KR102536131B1 - 흑연 또는 흑연 복합체 음극의 사전리튬화 용액 및 이를 이용한 사전리튬화 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 (a) 고리형 또는 선형 에테르계 용매; 및 (b) 방향족 탄화수소-리튬 복합체;를 포함하며, 환원전위가 0.25 V(vs Li/Li+) 이하인, 흑연 또는 흑연/실리콘 복합체 음극의 사전리튬화 용액을 제공한다.
본 발명에 따르면, 용액 상에서 화학적으로 리튬이온을 흑연 또는 흑연/실리콘 복합체 음극 전체에 걸쳐 균일하게 삽입할 수 있으며, 높은 수준의 사전리튬화를 달성할 수 있다. 또한, 상기 사전리튬화 용액을 이용하여 흑연 또는 흑연/실리콘 복합체 음극을 사전리튬화 함으로써 100%에 근접한 초기 쿨롱 효율을 갖는 음극 및 이를 바탕으로 높은 에너지 밀도를 나타내는 상용화 가능한 리튬이차전지를 제공할 수 있다.

Description

흑연 또는 흑연 복합체 음극의 사전리튬화 용액 및 이를 이용한 사전리튬화 방법{Prelithiation solution for graphite or graphite composite anode and prelithiation method using the same}
본 발명은 흑연 또는 흑연 복합체 음극의 사전리튬화 용액 및 이를 이용한 사전리튬화 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 에테르계 용매에 방향족 탄화수소-리튬 복합체를 용해시켜 환원전위가 0.25 V(vs Li/Li+) 이하인, 흑연 또는 흑연 복합체 음극의 사전리튬화 용액을 얻고, 이를 이용하여 흑연 또는 흑연 복합체 음극을 사전리튬화 하는 방법에 관한 것이다.
리튬 이온 배터리의 에너지 밀도는 셀의 전압과 셀 부피(또는 질량) 당 전기 화학 반응에 전달된 Li 이온의 수에 의해 결정된다. 실제 전지에서는 최초 사이클에서 음극 상에 고체-전해질 인터페이스(solid-electrolyte interphase, SEI)를 형성하는 전해질의 비가역적인 전기화학적 환원 반응이 발생하는데, 이는 사이클링 이전에 양극에 원래 로딩된 활성 리튬 이온을 소비하므로 배터리 작동의 쿨롱 효율을 낮추는 문제가 있다.
이렇게 줄어든 활성 리튬 이온에 의해 다음 사이클에서 배터리의 가용 용량과 에너지 밀도가 크게 제한된다. 리튬 이온 배터리의 음극으로 상용되는 흑연은 일반적으로 초기 쿨롱 효율의 약 90%를 나타내는 반면, 차세대 고용량 음극재인 실리콘 또는 실리콘 산화물(SiOx)은 일반적으로 초기 80% 미만의 쿨롱 효율을 나타내어 상용화의 걸림돌이 되고 있는 실정이다.
상용화 측면에서 초기 높은 쿨롱 효율 및 에너지 밀도의 극대화를 달성하기 위하여 배터리 조립 이전에 사전리튬화(prelithiation)를 통해 활성 리튬 이온의 손실을 여분의 리튬 이온으로 보상하는 시도가 이루어지고 있다. 그 시도의 일환으로 전극의 제조과정에서 고상의 리튬입자나 또는 리튬화합물을 희생 리튬 소스로 첨가하는 방법이 제시되었다. 그러나 나노크기의 첨가제는 대규모로 합성하기 어렵고, 기존 전극 제조에 사용되는 전형적인 용매와는 상이한 용매를 사용함으로써 새로운 공정을 필요로 하며, 전극 내에 불순물 생성이 불가피하여 순에너지 밀도를 저하시키는 문제가 있다.
상기 문제점을 해결하기 위한 대안으로 리튬 금속을 제조된 전극에 물리적으로 접촉하여 사전리튬화 하는 방법이 있는데, 리튬 금속을 물리적으로 접촉하는 과정에서 리튬도핑 양을 정밀하게 제어하기 어려운 또 다른 문제가 있다. 한편, 리튬 금속을 음극으로 하는 임시의 셀을 만들어 전기화학적으로 전극을 사전리튬화 할 수 있는 방법도 제시되었으나 이는 전지의 재조립 단계가 추가적으로 필요하여 상용화에 적합하지 않은 단점이 있다.
또한, 최근에 흑연의 낮은 용량과 실리콘계 소재의 낮은 쿨롱 효율 및 수명특성을 상호보완적으로 활용하고자 흑연/실리콘 복합체 및 유사한 개념의 탄소/실리콘 복합체가 차세대 음극소재로 각광받고 있다. 이러한 복합체 음극 또한 실리콘계 음극 표면의 비가역반응으로 인해 90% 미만의 초기효율을 보이며 전지의 에너지밀도 극대화를 위해서는 사전리튬화 작업이 요구된다. 선형 또는 고리형 에테르를 함유하는 환원성 용액을 이용한 사전리튬화 방법은 실리콘계 음극에 활성 리튬을 삽입하는 화학반응을 통해 초기효율을 100%까지 높일 수 있는 것으로 알려져 있다. 그러나 이러한 선형 또는 고리형 에테르를 함유하는 환원성 용액에 복합체 전극을 처리할 경우, 용매화된 리튬 이온이 삽입된 후 용매가 분해되는 반응을 통해 흑연의 결정구조가 비가역적으로 파괴되는 한계가 있어 여전히 상용화의 걸림돌이 되고 있다.
