸锂。所述非水溶剂可以是碳酸酯类溶剂和/或酯类溶剂。
电解液还可以包含添加剂。因此，所述添加剂可以是选自如下物质中的至少一种物质：碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯基亚乙酯、氟代碳酸乙酯、水杨酸、LiBF4、LITFSL、LiBOB和LiODFB。
本发明提供一种通过预锂化负极的方法制造的锂化的负极。
另外，本发明提供一种包括浸渍有电解液的电极组件的二次电池，所述电极组件包括锂化的负极、正极以及设置在所述锂化的负极与所述正极之间的隔膜。因此，所述二次电池可以是锂离子电池、锂离子聚合物电池或锂聚合物电池。
通常，锂二次电池包含正极、负极、设置在正极与负极之间的隔膜以及含锂盐的非水电解质。下面将对锂二次电池的其他元件进行说明。
通过将正极活性材料涂布到正极集电器，干燥并压制来制造正极。如果需要，正极还可以选择性地包含导电材料、粘合剂、填料等。
所述正极还可以包含由下式1或2表示的锂过渡金属氧化物作为正极活性材料。
LixMyMn2-yO4-zAz(1)
其中M为选自如下元素中的至少一种元素：Al、Mg、Ni、Co、Fe、Cr、V、Ti、Cu、B、Ca、Zn、Zr、Nb、Mo、Sr、Sb、W、Ti和Bi；
A为至少一种一价或二价阴离子；且
0.9≤x≤1.2，0<y<2且0≤z<0.2。
(1-x)LiM'O2-yAy-xLi2MnO3-y'Ay'(2)，
其中M'是MnaMb；
M是选自如下元素中的至少一种元素：Ni、Ti、Co、Al、Cu、Fe、Mg、B、Cr、Zr、Zn和第II周期过渡金属；
A是选自阴离子中的至少一种，所述阴离子为例如PO4、BO3、CO3、F和NO3；且
0<x<1，0<y≤0.02，0<y'≤0.02，0.5≤a≤1.0，0≤b≤0.5，且a+b＝1。
除了所述由上式1或2表示的锂过渡金属氧化物之外，所述正极活性材料的实例还可以包括：层状化合物如锂钴氧化物(LiCoO2)和锂镍氧化物(LiNiO2)或被一种或多种过渡金属置换的化合物；由式Li1+xMn2-xO4(其中0≤x≤0.33)表示的锂锰氧化物如LiMnO3、LiMn2O3以及LiMnO2；锂铜氧化物(Li2CuO2)；钒氧化物如LiV3O8、LiV3O4、V2O5和Cu2V2O7；具有式LiNi1-xMxO2的Ni位点型锂镍氧化物，其中M＝Co、Mn、Al、Cu、Fe、Mg、B或Ga，且0.01≤x≤0.3；具有式LiMn2-xMxO2的锂锰复合氧化物，其中M＝Co、Ni、Fe、Cr、Zn或Ta，且0.01≤x≤0.1，或具有式Li2Mn3MO8的锂锰复合氧化物，其中M＝Fe、Co、Ni、Cu或Zn；由LiNixMn2-xO4表示的尖晶石结构的锂锰复合氧化物；其中一部分Li原子被碱土金属离子置换的LiMn2O4；二硫化物化合物；Fe2(MoO4)3等，但不能将本发明的实施方案限制于此。
通常将正极集电器制成3～500μm的厚度。正极集电器没有特别限制，只要其在制造的锂二次电池中不会造成化学变化并具有高电导率即可。例如，正极集电器可以由如下物质制成：不锈钢；铝；镍；钛；烧结碳；经碳、镍、钛或银等进行表面处理的铝或不锈钢等。所述正极集电器在其表面具有细小的不规则处，从而提高正极活性材料与正极集电器之间的粘附力。另外，可以以包括膜、片、箔、网、多孔结构、泡沫和无纺布的多种形式中的任意形式使用所述正极集电器。
将隔膜设置在所述正极与所述负极之间，并将具有高离子渗透率和高机械强度的薄绝缘膜用作所述隔膜。所述隔膜通常具有0.01～10μm的孔径和5～300μm的厚度。作为隔膜，例如，使用由如下物质制成的片或无纺布：烯烃类聚合物如聚丙烯；或玻璃纤维或聚乙烯，其具有耐化学性和疏水性。当使用固体电解质如聚合物等作为电解质时，所述固体电解质还可以充当隔膜。
所述含锂盐的非水电解质由非水电解质和锂构成。作为非水电解质，可以使用非水有机溶剂、有机固体电解质、无机固体电解质等，但不能将本发明限制于此。
