KR20200044231A - 리튬 이차전지용 음극, 이를 포함하는 리튬 이차전지 및 그의 제조방법 - Google Patents

리튬 이차전지용 음극, 이를 포함하는 리튬 이차전지 및 그의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 보다 효과적으로 전리튬화를 수행할 수 있는 리튬 이차전지용 음극, 전리튬화된 음극, 전리튬화된 음극의 제조방법, 전리튬화된 음극을 포함하는 리튬 이차전지 및 이 리튬 이차전지의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명의 리튬 이차전지용 음극은 전리튬화를 위해 음극 활물질 표면에 형성되는 리튬 금속층 상부에 소수성 코팅층을 포함함으로써 리튬 금속층 형성 후 전해액 주액까지의 보관 시간 동안 수분과의 접촉을 최소화하여 리튬 손실을 방지할 수 있다.

Description

리튬 이차전지용 음극, 이를 포함하는 리튬 이차전지 및 그의 제조방법 {NEGATIVE ELECTRODE FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY, LITHIUM SECONDARY BATTER COMPRSING THE SAME, AND METHOE FOR PREPARING THEREOF}
본 발명은 보다 효과적으로 전리튬화를 수행할 수 있는 리튬 이차전지용 음극, 전리튬화된 음극, 전리튬화된 음극의 제조방법, 전리튬화된 음극을 포함하는 리튬 이차전지 및 이 리튬 이차전지의 제조방법에 관한 것이다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 이차전지에 대한 수요가 급격히 증가하고 있고, 그러한 이차전지 중에서도 높은 에너지 밀도와 작동 전위를 나타내고, 사이클 수명이 길며, 자기방전율이 낮은 리튬 이차전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다.
한편, 리튬 이차 전지의 양극을 구성하는 양극 활물질로서는 LiCoO2, LiMnO2, LiMn2O4 또는 LiCrO2와 같은 금속 산화물이 이용되고 있으며, 음극을 구성하는 음극 활물질로서는 금속 리튬 (metal lithium), 흑연 (graphite) 또는 활성탄 (activated carbon) 등의 탄소계 물질 (carbon based material), 또는 산화실리콘 (SiOx) 등의 물질이 사용되고 있다. 상기 음극 활물질 중에서도 초기에는 금속 리튬이 주로 사용되었으나 충전 및 방전 사이클이 진행됨에 따라 금속 리튬 표면에 리튬 원자가 성장하여 분리막을 손상시켜 전지를 파손시키는 현상이 발생하여 최근에는 탄소계 물질이 주로 사용되고 있다. 그러나, 탄소계 물질의 경우 이론 용량이 약 400 mAh/g에 불과하여 용량이 작다는 단점을 지니고 있어, 음극 활물질로서 높은 이론 용량 (4,200 mAh/g)을 가지는 규소 (silicon, Si)계 물질을 이용하여 상기 탄소계 물질을 대체하려는 다양한 연구가 진행되어 왔다.
상기 리튬 이차전지는 양극의 양극 활물질의 리튬 이온이 음극의 음극 활물질로 삽입 (intercalation)되고 탈리 (deintercalation)되는 과정을 반복하면서 충방전이 진행된다.
이론적으로는 음극 활물질층 내로의 리튬 삽입 및 탈리 반응이 완전히 가역적이지만, 실제로는 음극 활물질의 이론 용량보다 더 많은 리튬이 소모되며, 이중 일부만이 방전시 회수된다. 따라서, 두 번째 사이클 이후에는 보다 적은 양의 리튬 이온이 충전 시 삽입되게 되나 방전 시에는 삽입된 거의 대부분의 리튬 이온이 탈리된다. 이와 같이 첫 번째 충전 및 방전 반응에서 나타나는 용량의 차이를 비가역 용량 손실이라 하며, 상용화된 리튬 이차전지에서는 리튬 이온이 양극에서 공급되고 음극에는 리튬이 없는 상태로 제조되므로, 초기 충전 및 방전에서 비가역 용량 손실을 최소화하는 것이 중요하다.