그러므로 본 발명자 등은 흑연 또는 흑연 복합체 음극의 사전리튬화에 관한 연구를 지속적으로 수행한 결과, 고리형 또는 선형의 에테르계 용매에 방향족 탄화수소-리튬 복합체를 용해시켜 환원전위가 0.25 V(vs Li/Li+) 이하인 사전리튬화 용액을 제조하고 이를 이용하여 사전리튬화 함으로써, 흑연의 결정구조가 파괴되지 않은 채로 사전리튬화한 음극은 100%에 근접한 초기 쿨롱 효율을 가지며, 높은 에너지 밀도를 나타내는 상용화 가능한 리튬이차전지를 제조할 수 있음을 발견하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
Holtstiege, F., Bㅴrmann, P., Nolle, R., Winter, M. & Placke, T. Pre-lithiation strategies for rechargeable energy storage technologies: Concepts, promises and challenges. Batteries 4,4 (2018). Sun, Y. et al. High-capacity battery cathode prelithiation to offset initial lithium loss. Nat. Energy 1, 1-7 (2016).
따라서 본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하고자 안출된 것으로, 본 발명의 목적은 용액 상에서 화학적으로 리튬이온을 흑연 또는 흑연 복합체 음극 전체에 걸쳐 균일하게 삽입할 수 있으며, 높은 수준의 사전리튬화를 달성할 수 있는 환원전위 0.25 V (vs Li/Li+) 이하의 사전리튬화 용액을 제공하고자 하는 것이다.
또한, 본 발명의 또 다른 목적은 상기 사전리튬화 용액을 이용하여 흑연 또는 흑연 복합체 음극을 사전리튬화 함으로써 100%에 근접한 초기 쿨롱 효율을 갖는 음극 및 이를 바탕으로 높은 에너지 밀도를 나타내는 상용화 가능한 리튬이차전지를 제공하고자 하는 것이다.
상기한 바와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명은, (a) 고리형 또는 선형 에테르계 용매; 및 (b) 방향족 탄화수소-리튬 복합체;를 포함하며, 환원전위가 0.25 V(vs Li/Li+) 이하인, 흑연 또는 흑연 복합체 음극의 사전리튬화 용액을 제공한다.
상기 고리형 또는 선형 에테르계 용매는 그 용매의 산소 원소 대 탄소 원소의 비율이 0.25 이하인 것(O : C≤0.25)을 특징으로 한다.
상기 방향족 탄화수소는 치환 또는 비치환된 것으로서, 치환기를 제외한 탄소수가 10 내지 22의 다환 방향족 화합물인 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 사전리튬화 용액으로 사전리튬화한 흑연 또는 흑연 복합체 음극을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 사전리튬화한 흑연 또는 흑연 복합체 음극; 양극; 및 전해질;을 포함하는 리튬이차전지를 제공한다.
또한, 본 발명은 (I) 집전체의 일측 또는 양측 표면에 형성된 흑연 또는 흑연 복합체 활물질층을 포함하는 음극을 준비하는 단계; 및 (II) 상기 음극을 고리형 또는 선형 에테르계 용매 및 방향족 탄화수소-리튬 복합체를 포함하며, 환원전위가 0.25 V(vs Li/Li+) 이하인 사전리튬화 용액에 침지하는 단계;를 포함하는 사전리튬화한 흑연 또는 흑연 복합체 음극의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따르면, 용액 상에서 화학적으로 리튬이온을 흑연 또는 흑연 복합체 음극 전체에 걸쳐 균일하게 삽입할 수 있으며, 높은 수준의 사전리튬화를 달성할 수 있는 환원전위 0.25 V (vs Li/Li+) 이하의 사전리튬화 용액을 제공할 수 있다. 또한, 상기 사전리튬화 용액을 이용하여 흑연 또는 흑연 복합체 음극을 사전리튬화 함으로써 100%에 근접한 초기 쿨롱 효율을 갖는 음극 및 이를 바탕으로 높은 에너지 밀도를 나타내는 상용화 가능한 리튬이차전지를 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예 1, 2 및 비교예 1에 따른 사전리튬화 용액을 이용하여 사전리튬화한 흑연 전극의 전압곡선; (a) 대조군으로서 순수 흑연, (b) 실시예 1, (c) 실시예 2, (d) 비교예 1.
도 2는 본 발명의 실시예 1 및 비교예 1에 따른 사전리튬화 용액을 이용하여 사전리튬화한 흑연 전극의 주사전자현미경(SEM) 이미지: (a) 대조군으로서 순수 흑연, (b) 실시예 1, (c) 비교예 1.
