KR102390294B1 - 층상 구조의 탄소 동소체, 이를 포함하는 음극 및 상기 음극을 포함하는 이차전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 층상 구조를 가지는 탄소 동소체, 이의 제조방법, 이를 포함하는 음극 및 음극을 포함하는 이차전지에 관한 것으로, 상기 탄소 동소체를 음극물질로 이용하면, 에너지 밀도가 우수한 음극을 제공할 수 있으며, 상기 음극은 용량이 우수하면서, 수명 특성이 개선된 이차전지를 제공할 수 있는 이점이 있다.

Description

층상 구조의 탄소 동소체, 이를 포함하는 음극 및 상기 음극을 포함하는 이차전지 {Layer-structured allotropes of carbon, anode including the same, and secondary cell including the anode}
본 발명은 층상 구조를 가지는 탄소 동소체, 이의 제조방법, 이를 포함하는 음극 및 상기 음극을 포함하는 이차전지에 관한 것이다.
휴대폰이나 노트북과 같은 소형의 전자기기뿐만 아니라, 전기자동차와 차세대 대형 에너지 저장장치들의 수요가 급증하면서 에너지 여유분을 저장하고 필요에 따라 사용 가능한 대용량 이차전지의 개발이 활발해지고 있다.
일반적으로, 리튬 이차전지는 리튬 이온의 삽입 및 탈리가 가능한 양극과 음극, 리튬 이온의 전도를 담당하는 유기 전해액과 전지의 안정성을 담당하는 분리막으로 이루어져 있으며, 이온 이동시 발생하는 산화·환원 반응으로 인해 에너지를 생성한다.
최근, 이차전지 적용분야에서 급속 충전에 대한 요구가 증대되어, 이를 실현하기 위한 다양한 연구가 진행되고 있다. 예를 들면, 이차전지 구성요소 중 층상 구조를 가진 흑연(graphite) 음극재의 출력 한계를 증가시키기 위하여 산화흑연 등 층간 간격이 확장된 탄소재료를 음극으로 사용하고자 하는 시도가 있었다. 그러나, 층간 간격이 확장된 산화흑연은 층간 간격이 고정되어 있지 않아, 층간 간격이 다시 수축되는 문제가 있었으며, 이에 따라 낮은 에너지 밀도 특성을 보이는 문제가 있었다.
대한민국 공개특허 제10-2018-0034005호
본 발명은 전술한 문제점을 해결하기 위한 것으로, 동소체 간 층간 거리가 확장된 탄소 동소체, 이의 제조방법, 이를 포함하는 음극 및 음극을 포함하는 이차전지를 제공하고자 한다.
상기 목적을 달성하기 위하여,
본 발명은,
층상 구조(layered structure)를 가지는 탄소 동소체로서, 상기 층상 구조의 층상 간격(d002) 이 3.0 Å이상인, 탄소 동소체를 제공한다.
또한, 본 발명은,
탄소 동소체를 세슘(Cs) 이온을 포함하는 용액과 접촉시켜 혼합용액을 제조하는 단계; 및
상기 혼합용액을 열처리하여, 상기 탄소 동소체를 활성화하는 단계; 를 포함하는 층상 구조를 가지는 탄소 동소체의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은,
상기 복합체를 포함하는 음극을 제공한다.
또한, 본 발명은,
상기 음극을 포함하는 이차전지를 제공한다.
본 발명에 층상 구조를 가지는 탄소 동소체는, 탄소 동소체의 층간에 세슘을 삽입하여 층간 거리를 확장한 후, 세슘을 제거하여 상기 탄소 동소체 간 층간 거리가 확장된 탄소 동소체를 제공할 수 있다.
특히, 상기 탄소 동소체를 음극물질로 이용하면, 에너지 밀도가 우수한 음극을 제공할 수 있다.
나아가, 이러한 음극은 용량이 우수하면서, 수명 특성이 개선된 이차전지를 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 탄소 동소체의 모식도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 탄소 동소체의 제조방법의 제조과정을 보여주는 순서도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 탄소 동소체의 제조과정을 보여주는 모식도이다.
도 4는 비교예 1, 2와 실시예 1에서 제조한 탄소 동소체를 투과전자현미경(TEM)으로 관찰한 사진이다.