이러한 초기 비가역 용량 손실은 대부분 음극 활물질 표면에서의 전해질 분해 (electrolyte decomposition) 반응에 기인하는 것으로 알려져 있으며, 상기 전해질 분해를 통한 전기화학 반응에 의해 음극 활물질 표면 위에 SEI막 (고체 전해질막, Solid Electrolyte Interface)이 형성된다. 이러한 SEI 막 형성에는 많은 리튬 이온이 소모되기 때문에 비가역 용량 손실을 유발시키는 문제점이 있지만, 충전 초기에 형성된 SEI 막은 충방전 중 리튬 이온과 음극 또는 다른 물질과의 반응을 막아주며, 이온 터널 (Ion Tunnel)의 역할을 수행하여 리튬 이온만을 통과시키는 기능을 하므로 더 이상의 전해질 분해반응을 억제하여 리튬 이차전지의 사이클 특성 향상에 기여한다.
따라서, 상기 SEI 막의 형성 등으로 유발되는 초기 비가역을 개선하기 위한 방법이 필요하며, 그 한가지 방법으로서 리튬 이차전지 제작 전에 전리튬화 (pre-lithiation)를 실시하여 첫 번째 충전시 발생되는 부반응을 미리 겪게 하는 방법을 들 수 있다. 이와 같이, 전리튬화를 실시할 경우, 실제 제조된 이차전지에 대해 충방전을 실시했을 때 그만큼 비가역이 감소된 상태에서 첫 번째 사이클이 진행되어 초기 비가역이 감소될 수 있는 장점이 있다.
이러한 전리튬화를 위해서는, 음극 활물질 표면에 리튬 금속 박막을 적층하여 전극 조립체를 제조한 후 전해액을 주액하여 리튬이 음극 활물질 내로 확산됨으로써 전리튬화되는 방식을 이용할 수 있다. 그러나 이 과정에서 리튬 금속 박막이 적층된 후 전해액 주액까지 시간이 지연되는 경우에는 리튬이 음극 활물질층 내로 불균일하게 확산되어 저항이 증가하거나 리튬이 대기 중으로 확산되어 리튬 양의 손실이 발생될 수 있다.
이에 따라, 보다 효과적으로 전리튬화를 할 수 있는 리튬 이차전지용 음극 및 전리튬화 방법의 개발이 요구된다.
KR 2006-0033608 A
본 발명의 목적은 보다 효과적으로 전리튬화를 수행할 수 있는 리튬 이차전지용 음극, 전리튬화된 음극, 전리튬화된 음극의 제조방법, 전리튬화된 음극을 포함하는 리튬 이차전지 및 이 리튬 이차전지의 제조방법을 제공하고자 한다.
상기 과제를 해결하기 위해 본 발명은 우선,
집전체;
상기 집전체의 표면에 형성된 음극 활물질층;
상기 음극 활물질층 표면에 형성된 리튬 금속층; 및
상기 리튬 금속층 표면에 형성된 소수성 코팅층;을 포함하는, 리튬 이차전지용 음극을 제공한다.
본 발명은 또한,
집전체;
상기 집전체의 표면에 형성된 음극 활물질층; 및
상기 음극 활물질층 표면에 형성된 소수성 코팅층;을 포함하고,
상기 음극 활물질층 내에 리튬 금속 이온이 확산되어 있는, 전리튬화된 리튬 이차전지용 음극을 제공한다.
또한, 본 발명은
집전체 표면에 음극 활물질층을 형성하는 단계 (S11);
박리 필름 표면에 소수성 코팅층과 리튬 금속층을 순차적으로 적층하는 단계 (S12);
상기 음극 활물질층과 상기 리튬 금속층이 대면하도록 상기 (S11)과 (S12)의 결과물을 적층시키는 단계 (S13);
상기 (S13) 단계의 결과물에서 박리 필름을 제거하여 음극을 제조하는 단계 (S14); 및
상기 음극에 전해액을 함침시켜 음극을 전리튬화하는 단계 (S15)를 포함하는, 상기 전리튬화된 리튬 이차전지용 음극의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은
집전체 표면에 음극 활물질층을 형성하는 단계 (S21);
상기 음극 활물질층 상부에 리튬 금속층 및 소수성 코팅층을 순차적으로 적층하여 음극을 제조하는 단계 (S22);
상기 음극에 전해액을 함침시켜 음극을 전리튬화하는 단계 (S23)를 포함하는, 상기 전리튬화된 리튬 이차전지용 음극의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 리튬 이차전지용 음극을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
또한, 본 발명은
집전체 표면에 음극 활물질층을 형성하는 단계 (S31);
박리 필름 표면에 소수성 코팅층과 리튬 금속층을 순차적으로 적층하는 단계 (S32);
상기 음극 활물질층과 상기 리튬 금속층이 대면하도록 상기 (S31)과 (S32)의 결과물을 적층시키는 단계 (S33);
상기 (S33) 단계의 결과물에서 박리 필름을 제거하여 음극을 제조하는 단계 (S34);
상기 제조된 음극을 포함하는 전극 조립체를 제조하는 단계 (S35); 및