도 3은 본 발명의 실시예 3 내지 5 및 비교예 2에 따른 사전리튬화 용액을 이용하여 사전리튬화한 흑연 전극의 전압곡선; (a) 실시예 3, (b) 실시예 4, (c) 실시예 5, (d) 비교예 2.
도 4는 본 발명의 실시예 6에 따른 사전리튬화 용액을 이용하여 사전리튬화한 흑연/실리콘 복합체(graphite/SiOx) 전극의 전압곡선; (a) 대조군으로서 순수 흑연/실리콘 복합체, (b) 실시예 6.
도 5는 본 발명의 실시예 6에 따른 사전리튬화 용액을 이용하여 사전리튬화한 풀셀(full-cell)의 초기 전기화학적 사이클 전압 프로파일: (a) LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2||순수 흑연/실리콘 풀셀, (b)LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2||실시예 6 흑연/실리콘 복합체 풀셀.
도 6은 도 5에 따른 풀셀의 수명 특성을 양극과 음극을 합친 무게로 나타낸 그래프.
이하에서는 본 발명에 따른 흑연 또는 흑연 복합체 음극의 사전리튬화 용액 및 이를 이용한 사전리튬화 방법에 관하여 실시예 및 비교예와 더불어 첨부된 도면과 함께 상세히 설명하기로 한다.
먼저, 본 발명에서는 (a) 고리형 또는 선형 에테르계 용매; 및 (b) 방향족 탄화수소-리튬 복합체;를 포함하며, 환원전위가 0.25 V(vs Li/Li+) 이하인, 흑연 또는 흑연 복합체 음극의 사전리튬화 용액을 제공한다.
일반적으로 화학적 사전리튬화는 다른 사전리튬화 방법과는 달리 특유의 반응 균일성을 가지며 공정이 단순하여 양산공정에 적용이 유리하다. 종래 화학적 사전리튬화는 리튬을 포함하는 환원성 화합물을 이용하여 초기 쿨롱 효율을 향상시키거나 보호막을 형성함으로써, 전처리 동안 SEI를 형성하여 쿨롱 효율을 일부 향상시키는 것이 가능했지만, 충분히 높은 환원력을(충분히 낮은 환원전위) 갖지 못해 이상적인 활성 리튬 함량을 달성하지 못하였다.
그러나 본 발명에 따른 사전리튬화 용액은 0.25 V(vs Li/Li+) 이하의 낮은 환원전위를 가짐으로써 사전리튬화를 위한 충분한 환원력을 나타내는 것을 확인하였다. 특히, 본 발명에 따른 사전리튬화 용액은 흑연 또는 흑연 복합체 음극에도 성공적인 화학적 사전리튬화가 가능하였으며, 전극 전체에 걸쳐 균일하게 리튬을 삽입할 수 있었다.
본 발명에 따른 흑연 또는 흑연 복합체 음극의 사전리튬화 용액은 필수구성요소로서 고리형 또는 선형 에테르계 용매를 포함한다.
특히, 상기 고리형 또는 선형 에테르계 용매는 그 용매의 산소 원소 대 탄소 원소의 비율이 0.25 이하인 것(O : C≤0.25)이 바람직한데, 고리형 또는 선형 에테르계 용매의 산소 원소 대 탄소 원소의 비율이 0.25를 초과하여 용매화 능력(solvation power)이 높은 고리형 또는 선형 에테르계 용매를 사용하는 경우, 흑연 또는 흑연 복합체 등의 고용량 음극의 처리가 불가능하다. 즉, 크기가 큰 용매화 리튬이온의 공삽입(co-intercalation) 반응으로 인하여 흑연이 박리(exfoliation)되는 현상이 발생하기 때문에 용매화 리튬이온이 흑연으로 공삽입되는 것을 방지하면서 탈용매화(desolvated) 리튬이온의 삽입(doping)만을 가능하게 하는 기술이 필요하다.
따라서 산소 원소 대 탄소 원소의 비율이 0.25 이하인 고리형 에테르계 용매로서는 메틸디옥솔란, 디메틸디옥솔란, 비닐디옥솔란, 에틸메틸디옥솔란, 옥세인, 테트라히드로퓨란, 메틸테트라히드로퓨란, 디메틸테트라히드로퓨란, 에톡시테트라히드로퓨란, 에틸테트라히드로퓨란, 디히드로피란, 테트라히드로피란, 메틸테트라히드로피란, 디메틸테트라히드로피란, 헥사메틸렌 옥사이드, 퓨란, 디하이드로퓨란, 디메톡시벤젠 및 디메틸옥세탄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 메틸테트라히드로퓨란 또는 테트라히드로피란을 더욱 바람직하게 사용할 수 있다.