도 5는 실시예 1과 비교예 1에서 제조한 탄소 동소체를 포함하는 이차전지의 수명특성을 나타내는 그래프이다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 상세한 설명에 상세하게 설명하고자 한다.
그러나, 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.
본 출원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 발명에서, "포함한다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성 요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명은 탄소 동소체, 이의 제조방법, 이를 포함하는 음극 및 음극을 포함하는 이차전지에 관한 것으로, 보다 상세하게는 층상 구조를 가지는 탄소 동소체 간 층간 거리가 확장된 탄소 동소체, 이의 제조방법, 이를 포함하는 음극 및 음극을 포함하는 이차전지에 관한 것이다.
최근, 이차전지 구성요소 중 층상 구조를 가진 흑연(graphite) 음극재의 출력 한계를 증가시키기 위하여, 산화흑연 등 층간 간격이 확장된 탄소재료를 음극으로 사용하고자 하는 시도가 있었다. 그러나, 층간 간격이 확장된 산화흑연은 층간 간격이 고정되어 있지 않아, 층간 간격이 다시 원상태로 돌아가는 문제가 있었으며, 이에 따라 낮은 에너지 밀도 특성을 보이는 문제가 있었다.
이에, 본 발명은 동소체의 층간에 세슘을 포함하는 화합물을 삽입시킨 후, 이를 제거하여, 동소체 간 층간 거리가 확장된 상태로 고정될 수 있는 탄소 동소체를 제공하며, 이의 제조방법, 이를 포함하는 음극 및 음극을 포함하는 이차전지를 제공한다.
이하, 본 발명을 보다 상세히 설명한다.
탄소 동소체
본 발명은,
층상 구조(layered structure)를 가지는 탄소 동소체 로서, 상기 층상 구조의 층상 간격이 3.0 Å이상인, 탄소 동소체를 제공 한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 탄소 동소체의 모식도이다. 이하, 도 1을 참조하여, 본 발명의 일 실시예에 따른 탄소 동소체를 상세히 설명한다.
본 출원에서 사용되는 용어 "탄소 동소체" 는 실질적으로 탄소로 이루어질 수 있는 물질을 의미하며, 특정 양태로서, 산소, 수소, 질소와 같은 다른 원소를 포함할 수 있다.
상기 탄소 동소체는 흑연(graphite), 다중벽 탄소 나노 튜브 (Multi-Walled Carbon Nano Tube), 및 환원된 그래핀 옥사이드 (Reduced Graphene Oxide)__ 으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있으며, 상기 탄소 동소체는 흑연(graphite)일 수 있다.
아울러, 상기 동소체의 층간에는 세슘 이온(Cs+)이 삽입되었다가 제거되는 것이다
특히, 세슘의 경우, 탄소 동소체의 층(layer) 간에 침투되어 형성하는 에너지가 다른 1족 원소에 비해 낮고, 탄소와의 친밀도가 높아, 탄소 동소체의 층(layer) 간에 보다 용이하게 침투될 수 있다. 예를 들면, 칼륨 이온이 삽입 되어 탄소 층간과 형성하는 에너지는 -0.37 eV 일 수 있으며, 세슘 이온이 탄소 층간에 삽입되어 형성하는 에너지는 -0.70 eV 일 수 있다. 탄소 동소체의 층 간에 세슘 이온이 침투되는 구체적인 설명은 후술하도록 한다.
즉, 세슘 이온이 칼륨 이온보다 탄소 동소체의 층(layer) 간에 용이하게 침투할 수 있어, 탄소 동소체 간 층간 거리가 확장된 탄소 동소체를 제공할 수 있다(도 1 참조).
예를 들면, 상기 층상 구조의 층간 간격(d002)은 3.0 Å 이상일 수 있으며, 층간 간격(d002)이 3.0 내지 4.9 Å 범위 또는 3.8 내지 4.6 Å 범위일 수 있다. 한편, 동소체 간 층간 거리가 3.0 Å 미만인 경우, Cs+ 이온이 층간에 침투 할 수 없으며, 동소체 간 층간 거리가 4.9 Å 를 초과하는 경우, Cs+ 이온 활성화의 효과가 떨어지는 문제가 있을 수 있다.