상기 전극 조립체를 전지 용기에 삽입하고 전해액을 주액하는 단계 (S36)를 포함하는, 리튬 이차전지의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은
집전체 표면에 음극 활물질층을 형성하는 단계 (S41);
상기 음극 활물질층 상부에 리튬 금속층 및 소수성 코팅층을 순차적으로 적층하여 음극을 제조하는 단계 (S42);
상기 제조된 음극을 포함하는 전극 조립체를 제조하는 단계 (S43); 및
상기 전극 조립체를 전지 용기에 삽입하고 전해액을 주액하는 단계 (S44)를 포함하는, 리튬 이차전지의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 리튬 이차전지용 음극은 전리튬화를 위해 음극 활물질 표면에 형성되는 리튬 금속층 상부에 소수성 코팅층을 포함함으로써 리튬 금속층 형성 후 전해액 주액까지의 보관 시간 동안 수분과의 접촉을 최소화하여 리튬 손실을 방지할 수 있을 뿐만 아니라, 저항을 증가시킬 수 있는 부산물 생성도 방지할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시형태에 따른 전리튬화 전의 음극의 개략 단면도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시형태에 따른 전리튬화 후의 음극의 개략 단면도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시형태에 따른 리튬 이차전지용 음극의 제조 과정을 나타낸 개략 단면도이다.
도 4는 본 발명의 일 실시형태에 따른 리튬 이차전지용 음극의 제조 과정을 나타낸 개략 단면도이다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
음극
도 1은 본 발명의 일 실시형태에 따른 음극의 단면을 개략적으로 도시한 것이다. 이를 참조하여 음극의 구조를 설명하면, 본 발명에 따른 리튬 이차전지용 음극 (100)은 음극 집전체 (110); 상기 음극 집전체의 표면에 형성된 음극 활물질층 (120); 상기 음극 활물질층의 표면에 형성된 리튬 금속층 (130); 및 상기 리튬 금속 (130)층의 표면에 형성된 소수성 코팅층 (140);을 포함한다.
상기 음극 활물질층 (120) 내에 포함되는 음극 활물질은 탄소계 물질; Si, Sn, Al, Sb 및 Zn으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상 또는 이들의 산화물; 및 Cox1Oy1 (1≤x1≤3, 1≤y1≤4), Nix2Oy2 (1≤x2≤3, 1≤y2≤4), Fex3Oy3 (1≤x3≤3, 1≤y3≤4), TiO2, MoO2, V2O5 또는 Li4Ti5O12일 수 있다.
구체적으로, 상기 음극 활물질은 규소계 음극 활물질로서, 규소(Si), 규소계 합금 또는 산화규소 (SiOx, 0<x≤2) 등을 포함한다.
또한, 상기 음극 활물질은 상기 규소계 음극 활물질 이외에, 인조흑연, 천연흑연, 흑연화 탄소섬유, 비정질탄소 등의 탄소계 음극 활물질을 더 포함할 수 있다. 이 경우, 상기 음극 활물질층은 규소계 음극 활물질 : 탄소계 음극 활물질을 중량비로 1:99 내지 50:50, 바람직하게는 5:95 내지 20:80으로 포함할 수 있다.
상기 규소계 음극 활물질이 상기 범위 미만으로 포함되면 에너지 밀도의 증가가 어려워 전지의 고용량화를 달성하기 곤란할 수 있고, 상기 범위를 초과하여 포함되면 음극의 부피 팽창 정도가 커질 수 있다.
한편, 상기 소수성 코팅층 (140)은 상기 리튬 금속층 (130)이 외부의 수분 등과 접촉하지 못하게 하는 역할을 수행하며, 불소화 실란, 불소화 알칸 또는 불소화 고분자 등의 화합물을 포함한다.
상기 소수성 코팅층은 구체적으로 폴리비닐플루오라이드, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리클로로트리플루오로에틸렌, 퍼플루오로알콕시 폴리머, 폴리에틸렌테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌클로로트리플루오로에틸렌, 클로로트리플루오로에틸렌비닐리덴 플루오라이드, 테트라플루오로에틸렌-프로필렌, 퍼플루오로폴리에테르, 퍼플루오로설폰산, 퍼플루오로폴리옥세탄, 이산화티탄 (및) 퍼플루오로옥틸 트리에톡시실란 [Titanium Dioxide (And) Perfluorooctyl Triethoxysilane], 또는 운모 (및) 퍼플루오로옥틸 트리에톡시실란 [Mica (And) Perfluorooctyl 등의 화합물을 포함할 수 있다.