또한, 산소 원소 대 탄소 원소의 비율이 0.25 이하인 선형 에테르계 용매로서는 에틸렌글리콜 디부틸에테르, 메톡시프로판, 에틸프로필에테르, 디에틸에테르, 에틸프로필에테르, 디프로필에테르, 디이소프로필에테르, 디부틸에테르, 디이소부틸에테르 및 에틸터셔리부틸에테르로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 흑연 또는 흑연 복합체 음극의 사전리튬화 용액은 필수구성요소로서 방향족 탄화수소-리튬 복합체를 포함하는바, 음극의 이상적인 화학적 리튬화를 위해서는 사전리튬화 용액의 전기화학적 전위를 음극의 전위보다 낮게 조정하는 것이 필요하다. 상기 방향족 탄화수소는 치환 또는 비치환된 것일 수 있고, 치환기를 제외한 탄소수가 10 내지 22의 다환 방향족 화합물일 수 있다. 탄소수 10 미만의 방향족 탄화수소는 환원전위가 리튬보다 낮아 리튬이온과 방향족 탄화수소 복합체 용액의 형성이 불가능하며, 탄소수가 22를 초과하는 경우에는 환원전위가 높아 충분한 환원력을 갖지 못하는 문제가 있어 바람직하지 않다.
상기 방향족 탄화수소로서는 예를 들어, 치환 또는 비치환된 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 테트라센, 아줄렌, 플루오란텐, 페닐안트라센, 다이페닐안트라센, 페릴렌, 파이렌, 트라이페닐렌, 바이안트릴, 바이페닐, 터페닐, 쿼터페닐 또는 스틸벤 등을 사용할 수 있으며, 치환 또는 비치환된 바이페닐 또는 나프탈렌을 더욱 바람직하게 사용할 수 있다.
상기 치환된 방향족 탄화수소의 치환기는 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기 및 탄소수 1 내지 6의 알킬할라이드 중에서 선택된 1종 이상의 치환기를 포함할 수 있으며, 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 더욱 바람직하게 포함한다.
상기 치환 또는 비치환된 바이페닐 또는 나프탈렌은 구체적으로 하기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112020103004790-pat00001
상기 화학식 1에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소원자, 또는 서로 같거나 상이하며 탄소수 1 내지 6의 알킬, 탄소수 6 내지 20의 아릴, 탄소수 1 내지 10의 알콕시 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬 할라이드이고, a 및 b는 1 내지 5의 정수이다.
[화학식 2]
Figure 112020103004790-pat00002
상기 화학식 2에서, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소원자, 또는 서로 같거나 상이하며 탄소수 1 내지 6의 알킬, 탄소수 6 내지 20의 아릴, 탄소수 1 내지 10의 알콕시 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬 할라이드이고, c 및 d는 1 내지 4의 정수이다.
본 발명에 따른 사전리튬화 용액은 전극의 표면에 보호층을 형성하며, 형성된 보호층은 건조 대기에서도 사전리튬화된 전극의 안정성을 부여하기 때문에, 제조 공정상 유리한 장점이 있다.
바람직한 구현예에 따르면, 상기 화학식 1에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소원자, 또는 서로 같거나 상이하며 탄소수 1 내지 4의 알킬이고, a 및 b는 1 내지 2의 정수이다. 또한, 상기 화학식 2에서 R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소원자, 또는 서로 같거나 상이하며 탄소수 1 내지 4의 알킬이고, c 및 d는 1 내지 2의 정수이다.
본 발명에 따른 리튬 이온 및 치환 또는 비치환된 방향족 탄화수소의 복합체는 실리콘계 음극에 비하여 충분히 낮은 환원전위를 가져 흑연 또는 흑연 복합체 음극의 화학적 사전리튬화에 적용할 수 있으며, 순수 실리콘계 음극에 비하여 초기 쿨롱 효율이 현저하게 향상되어 100%에 근접한 초기 쿨롱 효율을 나타낸다.
상기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 치환 또는 비치환된 바이페닐 또는 나프탈렌 화합물의 더욱 바람직한 구현예로서는 하기 화학식 1-1 내지 1-3 및 2-1 내지 2-3 중 어느 하나로 표시되는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 것일 수 있다.
[화학식 1-1]
Figure 112020103004790-pat00003
[화학식 1-2]
Figure 112020103004790-pat00004
[화학식 1-3]
Figure 112020103004790-pat00005
[화학식 2-1]
Figure 112020103004790-pat00006
[화학식 2-2]
Figure 112020103004790-pat00007
[화학식 2-3]
Figure 112020103004790-pat00008
또한, 본 발명은 상술한 바와 같은 사전리튬화 용액으로 사전리튬화한 흑연 또는 흑연 복합체 음극을 제공한다.
또한, 상기 흑연 복합체 음극은 실리콘(Si), 실리콘 산화물(SiOx), 실리콘 카바이드(SiC), 게르마늄(Ge), 알루미늄(Al), 주석(Sn), 금(Au), 은(Ag), 인(P), 하드카본 및 소프트카본으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 것을 포함할 수 있으며, 음극의 첨가제 또는 지지체 기능을 수행할 수도 있다.
또한, 본 발명은 상기 사전리튬화한 흑연 또는 흑연 복합체 음극; 양극; 및 전해질;을 포함하는 리튬이차전지를 제공한다.