非水有机溶剂的实例包括非质子有机溶剂，如N-甲基-2-吡咯烷酮、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、γ-丁内酯、1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二甲亚砜、1,3-二氧戊环、甲酰胺、二甲基甲酰胺、二氧戊环、乙腈、硝基甲烷、甲酸甲酯、乙酸甲酯、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧戊环衍生物、环丁砜、甲基环丁砜、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、碳酸亚丙酯衍生物、四氢呋喃衍生物、醚、丙酸甲酯和丙酸乙酯。
有机固体电解质的实例包括聚乙烯衍生物、聚环氧乙烷衍生物、聚环氧丙烷衍生物、磷酸酯聚合物、聚海藻酸盐-赖氨酸、聚酯硫醚、聚乙烯醇、聚偏二氟乙烯和含有离子离解基团的聚合物。
无机固体电解质的实例包括但不限于锂(Li)的氮化物、卤化物和硫酸盐如Li3N、LiI、Li5NI2、Li3N-LiI-LiOH、LiSiO4、LiSiO4-LiI-LiOH、Li2SiS3、Li4SiO4、Li4SiO4-LiI-LiOH和Li3PO4-Li2S-SiS2。
所述锂盐是易溶于非水电解质中的材料且其实例包括但不限于LiCl、LiBr、LiI、LiClO4、LiBF4、LiB10Cl10、LiPF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、CH3SO3Li、(CF3SO2)2NLi、氯硼烷锂、低级脂族羧酸锂、四苯基硼酸锂和酰亚胺。
另外，为了提高充/放电特性和阻燃性，例如，可以向含锂盐的非水电解质中添加吡啶、亚磷酸三乙酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、正甘醇二甲醚、六甲基磷酰三胺、硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料、N-取代的唑烷酮、N,N-取代的咪唑烷、乙二醇二烷基醚、铵盐、吡咯、2-甲氧基乙醇、三氯化铝等。如果需要，为了赋予不燃性，所述电解质可还包含含卤素的溶剂如四氯化碳和三氟乙烯。此外，为了提高高温储存特性，所述非水电解质可另外包含二氧化碳气体、氟代碳酸亚乙酯(FEC)、丙烯磺酸内酯(PRS)等。
在一个具体实施方案中，通过将锂盐如LiPF6、LiClO4、LiBF4、LiN(SO2CF3)2等添加到包含EC或PC与DEC、DMC或EMC的混合溶剂可以制备含锂盐的非水电解质，所述EC或PC是高介电溶剂和环状碳酸酯，所述DEC、DMC或EMC是低粘度溶剂和线性碳酸酯。
本发明提供一种包含所述二次电池作为单元电池的电池模块、包含所述电池模块的电池组以及包含所述电池组作为电源的装置。
在这点上，所述装置的具体实例包括但不限于电动车辆、混合动力电动车辆、插电式混合动力电动车辆或储电系统。
现在，将参考如下实例对本发明进行更详细的说明。提供这些实例仅用于说明本发明且不应解释为限制本发明的范围和主旨。
图1～3是显示根据本发明实施方案的将负极预锂化的方法的示意图。
图1显示了根据本发明实施方案的一个示意图，所述示意图表示在预锂化负极之前将铜(Cu)箔120的两个侧面与金属锂110一起辊压的方法。
在预锂化负极之前将铜(Cu)箔120设置在上金属锂与下金属锂110之间。通过在两个辊130之间传送制备了两个侧面辊压有金属锂的铜(Cu)箔140。
参考图2，通过在一个方向上使用辊220将按图1中所示制备的辊压有金属锂的铜(Cu)箔140的两个侧面与负极210进行定位(230)，将铜(Cu)箔140与负极210一起进行辊压以形成辊，所述铜(Cu)箔140的两侧辊压有金属锂。
参考图3，通过将负极辊330浸入在水罐310内的电解液320中，将负极辊330的表面锂化，所述负极辊330是通过按图2中所示对负极和铜(Cu)箔进行辊压而形成的。
在此情况中，由于将预定温度控制器电连接到水罐，所以通过控制水罐内的电解液的温度可以控制形成在负极表面上的膜的紧密度。
另外，除了温度之外，通过调节诸如在电解液中辊的浸入时间、电解液的离子传导率等的条件也可以控制形成在负极表面上的膜的紧密度。
本领域技术人员可以以上述内容为基础，在本发明的范围内进行各种应用和变化。
工业应用性