상기 리튬 이차전지용 음극은 전리튬화 전의 음극으로서, 전리튬화 과정을 거쳐 리튬 금속층의 리튬이 음극 활물질로 확산될 수 있다.
이와 같이 전리튬화된 본 발명의 음극 (200)은 음극 집전체 (110); 상기 집전체의 표면에 형성된 음극 활물질층 (220); 및 상기 음극 활물질층 표면에 형성된 소수성 코팅층 (140);을 포함하고, 상기 음극 활물질층 (220) 내에 리튬 금속 이온이 확산되어 있다 (도 2 참조).
상기 전리튬화된 음극 (200)은, 전리튬화 전의 음극의 리튬 금속층 (130) 내에 존재하는 리튬이 음극 활물질층 (120) 내로 확산되어 음극 활물질층 내에서 리튬 이온 형태로 확산되거나 음극 활물질과 결합된 형태로 존재 (220)하게 된다 (도 1 및 도 2 참조).
음극의 제조방법
상기 본 발명에 따른 리튬 이차전지용 음극의 제조방법을 도 3 및 도 4를 참고하여 상세하게 설명한다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 전리튬화된 음극을 제조하는 방법은 하기와 같은 단계를 거쳐 수행된다 (도 3 참조):
집전체 (110) 표면에 음극 활물질층 (120)을 형성하는 단계 (S11);
박리 필름 (150) 표면에 소수성 코팅층 (140)과 리튬 금속층 (130)을 순차적으로 적층하는 단계 (S12);
상기 음극 활물질 (120)층과 상기 리튬 금속층 (130)이 대면하도록 상기 (S11)과 (S12)의 결과물을 적층시키는 단계 (S13);
상기 (S13) 단계의 결과물에서 박리 필름 (150)을 제거하여 음극을 제조하는 단계 (S14); 및
상기 음극에 전해액을 함침시켜 음극을 전리튬화하는 단계 (S15).
본 발명의 다른 실시형태에 따른 전리튬화된 음극을 제조하는 방법은 하기와 같은 단계를 거쳐 수행된다 (도 4 참조):
집전체 (110) 표면에 음극 활물질층 (120)을 형성하는 단계 (S21);
상기 음극 활물질층 (120) 상부에 리튬 금속층 (130) 및 소수성 코팅층 (140)을 순차적으로 적층하여 음극을 제조하는 단계 (S22);
상기 음극에 전해액을 함침시켜 음극을 전리튬화하는 단계 (S23).
상기 음극 집전체 (110)는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 음극 집전체는 통상적으로 3㎛ 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 상기 집전체 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있다. 예를 들어, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 음극 활물질층 (120)은 음극 활물질과, 도전재 및/또는 바인더 등을 용매에 용해 또는 분산시켜 음극 합재를 제조하고, 상기 음극 합재를 음극 집전체의 적어도 일면에 도포한 후, 건조, 압착시키는 방법으로 제조하거나, 또는 상기 음극 합재를 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 음극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수 있다.
상기 음극 활물질은 음극 활물질층 총 중량에 대하여 80 내지 99중량%, 보다 구체적으로는 85 내지 98중량%의 함량으로 포함될 수 있다. 상기한 함량범위로 포함될 때 우수한 용량 특성을 나타낼 수 있다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성을 갖는 것이면 특별한 제한 없이 사용 가능하다. 구체적인 예로는 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 휘스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 고분자 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 도전재는 음극 활물질층 총 중량에 대하여 1중량% 내지 30중량%로 포함될 수 있다.
또, 상기 바인더는 음극 활물질 입자들 간의 부착 및 음극 활물질과 집전체와의 접착력을 향상시키는 역할을 한다. 구체적인 예로는 폴리비닐리덴플로라이드 (PVDF), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머 (PVDF-co-HFP), 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile), 카르복시메틸셀룰로오스 (CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로오스, 재생 셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머 (EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌 부타디엔 고무 (SBR), 불소 고무, 또는 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 바인더는 음극 활물질층 총 중량에 대하여 1중량% 내지 30중량%로 포함될 수 있다.