또한, 본 발명은 (I) 집전체의 일측 또는 양측 표면에 형성된 흑연 또는 흑연 복합체 활물질층을 포함하는 음극을 준비하는 단계; 및 (II) 상기 음극을 고리형 또는 선형 에테르계 용매 및 방향족 탄화수소-리튬 복합체를 포함하며, 환원전위가 0.25 V(vs Li/Li+) 이하인 사전리튬화 용액에 침지하는 단계;를 포함하는 사전리튬화한 흑연 또는 흑연 복합체 음극의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 사전리튬화한 흑연 또는 흑연 복합체 음극의 제조방법은 음극을 사전리튬화 용액에 침지하여 사전리튬화한 음극을 제조하므로 공정이 단순하며, 제조된 사전리튬화한 음극은 전극 표면에 보호층이 형성되어 건조 대기에서도 장시간 안정하므로, 사전리튬화를 위해 까다로운 조건을 충족해야하는 종래의 방법과는 달리 리튬이차전지의 양산에 적용할 수 있다.
상기 고리형 또는 선형 에테르계 용매 및 방향족 탄화수소-리튬 복합체를 포함하며, 환원전위가 0.25 V(vs Li/Li+) 이하인 사전리튬화 용액에 관해서는 상술한 바와 같으므로 더 이상의 설명을 생략하기로 한다.
상기 사전리튬화 용액 내 방향족 탄화수소-리튬 복합체의 농도는 10mmol/L 내지 5mol/L의 범위에서 제조될 수 있다. 10mmol/L 내지 5mol/L의 농도 범위에서 상기 복합체의 환원전위는 전형적으로 감소하며, 향상된 환원력은 초기 쿨롱 효율을 향상시킬 수 있다. 상기 10mmol/L 미만의 농도에서 수행할 경우, 환원전위가 지나치게 높아져 사전리튬화 반응이 충분히 일어나지 않을 수 있으며, 5mol/L 초과의 농도에서 수행할 경우, 방향족 탄화수소-리튬 복합체의 용해도에 따라 침전이 일어날 수 있어 전극 표면에 원하지 않는 부산물을 남길 수 있기 때문에 바람직하지 못하다.
상기 (II) 단계의 침지는 -10 내지 80℃의 온도에서 수행될 수 있다. 바람직하게는 10 내지 50℃의 온도에서 수행될 수 있다. -10 내지 80℃의 온도 범위에서 상기 복합체의 환원전위는 전형적으로 감소하며, 향상된 환원력은 초기 쿨롱 효율을 향상시킬 수 있다. 상기 -10℃ 미만의 온도에서 수행될 경우, 환원전위가 지나치게 높아져 사전리튬화 반응이 일어나지 않을 수 있으며, 80℃ 초과의 온도에서 수행될 경우, 리튬 금속의 침전이 발생하거나 용매가 증발할 수 있기 때문에 바람직하지 못하다.
상기 (II) 단계의 침지는 0.01 내지 1440분 동안 수행될 수 있으며, 바람직하게는 1분 내지 600분, 보다 바람직하게는 5분 내지 240분 동안 수행될 수 있다. 침지 후 5분까지 제조되는 음극의 초기 쿨롱 효율이 급격하게 증가되며, 30분이 도과한 시점부터 서서히 그 증가 속도가 감소하여, 120분이 도과하면 초기 쿨롱 효율은 더 이상 향상되지 않고 유지되는 경향을 보인다. 또한, 셀의 개방회로전압(open circuit voltage, OCV)은 초기 쿨롱 효율과는 반대의 경향을 보인다. 따라서 상기 침지 시간이 0.01분 미만일 경우, 사전리튬화에 의한 음극 성능 향상의 효과를 기대하기 어렵고, 1440분이 초과할 경우, 더 이상의 초기 쿨롱 효율 향상이나 OCV 감소 등의 효과를 기대하지 못하므로 적절한 범위에서 상한을 정한다.
이때, 상기 (b) 단계는 롤투롤(roll-to-roll) 공정에 의해 연속적으로 수행되는 되는 것일 수 있다. 상기 롤투롤 공정은 롤투롤 설비에 의해 수행되며, 상기 롤투롤 설비는 언와인더와 리와인더를 포함한다. 상기 언와인더는 상기 음극을 연속적으로 풀어주는 부분을 의미하며, 리와인더는 공정을 마친 후 공급되는 음극을 연속적으로 감아주는 부분을 의미한다. 상기 언와인더 및 리와인더는 상기 리튬 이온 전지용 음극에 소정의 장력을 부여한다. 상기 음극은 상기 언와인더 및 리와인더에 의해 연속적으로 공급되며, 공급된 음극은 상기 사전리튬화 용액을 수용하는 사전리튬화 용액 수용부를 통과하며, 상기 수용부에 수용된 사전리튬화 용액에 침지되어 사전리튬화가 진행되는 것이다. 사전리튬화 용액 수용부를 통과한 음극은 리와인더가 감는다. 상기 사전리튬화 용액에 침지되는 시간은 롤투롤 공정의 속도를 조절하거나, 롤의 개수 및 위치 등을 변경하여 조절할 수 있다. 상기 사전리튬화가 진행된 음극은 세척을 위하여 추가적인 용액 수용부를 통과할 수 있고 잔류 용액 제거를 위해 건조장치를 통과 할 수 있다. 본 발명의 제조방법에서 사용되는 사전리튬화 용액은 음극의 표면에 보호층을 형성하여 건조 대기 상에서도 장시간 안정성을 유지할 수 있기 때문에, 대량 생산이 가능한 롤투롤 공정에 적용할 수 있는 장점을 가진다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나 이들 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이에 의하여 제한되지 않고, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 자명할 것이다.
