KR101038637B1 - 음극 활성 물질, 그것을 이용한 음극, 그것을 이용한비수성 전해질 전지, 및 음극 활성 물질의 제조 방법 - Google Patents

음극 활성 물질, 그것을 이용한 음극, 그것을 이용한비수성 전해질 전지, 및 음극 활성 물질의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은, Si와 O를 포함하고, Si에 대한 O의 원자비 x가 0＜x＜2로 표시되며, CuKα선을 사용한 X선 회절 패턴에 있어 Si(220)면 회절 피크의 절반폭을 B로 할 때, B＜3°(2θ)인 것을 특징으로 하는 음극 활성 물질에 관한 것이다.
음극, 음극 활성 물질, 비수성 전해질 전지

Description

음극 활성 물질, 그것을 이용한 음극, 그것을 이용한 비수성 전해질 전지, 및 음극 활성 물질의 제조 방법 {Negative Active Material, Negative Electrode Using the Same, Non-Aqueous Electrolyte Battery Using the Same, and Manufacturing Method for Negative Active Material}
도 1은 회절각 (2θ) 10° 내지 70°의 범위에 있어서의 음극 활성 물질 (e4)의 X선 회절 패턴을 나타낸다.
도 2는 음극 활성 물질 (e4)의 투과형 전자 현미경 사진을 나타낸다.
본 발명은 음극 활성 물질, 그의 제조 방법, 그것을 이용한 음극, 및 그것을 구비한 비수성 전해질 전지에 관한 것이다.
최근, 휴대 전화, PDA, 디지털 카메라 등의 전원으로서 고에너지 밀도를 갖는 비수성 전해질 전지가 널리 사용되고 있다. 전자 기기의 무선화가 진행되는 가운데, 비수성 전해질 전지가 맡는 역할은 앞으로 더욱 더 확대될 것이 예상된다.
현재, 비수성 전해질 전지의 음극 활성 물질에는 흑연이, 양극 활성 물질에는 리튬 전이금속 산화물이 주로 사용되고 있다. 그러나 그의 에너지 밀도는 차세 대 전자 기기용 전원으로는 충분하지 않다. 이 때문에 최근, 활성 물질 단위 중량당 방전 용량을 크게 하는 연구가 활발하게 전개되고 있다. 음극 활성 물질에 관해서는 흑연 대신에 보다 큰 방전 용량을 나타내는 리튬 합금을 검토중이다. 그러나 리튬 합금을 음극 활성 물질로 사용할 경우, 충방전에 따라 활성 물질 체적이 크게 변화하고, 이 때문에 활성 물질과 도전제 사이의 접촉 도전성이 상실되어, 그 결과 사이클 수의 증가와 함께 용량이 현저하게 감소된다는 문제점이 있다.
한편, 리튬과 합금화하는 물질, 예를 들어 규소, 주석, 알루미늄, 납, 아연 등의 금속, 또는 이들을 포함한 산화물을 비수성 전해질 전지의 음극 활성 물질로 사용할 경우, 금속을 단독으로 사용하는 경우보다도 그의 산화물을 사용하는 경우가 양호한 사이클 성능을 나타내는 것이 보고되어 있다 (N.Li, C.R.Martin, and B.Scrosati, Electrochemical and Solid-State Letters, 3, 316 (2000)). 이들 산화물 중에서도 규소 산화물은 큰 방전 용량을 나타내기 때문에 차세대 리튬 이차 전지용 음극 활성 물질로 특별히 주목받고 있다. (일본 특허　제2997741호, The 38th Battery Symposium in Japan　강연요지집　p.179 (1997)). 또한, 탄소 재료 등의 전자도전성 재료층을 규소 산화물 표면에 구비함으로써, 그의 산화물을 음극 활성 물질로 사용한 전지의 에너지 밀도 및 안전성이 향상된다는 보고가 있다. (일본 특허 공개공보 제2002-42806호). 그러나 이들 규소 산화물을 구비한 전지의 사이클 성능은 흑연을 구비한 전지의 사이클 성능과 비교해 여전히 낮다.