한편, 음극 합재 제조에 사용되는 용매는 당해 기술분야에서 일반적으로 사용되는 용매일 수 있으며, 예를 들면, 디메틸 설폭사이드 (dimethyl sulfoxide, DMSO), 이소프로필 알코올 (isopropyl alcohol), N-메틸피롤리돈 (NMP), 아세톤 (acetone) 또는 물 등을 단독 또는 이들을 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 용매의 사용량은 슬러리의 도포 두께, 제조 수율, 점도 등을 고려하여 적절하게 조절될 수 있다.
상기 소수성 코팅층 (140) 표면에 형성되는 리튬 금속층 (130)은 전술한 음극 활물질층 (120)에 포함된 음극 활물질을 전리튬화하기 위한 원료 (source)로 사용되는 것으로서, 전해액에 함침 후 일정 시간이 지남에 따라서 리튬 금속층 중 소정량은 전리튬화에 참여하여 음극 활물질층 내부로 이동하며, 전리튬화가 어느 정도 완료된 이후에도 상기 소수성 코팅층 표면에 잔량이 존재할 수 있다. 상기 리튬 금속층은 전기 도금, 전해 도금, 화학증착 방법에 의해 형성되거나, 리튬 금속 박막이 압착에 의해 상기 소수성 코팅층 또는 음극 활물질층에 결착되어 적층된 것일 수 있다.
상기 전리튬화는 리튬 금속층이 형성된 상기 음극을 10℃ 내지 100℃ 온도에서 2시간 내지 48시간 동안, 바람직하게는 20℃ 내지 45℃ 온도에서 13시간 내지 36시간 동안 전해액에 함침시켜 수행될 수 있다.
전리튬화 온도 및 시간이 10℃ 미만 및 2 시간 미만이면 전리튬화가 충분히 이루어지지 않을 수 있고, 100℃를 초과하는 온도에서는 전해액이 기화되어 전리튬화가 이루어지기 어려우며, 48 시간이면 충분히 전리튬화가 이루어지기 때문에 그 이상 음극을 함침할 필요가 없다.
상기 전해액은 이온화 가능한 리튬염 및 유기용매를 포함하는 용액이다.
상기 이온화 가능한 리튬염은 양이온으로 Li+를 포함하고, 음이온으로는 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, AlO4 -, AlCl4 -, PF6 -, SbF6 -, AsF6 -, B10Cl10 -, BF2C2O4 -, BC4O8 -, PF4C2O4 -, PF2C4O8 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, C4F9SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, CH3SO3 -, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 사용할 수 있다.
상기 유기용매는 에틸렌 카보네이트, 1,2-부틸렌 카보네이트, 2,3-부틸렌 카보네이트, 1,2-펜틸렌 카보네이트, 2,3-펜틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트 및 플루오로에틸렌 카보네이트 (FEC)로 이루어진 군으로부터 선택되는 환형 카보네이트계 유기용매; 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 메틸프로필 카보네이트 및 에틸프로필 카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 선형 카보네이트계 유기용매; 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, 프로필 프로피오네이트, 및 부틸 프로피오네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 선형 에스테르계 유기용매 중에서 선택되는 하나 이상을 사용할 수 있다.
리튬 이차전지 및 그의 제조방법
본 발명은 전술한 바와 같이 전리튬화된 리튬 이차전지용 음극을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
이러한 리튬 이차전지는 전술한 바와 같은 방법으로 전극조립체 조립 전에 음극을 전해액에 함침시켜 음극을 전리튬화하고, 전리튬화된 음극을 이용하여 제조될 수도 있고, 후술하는 바와 같이 전지 조립 후에 주액되는 전해액에 의해 음극이 전리튬화될 수도 있다.
전지 조립 후에 음극을 전리튬화하는 리튬 이차전지 제조방법은 다음과 같은 단계를 거쳐 수행된다:
집전체 표면에 음극 활물질층을 형성하는 단계 (S31);
박리 필름 표면에 소수성 코팅층과 리튬 금속층을 순차적으로 적층하는 단계 (S32);
상기 음극 활물질층과 상기 리튬 금속층이 대면하도록 상기 (S31)과 (S32)의 결과물을 적층시키는 단계 (S33);
상기 (S33) 단계의 결과물에서 박리 필름을 제거하여 음극을 제조하는 단계 (S34);
상기 제조된 음극을 포함하는 전극 조립체를 제조하는 단계 (S35); 및
상기 전극 조립체를 전지 용기에 삽입하고 전해액을 주액하는 단계 (S36).