[실시예] 사전리튬화 용액 및 사전리튬화한 음극의 제조
(실시예 1)
리튬 금속 슬라이스와 방향족 탄화수소인 바이페닐(BP) 0.2 M의 복합체를 2-메틸 테트라히드로퓨란(2-MeTHF) 용매에 용해하고 30℃의 온도 및 아르곤 분위기의 글러브 박스에서 2시간 동안 교반하여 사전리튬화 용액을 제조하였다. 이때, 충분한 리튬의 공급을 위해 리튬 : 바이페닐 화합물의 몰비는 4 : 1로 고정하였다. 이어서, 상기 제조한 사전리튬화 용액에 흑연 음극을 침지한 후, 1 M LiPF6 EC/DEC(1:1 v/v) 전해질로 세정하여 사전리튬화 용액 및 음극의 추가 반응을 quenching함으로써 사전리튬화한 음극을 제조하였다.
(실시예 2)
사전리튬화 용액을 제조하기 위한 용매로서 테트라히드로피란(THP)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 사전리튬화한 음극을 제조하였다.
(비교예 1)
사전리튬화 용액을 제조하기 위한 용매로서 디메톡시에탄(DME)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 사전리튬화한 음극을 제조하였다.
(실시예 3)
사전리튬화 용액을 제조하기 위한 용매로서 테트라히드로퓨란(THF), 방향족 탄화수소로서 나프탈렌(NP)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 사전리튬화한 음극을 제조하였다.
(실시예 4)
사전리튬화 용액을 제조하기 위한 용매로서 테트라히드로피란(THP), 방향족 탄화수소로서 나프탈렌(NP)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 사전리튬화한 음극을 제조하였다.
(실시예 5)
사전리튬화 용액을 제조하기 위한 용매로서 2-메틸 테트라히드로퓨란(2-MeTHF), 방향족 탄화수소로서 나프탈렌(NP)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 사전리튬화한 음극을 제조하였다.
(비교예 2)
사전리튬화 용액을 제조하기 위한 용매로서 디메톡시에탄(DME), 방향족 탄화수소로서 나프탈렌(NP)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 사전리튬화한 음극을 제조하였다.
(실시예 6)
실시예 1에 따른 사전리튬화 용액에 흑연/실리콘 복합체(graphite/SiOx) 음극을 침지한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 사전리튬화한 음극을 제조하였다.
[시험예] 전기화학적 분석
흑연 (Hitachi, Japan) 또는 흑연과 실리콘 (Shinetsu, Japan)의 혼합물을 활물질로 활용하여 카본블랙(Super-P, Timcal, Switzerland), 바인더(Aekyung chemical Co.,Ltd.Korea)와 순수 흑연 전극의 경우 8.5:0.5:1, 흑연/실리콘 복합전극의 경우 8:1:1의 중량비로 원심분리기(THINKY corporation, Japan)로 혼합하여 전극 수용성 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리를 Cu 호일 집전체에 캐스팅한 후 80℃에서 1시간 동안 건조하였고, 롤-프레스 이후 직경 11.3 mm(면적 1.003 cm2)가 되도록 잘라 120℃ 진공 오븐에서 하룻밤 동안 건조하였다. 각 전극에 로딩된 활물질의 양은 1.0±0.5 mg/cm2가 되도록 하였다. CR2032 코인셀은 아르곤 분위기의 글러브 박스에서 PP/PE/PP 분리막으로, 1 M LiPF6을 에틸렌카보네이트(EC) 및 디에틸카보네이트(DEC)(1:1 v/v)에 혼합하여 전해질로 사용하여 제조하였다. 이하 전기화학적 분석은 WBCS-3000 배터리 사이클러(Wonatech Co.Ltd., Korea) 및 VMP3 potentio/galvanostat(Bio-logic Scientific Instruments, France)를 이용하여 수행하였으며, 모든 전기화학적 분석은 30℃의 온도에서 수행하였다.
반쪽셀 실험에서 흑연/실리콘 혼합 코인셀은 일정한 전류로 리튬의 환원 전압 대비 +30 mV까지 방전 후 전류밀도가 기존 전류 밀도의 10%로 감소할 때까지 종단 전압에서 정전압으로 추가 방전하였으며, 1.2 V로 충전하였다. 초기 두 사이클 및 이어지는 사이클에서 전류밀도는 각각 가역용량 대비 0.2C, 0.5C를 사용하였다.