그래서 본 발명자는 규소 산화물의 결정 구조에 주목하여 연구를 추진했다. 그 결과, 규소와 그 산화물로 상분리되어 있는 물질 (조성식으로는 SiOx (0＜x＜2)로 표시됨)을 구비한 전지의 사이클 성능이 극히 양호한 것을 드디어 발견했다. 이 물질은 예를 들어 비산화성 분위기에서 규소 산화물, 예를 들어 SiO를 800 ℃ 이상에서 소성함으로써 얻을 수 있다. (이와나미　이화학 사전, 제4판, 이와나미 서점, 도꾜， p.495 (1987)). 그러나 지금까지 이러한 상분리된 규소 산화물을 비수성 전해질 전지의 음극 활성 물질로 사용한 보고된 예는 없었다.
상술한 바와 같이, 종래에는 규소 산화물을 음극 활성 물질로 사용할 경우 그의 사이클 성능을 향상시켜야 한다는 과제가 있었다. 본 발명은 이 과제를 해결하는 것이다.
첫 번째 발명은 음극 활성 물질에 관한 발명으로서, Si와 O를 포함하고 Si에 대한 O의 원자비 x가 0＜x＜2로 표시되며, CuKα선을 사용한 X선 회절 패턴에 있어 Si(220)면 회절 피크의 절반폭을 B로 할 때, B＜3° (2θ)인 것을 특징으로 한다. 첫 번째 발명에 의하면, 이 음극 활성 물질을 구비한 전지가 양호한 사이클 성능을 나타낸다.
두 번째 발명은 첫 번째 발명에 의한 음극 활성 물질 표면이 그 표면에 전자도전성 재료를 구비함을 특징으로 한다. 두 번째 발명에 의하면, 전지의 사이클 성능이 보다 양호하게 된다.
세 번째 발명은 두 번째 발명에 의한 음극 활성 물질에 관한 발명으로서, 전 자도전성 재료가 탄소 재료 A인 것을 특징으로 한다. 세 번째 발명에 의하면 전지의 방전 용량이 보다 커진다.
네 번째 발명은 음극에 관한 발명으로서, 첫 번째, 두 번째 및 세 번째 발명에 의한 음극 활성 물질과 탄소 재료 B의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 한다. 네 번째 발명에 의하면, 전지의 사이클 성능이 보다 양호하게 된다.
다섯 번째 발명은 네 번째 발명에 의한 음극에 관한 발명으로서, 탄소 재료 B의 혼합량이 전술한 음극 활성 물질과 탄소 재료 B의 합계 질량에 대해 1 ％ 이상 30 ％ 이하인 것을 특징으로 한다. 다섯 번째 발명에 의하면 전지의 사이클 성능이 보다 양호하게 되며, 또한 그의 방전 용량이 더욱 커진다.
여섯 번째 발명은 첫 번째 발명에 의한 음극 활성 물질의 제조 방법에 관한 발명으로서, Si와 O를 포함하고, 또한 Si에 대한 O의 원자비 x가 0＜x＜2로 표시되는 물질을 비산화성 분위기 중 또는 감압하에서 830 ℃를 초과하는 온도에서 열처리하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다. 여섯 번째 발명에 의하면 극히 간편하고 공업화 프로세스로서 매우 우수한 음극 활성 물질의 제조 방법을 제공할 수 있다.
일곱 번째 발명은 리튬 이온을 흡장 및 방출할 수 있는 양극 활성 물질을 구비한 양극, 및 음극을 구비한 비수성 전해질 전지에 관한 발명으로서, 상술한 음극에 첫 번째, 두 번째 및 세 번째 발명에 의한 음극 활성 물질, 또는 네 번째 또는 다섯 번째의 발명에 의한 음극을 사용한 것을 특징으로 한다. 일곱 번째 발명에 의하면 큰 방전 용량 및 양호한 사이클 성능을 둘 다 갖춘 비수성 전해질 전지를 얻을 수 있다.