본 발명의 또 다른 실시 형태에 따른, 전지 조립 후에 음극을 전리튬화하는 리튬 이차전지 제조방법은 다음과 같은 단계를 거쳐 수행된다:
집전체 표면에 음극 활물질층을 형성하는 단계 (S41);
상기 음극 활물질층 상부에 리튬 금속층 및 소수성 코팅층을 순차적으로 적층하여 음극을 제조하는 단계 (S42);
상기 제조된 음극을 포함하는 전극 조립체를 제조하는 단계 (S43); 및
상기 전극 조립체를 전지 용기에 삽입하고 전해액을 주액하는 단계 (S44).
상기 리튬 이차전지 제조방법에 있어서, 전해액 주액하는 단계 후에, 전극 조립체에 전해액이 함침되도록 10℃ 내지 100℃의 온도에서 2시간 내지 48시간 동안, 바람직하게는 20℃ 내지 45℃ 온도에서 13시간 내지 36시간 동안 방치함으로써 전지 내 음극의 전리튬화가 충분히 이루어질 수 있도록 한다.
전술한 바와 같이, 전리튬화 온도 및 시간이 10℃ 미만 및 2 시간 미만이면 전리튬화가 충분히 이루어지지 않을 수 있고, 100℃를 초과하는 온도에서는 분리막 수축에 의해 전기적으로 단락되거나 전해액이 기화되어 전리튬화가 이루어지기 어려우며, 48 시간이면 충분히 전리튬화가 이루어지기 때문에 그 이상 시간 동안 함침할 필요가 없다.
한편, 본 발명에 따른 리튬 이차전지는 음극, 상기 음극과 대향하여 위치하는 양극, 상기 음극과 양극 사이에 개재되는 세퍼레이터를 포함하는 전극조립체 및 전해액을 포함하며, 이때 상기 음극은 전술한 본 발명에 따라 제조된 음극이다.
한편, 상기 이차전지는 상기 양극, 음극, 세퍼레이터의 전극 조립체를 수납하는 전지용기, 및 상기 전지용기를 밀봉하는 밀봉 부재를 선택적으로 더 포함할 수 있다.
상기 리튬 이차전지는 본 발명에 따른 음극을 사용하는 것을 제외하고는 통상의 이차전지 제조방법에 따라 제조될 수 있다.
상기 이차전지에 있어서, 상기 양극은 양극 집전체 및 상기 양극 집전체의 적어도 일면에 위치하는 양극활물질층을 포함한다.
상기 양극은 당해 기술 분야에 일반적으로 알려져 있는 통상의 양극 제조방법에 따라 제조될 수 있다. 예를 들면, 상기 양극은 양극활물질층을 구성하는 성분들, 즉, 양극활물질과, 도전재 및/또는 바인더 등을 용매에 용해 또는 분산시켜 양극 합재를 제조하고, 상기 양극 합재를 양극 집전체의 적어도 일면에 도포한 후, 건조, 압착시키는 방법으로 제조하거나, 또는 상기 양극 합재를 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 양극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수 있다.
상기 양극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 또는 알루미늄이나 스테인레스 스틸 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 양극 집전체는 통상적으로 3㎛ 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 상기 집전체 표면 상에 미세한 요철을 형성하여 양극활물질의 접착력을 높일 수도 있다. 예를 들어 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 양극 활물질로는, 예를 들면, 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li1 + yMn2 - yO4 (여기서, y 는 0~0.33 임), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 구리 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, LiFe3O4, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1 - yMyO2 (여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, y = 0.01~0.3 임)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2-yMyO2 (여기서, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, y = 0.01~0.1 임) 또는 Li2Mn3MO8 (여기서, M = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리 토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4; 디설파이드 화합물; Fe2(MoO4)3 등이 사용될 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
또, 상기 바인더 및 도전재는 앞서 음극에서 설명한 바와 동일한 것일 수 있다.
한편, 상기 이차전지에 있어서, 세퍼레이터는 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 통상 이차전지에서 세퍼레이터로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다. 또, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 세퍼레이터가 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
또한, 상기 전해액은 음극의 제조 시 사용되는 전해액에서 설명한 바와 동일한 것일 수 있다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의해 상세히 설명한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐 본 발명을 한정하고자 하는 것은 아니다.
실시예 1.
음극의 제조
SiO(D50: 3.2㎛)와 인조흑연을 3:7의 중량비율로 혼합하여 음극 활물질로 사용하였다. 상기 음극 활물질, SBR 바인더, CMC 및 아세틸렌 블랙을 93:3:1.5:2.5의 중량비로 물에 투입하여 음극 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리를 10㎛ 구리 호일에 균일하게 코팅했으며 건조 온도는 90℃, 코팅 속도는 0.2m/min 조건에서 수행되었다. 코팅된 전극은 기공도 30%에 맞추어 전극을 압연하여 목표 두께를 맞추었다. 이어 180℃ 진공 오븐에서 12 시간 건조하였다.