반쪽셀 실험에서 순수 흑연 코인셀은 도 1의 실시예 1을 제외하고, 리튬의 환원 전압 대비 +5 mV까지 정전류로 방전 후, 1V로 충전하였다. 충전과 방전 시 모든 사이클에서의 전류밀도는 가역용량 대비 0.1C를 사용하였다.
풀셀 실험에서 양극은 Li(Ni0.5Co0.2Mn0.3)O2 (NCM523) (Wellcos Corporation, Korea), Super P 및 폴리비닐리덴플로라이드(polyvinylidene fluoride, PvdF) 바인더를 8:1:1의 중량비로 N-methyl-2-pyrrolidone(NMP) 용매에 혼합한 슬러리를 탄소가 코팅된 알루미늄 호일에 캐스팅하여 제조하였다. 양극 및 음극의 직경은 각각 11.3 mm 및 12 mm로 하였다. 풀셀은 N/P비율(실제 음극 대 양극의 용량비)이 1.2가 되도록 설계하였다. 코인셀은 상기 반쪽셀을 제조한 방법과 동일하게 제조하였고 fluoroethylene carbonate (FEC)를 첨가제로 추가하였다.
도 1에는 본 발명의 실시예 1, 2 및 비교예 1에 따른 사전리튬화 용액을 이용하여 사전리튬화한 흑연 전극의 전압곡선을 나타내었다[(a) 대조군으로서 순수 흑연, (b) 실시예 1, (c) 실시예 2, (d) 비교예 1].
도 1의 (a)는 종래 순수 흑연의 전기화학 곡선을 나타내며 91.7%의 초기효율을 보인다. 도 1의 (b)는 실시예 1에 따라 2-메틸 테트라히드로퓨란(2-MeTHF)을 용매로 사용한 결과로 초기효율은 627%가 관찰되었다. 종래 순수 흑연 대비 높은 초기효율은 화학적인 리튬삽입이 성공적으로 이루어졌음을 의미한다. 종래 순수 흑연과 동일한 충전 곡선 형태는 흑연의 사전리튬화 과정에서 구조파괴가 일어나지 않았음을 의미한다. 또한, 도 1의 (c)는 테트라히드로피란(THP) 용매를 사용한 결과로서 초기효율은 497%로 관찰되었다. 테트라히드로피란 용매를 사용한 경우에도 흑연의 구조파괴 없이 사전리튬화가 가능한 용매임을 확인하였다. 이와 대조적으로, 도 1의 (d) 결과와 같이 디메톡시에탄(DME)을 용매로 사용한 경우 종래 순수 흑연과 상이한 0.9V 근처의 방전곡선이 관찰되었고 충전 시 용량이 크게 감소하는 것을 확인하였다. 이는 사전리튬화 반응 시 용매화 이온의 삽입으로 인해 흑연이 손상되어 나타난 결과이다.
또한, 도 2에는 본 발명의 실시예 1 및 비교예 1에 따른 사전리튬화 용액을 이용하여 사전리튬화한 흑연 전극의 주사전자현미경(SEM) 이미지를 나타내었다[(a) 대조군으로서 순수 흑연, (b) 실시예 1, (c) 비교예 1].
도 2로부터 실시예 1에서처럼 흑연의 화학적 리튬화 이후 2-MeTHF를 용매로 사용한 경우 흑연 입자의 형태가 그대로 유지되었으나, 비교예 1과 같이 DME를 용매로 사용한 경우에는 흑연의 미세구조에 큰 변화가 관찰되었음을 알 수 있다. 즉, 도 1에 나타낸 전기화학적으로 관찰된 전압 곡선 변화와 용량 감소가 흑연 입자의 미세구조 변화에서 기인함을 확인할 수 있었다.
또한, 도 3에는 본 발명의 실시예 3 내지 5 및 비교예 2에 따른 사전리튬화 용액을 이용하여 사전리튬화한 흑연 전극의 전압곡선을 나타내었다[(a) 실시예 3, (b) 실시예 4, (c) 실시예 5, (d) 비교예 2].
도 3에서 보는 바와 같이, 나프탈렌으로 사전리튬화한 흑연 전극의 OCV는 비교예 2의 DME를 용매로 사용한 경우를 제외하고는 바이페닐의 결과와 유사하게 종래 순수 흑연 대비 현저하게 감소하였고, 쿨롱효율 또한 100% 이상으로 관찰되었다. 이를 통해 용매로서 THF, THP 또는 2-MeTHF를 사용하여 사전리튬화할 경우 흑연의 구조파괴 없이 안정적인 화학적인 리튬화가 가능함을 확인하였다.
또한, 안정적인 화학적인 사전리튬화를 통해 흑연/실리콘 복합체 음극의 초기 쿨롱 효율도 향상됨에 따라 사전리튬화한 흑연/실리콘 복합체 음극을 포함하는 완전셀의 에너지 밀도가 향상되었는바, 도 4에는 본 발명의 실시예 6에 따른 사전리튬화 용액을 이용하여 사전리튬화한 흑연/실리콘 복합체 전극의 전압곡선을 나타내었다[(a) 대조군으로서 순수 흑연/실리콘 복합체, (b) 실시예 6].