탄소 동소체의 제조방법
본 발명은,
탄소 동소체를 세슘(Cs) 이온을 포함하는 용액과 접촉시켜 혼합용액을 제조하는 단계(S100); 및
상기 혼합용액을 열처리하여, 상기 탄소 동소체를 활성화하는 단계(S200); 를 포함하는 층상 구조를 가지는 탄소 동소체의 제조방법을 제공한다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 탄소 동소체의 제조방법의 제조과정을 보여주는 순서도이며, 도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 탄소 동소체의 제조과정을 보여주는 모식도이다. 이하, 도 2 및 도 3을 참조하여, 본 발명의 일 실시예에 따른 탄소 동소체의 제조방법을 상세히 설명한다.
먼저, 탄소 동소체를 세슘(Cs) 이온을 포함하는 용액과 접촉시켜 혼합용액을 제조하는 단계(S100)에서, 상기 탄소 동소체는 흑연, 다중벽 탄소 나노튜브 (Multi-Walled Carbon Nano Tube), 및 환원된 그래핀 옥사이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있으며, 바람직하게는 흑연일 수 있다. 예를 들어, 상기 흑연은 흑연계 물질이라면 특별히 한정되지 않으며, 비늘 조각 모양 흑연, 토상 흑연 등의 천연 흑연, HOPG(highly oriented pyrolytic graphite) 등의 인조 흑연 등이 사용될 수 있다.
아울러, 세슘 이온을 포함하는 용액은, 일종의 활성화제일 수 있으며, 상기 용액은 수산화세슘(CsOH) 또는 탄산세슘(Cs2CO3) 일 수 있다. 한편, 상기 세슘 이온을 포함하는 용액은 상기 탄소 동소체에 대해 0.5 내지 5 중량비로 투입될 수 있다. 상기 중량비 범위인 경우, 층간 거리가 확장된 탄소 동소체를 포함하는 탄소 동소체를 제공할 수 있다.
탄소 동소체를 활성화하는 단계(S200)는, 혼합용액을 400 내지 900 ℃ 의 온도에서, 30 분 내지 10 시간 동안 수행될 수 있다. 보다 구체적으로, 400 내지 800 ℃ 또는 700 ℃ 의 활성화 온도에서 탄소 동소체를 활성화 시킬 수 있다. 이는, 30분 내지 1 시간, 또는 2 시간 동안 수행될 수 있다. 특정 양태로서, 열처리 온도가 400 ℃ 미만인 경우, 활성화 과정이 일어나지 않을 수 있으며, 열처리 온도가 900 ℃ 를 초과하는 경우, 재결정화로 인해 층간거리가 다시 감소할 수 있다. 따라서, 상술한 온도 범위가 바람직하다. 한편, 열처리 시간은 열처리 온도에 따라 달라질 수 있다.
이때, 열처리는 비활성 가스 분위기에서 수행될 수 있으며, 질소(N2), 아르곤(Ar), 네온(Ne) 또는 헬륨(He) 등의 비활성 기체 분위기에서 수행될 수 있음은 물론이다.
그리고, 열처리 후에는 남아있는 금속 및 금속 산화물을 제거하기 위하여, 염산(HCl), 질산(HNO3), 황산(H2SO4), 인산(H3PO4)과 같은 산(acid)으로 식각 처리하고, 증류수로 충분히 세정한다. 세정 후에는 50 내지 150 ℃ 의 온도에서 10분 ~ 6시간 동안 충분히 건조한다. 예를 들면, 60 ℃ 의 온도에서 건조할 수 있다.
보다 구체적으로, 탄소 동소체와 세슘 이온을 포함하는 용액을 포함하는 혼합 용액을 열처리하면, 탄소 동소체의 표면 또는 탄소 동소체의 층(layer)간, 또는 탄소 동소체의 표면과 층간에 세슘 이온이 침투될 수 있다. 예를 들어, 탄소 동소체와 세슘 이온을 포함하는 용액을 포함하는 혼합 용액을 열처리하면, 탄소 동소체의 표면과 층(layer)간에 세슘 이온이 침투될 수 있다. 특히, 세슘의 경우, 탄소 동소체의 층(layer) 간에 침투되어 형성하는 에너지는 다른 1족 원소에 비해 낮고, 탄소와의 친밀도가 높아, 탄소 동소체의 층(layer) 간에 보다 용이하게 침투될 수 있다. 예를 들면, 칼륨 이온이 삽입 되어 탄소 층간과 형성하는 에너지는 -0.37 eV 일 수 있으며, 세슘 이온이 탄소 층간에 삽입되어 형성하는 에너지는 -0.70 eV 일 수 있다(도 3 참조).