상기 제조된 음극에 10㎛ 리튬 호일을 전사시켜 리튬 금속층을 형성하고, 리튬 금속층이 형성된 음극에 폴리테트라플루오로에틸렌 용액을 딥코팅 방식으로 코팅한 후 이를 60℃ 진공 오븐에서 5 시간 건조하여 음극 활물질층 상에 리튬 금속층 및 소수성 코팅층이 형성된 음극을 제조하였다.
이차전지의 제조
상기에서 제작한 음극을 5시간 정도 드라이 룸에서 보관한 다음, 코인셀 크기로 타발 후 대극인 리튬메탈 포일 사이에 폴리올레핀 세퍼레이터를 개재시키고, EC, DEC를 50:50의 부피비로 혼합한 용매에 1M의 LiPF6가 용해된 전해액을 주입하여 코인형 반쪽셀을 제조하였다.
그 이후 25℃ 온도에서 20시간 동안 방치함으로써 전지 내 음극의 전리튬화가 충분히 이루어질 수 있도록 하였다.
실시예 2
실시예 1에서와 동일하게 집전체 상에 음극 활물질층을 형성하였다.
음극 제조 시 박리 필름 (PET)에 폴리테트라플루오로에틸렌 용액을 딥코팅 방식으로 코팅한 후 그 상부에 10㎛ 리튬 호일을 전사시켜 리튬 금속층을 형성한 다음, 이 구조물의 리튬 금속층이 상기 음극 활물질층과 접하도록 적층한 다음 박리 필름을 제거하여 소수성 코팅층이 형성된 음극을 제조하였다.
이차전지는 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.
비교예 1
소수성 코팅층을 형성하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 하여 음극 및 이차전지를 제조하였다.
실험예 1
상기 실시예 1, 2 및 비교예 1에서 제조된 2032 사이즈의 코인형 반쪽셀을 0.6 ㎃/㎠ 전류 밀도로 1 V를 상한으로 하여 1차 충전하고, 0.6 ㎃/㎠ 정전류로 0.005 V 정전류 0.005 V 도달시 30 A/㎠ 정류 제한으로 1차 방전하였다. 다음에, 0.6 ㎃/㎠ 전류 밀도로 1 V를 상한으로 하여 2차 충전 과정을 통해 얻은 용량으로 하기 수학식 1을 통해 전리튬화 용량을 측정하여 그 결과를 표 1에 나타내었다.
한편, 하기 수학식 1에서 전리튬화 전의 1차 방전 용량 및 2차 충전 용량은 상기 실시예 1, 2 및 비교예 1에서 전리튬화가 이루어지기 전, 즉 전해액 주입 후 25℃ 온도에서 20시간 동안 방치하기 전에 전술한 것과 동일한 조건 하에서 1차 충전, 1차 방전, 2차 충전을 수행하여 얻은 용량이다.
[수학식 1]
전리튬화 용량 = 1차 충전 용량 + (1차 방전 용량 - 2차 충전 용량) - (전리튬화 전 1차 방전 용량 - 전리튬화 전 2차 충전 용량)
실시예 전리튬화 용량 (㎃/㎠)
실시예 1 2.1
실시예 2 2.3
비교예 1 1.71
상기 표 1에 나타낸 바와 같이 본 발명의 방법으로 전리튬화를 수행한 음극을 포함하는 리튬 이차전지의 전리튬화 용량이 훨씬 우수함을 확인할 수 있었다.