도 5에서 보는 바와 같이, 음극의 사전리튬화 후 풀셀은 현저한 에너지 밀도 향상을 보였는데, 사전리튬화에 따라 존재하는 잉여 활성 리튬에 의해 가역적인 용량이 증가하였기 때문이다. 사전리튬화 전에는 142 mAh g-1의 방전 용량과 73.5%의 초기 쿨롱 효율을 보인 반면, 사전리튬화 후에는 165 mAh g-1 의 방전 용량과 89%의 초기 쿨롱 효율을 보였다.
또한, 도 5에는 본 발명의 실시예 6에 따른 사전리튬화 용액을 이용하여 사전리튬화한 풀셀(full-cell)의 초기 전기화학적 사이클 전압 프로파일을 나타내었다[ (a) LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2||순수 흑연/실리콘 풀셀, (b)LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2||실시예 6 흑연/실리콘 복합체 풀셀].
도 5의 (a)에서 보는 바와 같이, 음극에 사전리튬화 과정을 거치지 않아 비가역 용량이 발생하여 초기효율은 73.5%로 측정되었고, 비가역 반응으로 인하여 양극의 가역용량이 142-136 mAh g-1만 발현됨을 알 수 있었다. 반면, 도 5의 (b)에서 보는 것처럼 사전리튬화를 성공적으로 수행함으로써 비가역 용량을 최소화하여 초기효율은 89%를 나타내었으며, 양극의 가역용량은 161-165 mAh g-1으로 발현됨을 알 수 있다.
아울러 도 6에는 도 5에 따른 풀셀의 수명 특성을 양극과 음극을 합친 무게로 나타낸 그래프를 도시하였는바, 사전리튬화한 흑연/실리콘 복합체 음극을 사용한 풀셀의 용량은 사전리튬화 이전보다 25 mAh g-1 (음극과 양극 무게의 합을 기준) 증가하였고, 사이클 특성도 안정적으로 유지됨을 확인하였다.
그러므로 본 발명에 따르면, 용액 상에서 화학적으로 리튬이온을 흑연 또는 흑연/실리콘 복합체 음극 전체에 걸쳐 균일하게 삽입할 수 있으며, 높은 수준의 사전리튬화를 달성할 수 있는 환원전위 0.25 V (vs Li/Li+) 이하의 사전리튬화 용액을 제공할 수 있다. 또한, 상기 사전리튬화 용액을 이용하여 흑연 또는 흑연/실리콘 복합체 음극을 사전리튬화 함으로써 100%에 근접한 초기 쿨롱 효율을 갖는 음극 및 이를 바탕으로 높은 에너지 밀도를 나타내는 상용화 가능한 리튬이차전지를 제공할 수 있다.

Claims (10)

  1. (a) 테트라히드로퓨란, 테트라히드로피란 또는 2-메틸 테트라히드로퓨란; 및
    (b) 방향족 탄화수소-리튬 복합체;를 포함하되,
    상기 방향족 탄화수소는 치환 또는 비치환된 나프탈렌이며,
    환원전위가 0.25 V(vs Li/Li+) 이하인, 흑연 또는 흑연 복합체 음극의 사전리튬화 용액.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 제1항에 따른 사전리튬화 용액으로 사전리튬화한 흑연 또는 흑연 복합체 음극.
  7. 제6항에 있어서, 실리콘(Si), 실리콘 산화물(SiOx), 실리콘 카바이드(SiC), 게르마늄(Ge), 알루미늄(Al), 주석(Sn), 금(Au), 은(Ag), 인(P), 하드카본 및 소프트카본으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 것을 더욱 포함하는 것을 특징으로 하는 사전리튬화한 흑연 또는 흑연 복합체 음극.
  8. (a) 제6항에 따른 사전리튬화한 흑연 또는 흑연 복합체 음극;
    (b) 양극; 및
    (c) 전해질;을 포함하는 리튬이차전지.
  9. (I) 집전체의 일측 또는 양측 표면에 형성된 흑연 또는 흑연 복합체 활물질층을 포함하는 음극을 준비하는 단계; 및
    (b) 상기 음극을 테트라히드로퓨란, 테트라히드로피란 또는 2-메틸 테트라히드로퓨란, 및 방향족 탄화수소-리튬 복합체를 포함하되,
    상기 방향족 탄화수소는 치환 또는 비치환된 나프탈렌이며,
    환원전위가 0.25 V(vs Li/Li+) 이하인 사전리튬화 용액에 침지하는 단계;를 포함하는 사전리튬화한 흑연 또는 흑연 복합체 음극의 제조방법.
  10. 제9항에 있어서, 상기 (b) 단계의 침지는 -10 내지 80℃의 온도에서 0.01 내지 1440분 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 사전리튬화한 흑연 또는 흑연 복합체 음극의 제조방법.
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