즉, 세슘 이온이 칼륨 이온보다 용이하게 탄소 동소체의 층(layer) 간에 침투될 수 있다. 이에 따라, 세슘 이온을 포함하는 용액으로 탄소 동소체를 활성화시키는 경우, 탄소 동소체의 층간 거리를 확장시킬 수 있다. 예를 들면, 상기 확장된 층간 거리는 3.0 내지 4.9 Å 일 수 있다. 세슘은 층간 거리를 확장시킨 후 제거된다.
음극
또한, 본 발명은 일 실시예에서,
상기 탄소 동소체를 포함하는 음극을 제공한다.
음극의 구조 및 구성요소 등은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공지되어 있으므로, 이하 이에 대한 자세한 설명은 생략하기로 한다.
구체적으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 음극은 상기 층상 구조(layered structure)를 가지는 탄소 동소체를 포함하는 음극 활물질과 음극 활물질이 적어도 일면에 배치된 음극 집전체를 포함한다.
상기 음극 집전체는 구체적으로 구리, 스테인리스스틸, 티타늄, 은, 팔라듐, 니켈, 이들의 합금 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있다. 상기 스테인리스스틸은 카본, 니켈, 티탄 또는 은으로 표면 처리될 수 있으며, 상기 합금으로는 알루미늄-카드뮴 합금을 사용할 수 있다. 그 외에도 소성 탄소, 도전재로 표면 처리된 비전도성 고분자, 또는 전도성 고분자 등을 사용할 수 있다.
상기 음극은 당 분야에 알려져 있는 통상적인 방법으로 제조될 수 있으며, 예컨대 음극 활물질 및 바인더, 및 도전재 등의 첨가제들을 혼합 및 교반하여 음극 활물질 슬러리를 제조한 후, 이를 음극 집전체에 도포하고 건조한 후 압축하여 제조할 수 있다.
상기 음극을 형성하기 위한 용매로는 NMP(N-메틸 피롤리돈), DMF(디메틸 포름아미드), 아세톤, 디메틸 아세트아미드 등의 유기 용매 또는 물 등이 있으며, 이들 용매는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 용매의 사용량은 슬러리의 도포 두께, 제조 수율을 고려하여 상기 음극 활물질, 바인더, 도전재를 용해 및 분산시킬 수 있는 정도이면 충분하다.
상기 바인더는 음극 활물질과 도전재의 결합과 집전체에 대한 결합을 위하여 사용될 수 있으며, 당 분야에 통상적인 바인더를 사용할 수 있다.
상기 도전재는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 상기 도전재의 예로서는 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등을 들 수 있다. 상기 도전재는 음극 활물질용 슬러리 전체중량에 대해 1 중량% 내지 9 중량%의 양으로 사용될 수 있다.
이차전지
또한, 본 발명은,
상기 음극을 포함하는 이차전지를 제공한다.
상기 이차전지는 리튬 이온을 포함할 수 있으며, 상기 이차전지는 리튬 이차전지일 수 있다.
특히, 본 발명에 따른 층간 간격이 확장된 탄소 동소체를 포함하는 음극을 이용한 리튬 이차 전지는 전지의 용량이 0.74 A g-1의 전류 밀도 조건 하에서, 80 내지 140 mAh/g으로 향상될 수 있으며, 100 사이클 이상의 매우 긴 수명으로 용량의 저하 없이 사용될 수 있다.
이차전지는 상술한 양극, 음극 및 분리막이 와인딩되거나 접혀서 전지 케이스에 수용된다. 이어서, 상기 전지 케이스에 전해액이 주입되고 캡 어셈블리(cap assembly)로 밀봉되어 리튬 이차 전지가 완성된다.
일 예로, 상기 전해액은 리튬염을 함유하며, 리튬염과 용매로 구성되어 있고, 용매로는 비수계 유기 용매, 유기 고체 전해액 및 무기 고체 전해액 등을 사용할 수 있다.
상기 리튬염은 비수계 유기 용매에 쉽게 용해될 수 있는 물질로서, 예컨대, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiB(Ph)4, LiC4BO8, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, LiSO3CH3, LiSO3CF3, LiSCN, LiC(CF3SO2)3, LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(SO2F)2, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 이미드로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상일 수 있다.