如上所述，通过根据本发明的预锂化负极的方法，将通过将负极和铜(Cu)箔一起辊压而形成的辊浸入电解液中将负极的表面锂化，将锂箔与负极完全分离以在不实施分离过程的条件下将其再循环，由此通过缩短工艺时间可以提高效率，易于控制锂的反应量，通过所述工艺改善负极的不可逆性，单体电池的容量提高，且电池的充电和放电效率提高。因此，本发明人确认，电池寿命可以延长。

Claims (23)

1.一种预锂化负极的方法，其中通过将辊浸入电解液中而将所述负极的表面锂化，所述辊通过将负极和铜(Cu)箔一起辊压而形成，所述铜(Cu)箔的两个侧面辊压有金属锂(Li)。
2.根据权利要求1所述的方法，其中实施稳定化过程使得在所述锂化之后在所述负极的表面上形成稳定的膜。
3.根据权利要求2所述的方法，其中通过在所述电解液中辊的浸入时间、温度和所述电解液的离子传导率控制所述膜的紧密度。
4.根据权利要求3所述的方法，其中在所述电解液中所述辊的浸入时间为1小时～240小时。
5.根据权利要求3所述的方法，其中所述温度为-10℃～70℃。
6.根据权利要求3所述的方法，其中所述电解液的离子传导率为10-4S/cm～10-1S/cm。
7.根据权利要求2所述的方法，其中所述稳定化过程在-10℃～70℃下实施0.1小时～72小时。
8.根据权利要求1所述的方法，其中所述负极包含碳基材料和/或Si作为负极活性材料。
9.根据权利要求8所述的方法，其中所述碳基材料是选自如下物质中的至少一种物质：人造结晶石墨、天然结晶石墨、无定形硬碳、低结晶软碳、炭黑、乙炔黑、科琴黑、Super-P、石墨烯和纤维碳。
10.根据权利要求9所述的方法，其中所述碳基材料是人造结晶石墨和/或天然结晶石墨。
11.根据权利要求1所述的方法，其中所述电解液包含锂盐和非水溶剂。
12.根据权利要求11所述的方法，其中所述锂盐是选自如下物质中的至少一种物质：LiCl、LiBr、LiI、LiClO4、LiBF4、LiB10Cl10、LiPF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、CH3SO3Li、CF3SO3Li、(CF3SO2)2NLi、氯硼烷锂、低级脂族羧酸锂和四苯基硼酸锂。
13.根据权利要求11所述的方法，其中所述非水溶剂是碳酸酯类溶剂和/或酯类溶剂。
14.根据权利要求11所述的方法，其中所述电解液还包含添加剂。
15.根据权利要求14所述的方法，其中所述添加剂是选自如下物质中的至少一种物质：碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯基亚乙酯、氟代碳酸乙酯、水杨酸、LiBF4、LITFSL、LiBOB和LiODFB。
16.一种锂化的负极，所述锂化的负极通过权利要求1～15中任一项的方法制造。
17.一种二次电池，所述二次电池包含浸渍有电解液的电极组件，所述电极组件包含权利要求16的锂化的负极、正极以及设置在所述锂化的负极与所述正极之间的隔膜。
18.根据权利要求17所述的二次电池，其中所述正极包含由下式1或2表示的锂过渡金属氧化物作为正极活性材料：
LixMyMn2-yO4-zAz(1)
其中M为选自如下元素中的至少一种元素：Al、Mg、Ni、Co、Fe、Cr、V、Ti、Cu、B、Ca、Zn、Zr、Nb、Mo、Sr、Sb、W、Ti和Bi；
A为至少一种一价或二价阴离子；且
0.9≤x≤1.2，0<y<2且0≤z<0.2，
(1-x)LiM'O2-yAy-xLi2MnO3-y'Ay'(2)，
其中M'是MnaMb；
M是选自如下元素中的至少一种元素：Ni、Ti、Co、Al、Cu、Fe、Mg、B、Cr、Zr、Zn和第II周期过渡金属；
A是选自阴离子中的至少一种，所述阴离子为例如PO4、BO3、CO3、F和NO3；且
0<x<1，0<y≤0.02，0<y'≤0.02，0.5≤a≤1.0，0≤b≤0.5，且a+b＝1。
19.根据权利要求17所述的二次电池，其中所述二次电池是锂离子电池、锂离子聚合物电池或锂聚合物电池。
20.一种电池模块，所述电池模块包含权利要求17的二次电池作为单元电池。
21.一种电池组，所述电池组包含权利要求20的电池模块。
22.一种装置，所述装置包含权利要求21的电池组作为电源。
23.根据权利要求22所述的装置，其中所述装置是电动车辆、混合动力电动车辆、插电式混合动力电动车辆或储电系统。
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