100: 음극 (전리튬화 전)
200: 음극 (전리튬화 후)
110: 음극 집전체
120: 음극 활물질층
220: 리튬 이온이 확산된 음극 활물질층
130: 리튬 금속층
140: 소수성 코팅층
150: 박리 필름

Claims (12)

  1. 집전체;
    상기 집전체의 표면에 형성된 음극 활물질층;
    상기 음극 활물질층 표면에 형성된 리튬 금속층; 및
    상기 리튬 금속층 표면에 형성된 소수성 코팅층;을 포함하는, 리튬 이차전지용 음극.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 음극 활물질은 규소계 음극 활물질 및 탄소계 음극 활물질의 혼합 음극 활물질로서 규소계 음극 활물질 : 탄소계 음극 활물질의 중량비가 1:99 내지 50:50인, 리튬 이차전지용 음극.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 소수성 코팅층은 불소화 실란, 불소화 알칸 및 불소화 고분자로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물을 포함하는, 리튬 이차전지용 음극.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 소수성 코팅층은 폴리비닐플루오라이드, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리클로로트리플루오로에틸렌, 퍼플루오로알콕시 폴리머, 폴리에틸렌테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌클로로트리플루오로에틸렌, 클로로트리플루오로에틸렌비닐리덴 플루오라이드, 테트라플루오로에틸렌-프로필렌, 퍼플루오로폴리에테르, 퍼플루오로설폰산, 퍼플루오로폴리옥세탄, 이산화티탄 (및) 퍼플루오로옥틸 트리에톡시실란 [Titanium Dioxide (And) Perfluorooctyl Triethoxysilane], 및 운모 (및) 퍼플루오로옥틸 트리에톡시실란 [Mica (And) Perfluorooctyl Triethoxysilane] 로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물을 포함하는, 리튬 이차전지용 음극.
  5. 집전체;
    상기 집전체의 표면에 형성된 음극 활물질층; 및
    상기 음극 활물질층 표면에 형성된 소수성 코팅층;을 포함하고,
    상기 음극 활물질층 내에 리튬 금속 이온이 확산되어 있는, 리튬 이차전지용 음극.
  6. 집전체 표면에 음극 활물질층을 형성하는 단계 (S11);
    박리 필름 표면에 소수성 코팅층과 리튬 금속층을 순차적으로 적층하는 단계 (S12);
    상기 음극 활물질층과 상기 리튬 금속층이 대면하도록 상기 (S11)과 (S12)의 결과물을 적층시키는 단계 (S13);
    상기 (S13) 단계의 결과물에서 박리 필름을 제거하여 음극을 제조하는 단계 (S14); 및
    상기 음극에 전해액을 함침시켜 음극을 전리튬화하는 단계 (S15)를 포함하는, 청구항 5의 리튬 이차전지용 음극의 제조방법.
  7. 집전체 표면에 음극 활물질층을 형성하는 단계 (S21);
    상기 음극 활물질층 상부에 리튬 금속층 및 소수성 코팅층을 순차적으로 적층하여 음극을 제조하는 단계 (S22);
    상기 음극에 전해액을 함침시켜 음극을 전리튬화하는 단계 (S23)를 포함하는, 청구항 5의 리튬 이차전지용 음극의 제조방법.
  8. 청구항 6 또는 청구항 7에 있어서,
    상기 전리튬화하는 단계는 상기 음극을 전해액에 침지하여 10℃ 내지 100℃의 온도에서 2시간 내지 48시간 동안 방치하는, 리튬 이차전지용 음극의 제조방법.
  9. 청구항 5의 리튬 이차전지용 음극을 포함하는 리튬 이차전지.
  10. 집전체 표면에 음극 활물질층을 형성하는 단계 (S31);
    박리 필름 표면에 소수성 코팅층과 리튬 금속층을 순차적으로 적층하는 단계 (S32);
    상기 음극 활물질층과 상기 리튬 금속층이 대면하도록 상기 (S31)과 (S32)의 결과물을 적층시키는 단계 (S33);
    상기 (S33) 단계의 결과물에서 박리 필름을 제거하여 음극을 제조하는 단계 (S34);
    상기 제조된 음극을 포함하는 전극 조립체를 제조하는 단계 (S35); 및
    상기 전극 조립체를 전지 용기에 삽입하고 전해액을 주액하는 단계 (S36)를 포함하는, 청구항 9의 리튬 이차전지의 제조방법.
  11. 집전체 표면에 음극 활물질층을 형성하는 단계 (S41);
    상기 음극 활물질층 상부에 리튬 금속층 및 소수성 코팅층을 순차적으로 적층하여 음극을 제조하는 단계 (S42);
    상기 제조된 음극을 포함하는 전극 조립체를 제조하는 단계 (S43); 및
    상기 전극 조립체를 전지 용기에 삽입하고 전해액을 주액하는 단계 (S44)를 포함하는, 청구항 9의 리튬 이차전지의 제조방법.
  12. 청구항 10 또는 청구항 11에 있어서,
    상기 전해액 주액하는 단계 후에, 전극 조립체에 전해액이 함침되도록 10℃ 내지 100℃의 온도에서 2시간 내지 48시간 동안 방치하는, 리튬 이차전지의 제조방법.
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