상기 리튬염의 농도는, 전해액 혼합물의 정확한 조성, 염의 용해도, 용해된 염의 전도성, 전지의 충전 및 방전 조건, 작업 온도 및 리튬-황 전지 분야에 공지된 다른 요인과 같은 여러 요인에 따라, 0.1 내지 6.0M, 바람직하기로 0.5M 내지 2.0M일 수 있다. 만약, 상기 리튬염의 농도가 상기 범위 미만이면 전해액의 전도도가 낮아져서 전지 성능이 저하될 수 있고, 상기 범위 초과이면 전해액의 점도가 증가하여 리튬 이온(Li+)의 이동성이 감소될 수 있으므로 상기 범위 내에서 적정 농도를 선택하는 것이 바람직하다.
상기 비수계 유기 용매는 리튬염을 잘 용해시킬 수 있는 물질로서, 바람직하기로 N-메틸-2-피롤리돈, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 1,2-디에톡시 에탄, 1-에톡시-2-메톡시 에탄, 테트라에틸렌글리콜 디메틸에테르, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥솔란, 4-메틸-1,3-디옥센, 디에틸에테르, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥솔란, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥솔란 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 프로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기 용매가 사용될 수 있으며, 이들 중 하나 또는 둘 이상의 혼합 용매 형태로 사용할 수 있다.
상기 유기 고체 전해액으로는 바람직하기로, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(Agitation lysine), 폴리에스테르 설파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합체 등을 사용할 수 있다.
본 발명의 무기 고체 전해액으로는 바람직하기로, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등을 사용할 수 있다.
본 발명에서 탄소 동소체는 층간에 세슘 이온을 삽입한 후 제거하여, 상기 탄소 동소체 간 층간 거리가 확장된 복합체를 제공할 수 있다. 특히, 상기 탄소 동소체를 음극물질로 이용하면, 에너지 밀도가 우수한 음극을 제공할 수 있다. 나아가, 이러한 음극은 용량이 우수하면서, 수명 특성이 개선된 이차전지를 제공할 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예 및 실험예에 의해 보다 상세히 설명한다.
단, 하기 실시예 및 실험예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예 및 실험예에 한정되는 것은 아니다.
<실시예>
실시예 1. 세슘을 이용한 탄소 동소체의 제조
활성용제인 수산화세슘(CsOH)을 희석시킨 용액에 흑연(시그마 알드리치 사, 천연 흑연) 1g을 침지시켰다. 이후, 침지된 전구체를 90 ℃에서 교반시키며 용매를 증발시켰다. 그리고, 활성용제 및 흑연의 혼합물을 700 ℃ 의 온도에서 비활성 기체 분위기를 유지하며, 한시간 동안 열처리 하였다.
이때, 승온 온도는 분당 3 ℃로 하며, 각 목표 온도에서 적어도 한 시간 이상을 유지하였다. 그리고, 상온까지 자연 냉각 후, 수득한 분말을 1 M 의 염산에 담지하여 잔여 염을 제거하고, 증류수로 세척한 후 60 ℃ 로 건조하였다.
이에 따라, 층간 간격이 확장된 흑연을 제조하였다.
<비교예>
비교예 1.
실시예에서 사용한 흑연을 준비하였으며, 상기 흑연에 어떠한 활성화 처리도 수행하지 않았다.
비교예 2. 칼륨-흑연 복합체의 제조
수산화칼륨(KOH)을 활성용제로 적용한 것을 제외하곤, 실시예 1과 동일한 방법으로 층간 간격이 확장된 흑연을 제조하였다.
<실험예>
실험예 1. 투과전자현미경(TEM) 이미지 분석을 통한 구조 변화 확인
실시예 1과 비교예 1, 2에서 제조한 흑연을 투과전자현미경(TEM)으로 관찰하였다. 도 4는 비교예 1, 2와 실시예 1에서 제조한 흑연을 투과전자현미경(TEM)으로 관찰한 사진이다.
도 4를 참조하면, 비교예 1과 2의 흑연은 깨끗한 층간 특성을 보였다. 그러나, 실시예 1의 흑연은 칼륨 활성화 흑연에 비해 층간 거리가 불규칙하게 형성되어 있는 것을 볼 수 있다. 이는 세슘이 흑연에 층간에 침투된 후 제거되면서, 층간 간격이 확장된 것으로 보인다.
실험예 2. 전기화학적 특성 분석
이차전지의 제조
활성화 온도 700 ℃에서 활성화한 실시예 1의 흑연, 도전재(Super-P), 바인더(PVdF)를 90:5:5 의 중량비로 혼합하고, 용제인 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 첨가하여 전극 슬러리를 제조하였다.
그리고, 상기 전극 슬러리를 전극 집전체의 구리 포일 일면에 도포, 건조(60 ℃) 및 프레스를 실시하여 전극을 제조하였다. 그리고, 상기 극판을 직경 12mm인 펀치를 이용해 타공한 후, Ar 분위기의 글로브 박스 안에서 리튬 금속을 상대 전극(Reference Electrode)로 하고, 1M LiPF6가 용해된 EC:DEC=1:1(부피비) 혼합액을 전해액으로 투입하여 CR2032 코인 반쪽 셀을 제조하였다.
이차전지의 전기화학적 특성 분석
전압범위는 0.005~1.5V vs Li/Li+ 이며, 전류밀도는 0.037, 0.074, 0.185, 0.37, 0.74, 1.85 A/g으로 각 세번 충반전한 후, 0.74 A/g으로 수명특성을 측정하였다. 한편, 비교예 1의 흑연을 이용하여, 상기와 동일하게 이차전지를 제조하고, 동일한 조건으로 수명특성을 측정하였다.
그리고, 그 결과를 도 5에 나타내었다. 도 5는 실시예 1과 비교예 1의 복합체를 포함하는 이차전지의 수명특성을 나타내는 그래프이다.
도 5를 참조하면, 실시예 1과 비교예 1의 흑연을 포함하는 이차전지는 모두 초기 15 사이클 정도에서 용량감소가 크게 일어난 후 안정적인 용량을 보이며 구동되는 것으로 확인되었다. 한편, 비교예 1의 흑연을 포함하는 이차전지는 실시예 1의 이차전지 대비 충전용량이 낮았다.
나아가, 실시예 1의 흑연을 포함하는 이차전지는 높은 수명 특성을 보였으며, 100 번째 사이클에서 130 mAh/g 이상의 용량을 유지하는 것으로 확인되었다. 130 mAh/g 가 넘는 용량이 100 사이클 이상 유지되는 것은 흑연 복합소재로서는 매우 우수한 이차전지 성능으로 판단된다.
전술한 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술 분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예 및 실험예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야 한다.

Claims (10)

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  4. 탄소 동소체를 세슘(Cs) 이온을 포함하는 용액과 접촉시켜 혼합용액을 제조하는 단계; 및
    상기 혼합용액을 열처리하여, 상기 탄소 동소체를 활성화하는 단계; 를 포함하는 층상 구조를 가지는 탄소 동소체의 제조방법으로,
    상기 탄소 동소체를 활성화하는 단계는,
    혼합용액을 400 내지 900 ℃ 의 온도에서 열처리하여, 탄소 동소체의 표면 또는 탄소 동소체의 층(layer) 간, 또는 탄소 동소체의 층(layer) 간과 탄소 동소체의 표면에 세슘 이온을 침투시키는 단계; 및 상기 침투된 세슘이온을 염산, 질산 또는 황산으로 세정하여 층상 구조사이로부터 세슘을 제거하는 단계를 포함하며,
    상기 층상 구조의 층상 간격(d002) 이 3.0 내지 4.9 Å이고, 상기 층상 구조 사이에는 세슘 이온이 삽입되어 제거되며, 상기 세슘 이온은 상기탄소 동소체의 층(layer) 간에 침투되어 형성하는 에너지가 -0.70 eV인 것을 특징으로 하는 탄소 동소체의 제조방법.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 탄소 동소체는 흑연, 다중벽 탄소 나노튜브 및 환원된 그래핀으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상인 층상 구조를 가지는 탄소 동소체의 제조방법.
  6. 제4항에 있어서,
    상기 세슘 이온을 포함하는 용액은, 수산화세슘(CsOH) 또는 탄산세슘(Cs2CO3) 인 것을 특징으로 하는 층상 구조를 가지는 탄소 동소체의 제조방법.
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