Si에 대한 O의 원자비를 x로 할 때, Si와 O를 포함하는 본 발명의 음극 활성 물질의 조성식은 SiOx (0＜x＜2)로 표시되며, 또한 CuKα선을 사용한 X선 회절 패턴에 있어 회절각 (2θ)이 18° 내지 23°, 27° 내지 30°및 46° 내지 49°의 각 범위에 회절 피크를 나타낸다. 18° 내지 23°에 나타나는 피크는 규소 산화물에, 27° 내지 30°및 46° 내지 49°에 나타나는 피크는 각각 Si(111)면 및 Si(220)면의 회절 피크에 유래한다. 따라서 본 발명의 음극 활성 물질은 규소 산화물 및 규소의 양상 (兩相)을 포함한다. 또한, 그 규소가 입자로서 본 발명의 음극 활성 물질 중에 미분산되어 있는 것이 바람직하며, 그 입경이 3 내지 30 nm인 것이 더욱 바람직하다. 보다 바람직한 입경은 5 내지 20 nm이다. 규소 입자가 미분산되어 있는 편이, 그것이 응집되어 있는 경우와 비교할 때, 그 입자간의 전자 전도 경로가 양호하게 유지되기 때문에 바람직하다. 또한 규소 입자가 미분산되어 있는 전지가 양호한 사이클 성능을 나타낸다. 다만 규소의 입경은 투과형 전자 현미경으로 관찰되는 입자 50개의 평균값으로 정의된다.
투과형 전자 현미경으로 시료를 관찰하는 방법을 설명한다. 본 발명의 음극 활성 물질을 분말 상태로 하고 그것을 포토레지스트에 메워준다. 그 다음에 그것을 아르곤 이온으로 조사함으로써 두께 약 20 nm의 박막 시료를 얻는다. 여기서 이온 조사는 가속 전압을 3.0 kV, 입사 각도를 3도 이하로 하는 것이 바람직하다. 사진을 촬영하는 경우에는 가속 전압을 200 kV 이상으로 하는 것이 바람직하다. 원소 분석 및 원소 매핑 측정을 실시함으로써 규소 입자의 분산 상황을 보다 자세하게 조사하는 것이 가능하다.
또한, 본 발명의 음극 활성 물질에 있어서, 46° 내지 49°범위에 나타나는 Si(220)면 회절 피크의 절반폭을 B로 할 때, B＜3°이다. 이 때 Si(111)면 회절 피크의 강도 I(111)에 대한 Si(220)면 회절 피크의 강도 I(220)의 비율 (I(220) /I(111))은 0.5 미만인 것이 바람직하다. 또한 Si(111)면 회절 피크의 절반폭이 3°미만인 것이 바람직하다. 상기 x의 값은 고체 NMR, 원소 분석, 에너지 분산형 X선 검출기 (FESEM/EDS) 등으로 계산할 수 있다.
3°≤B인 물질을 비수성 전해질 전지의 음극 활성 물질로 사용하는 경우, 본 발명의 음극 활성 물질을 사용하는 경우와 비교하여 전지의 사이클 성능이 현저하게 떨어진다. 따라서 Si(220)면 회절 피크의 절반폭을 B로 할 때, B＜3°로 할 필요가 있다. 또한 0.3°＜B＜3°로 함으로써 전지의 사이클 성능이 더욱 향상된다. 또한 0.8°＜B＜2.3°로 함으로써 그 보다 더 전지의 사이클 성능이 향상된다. 따라서 절반폭 B의 더욱 바람직한 값은 0.3°＜B＜3°이며, 그 보다 더 바람직한 값은 0.8＜B＜2.3°이다.
본 발명의 음극 활성 물질은 적어도 전지를 설치하기 전에 상술한 바와 같은 특징적인 X선 회절 패턴을 나타낸다. 그러나 충방전 후의 활성 물질에 관해서는 그에 한정되는 것은 아니다. 즉, 충방전 후의 전지를 해체한 다음, 본 발명의 음 극 활성 물질을 꺼내 X선 회절 패턴을 측정하는 경우, 상기와 같은 특징적인 회절 패턴이 관찰되지 않아도, 또는 다른 각도에 피크가 나타나도 된다.
본 발명에 의한 음극 활성 물질은 Si에 대한 O의 원자비 x가 0＜x＜2인 범위 내에서 본 발명의 효과를 얻을 수 있지만, x의 값이 너무 작아졌을 경우에는 충방전 사이클 성능이 약간 떨어진다는 문제가 생긴다. 바람직한 조성은 SiOx (0.5＜x＜2)이며, 이 경우 특히 우수한 충방전 사이클 성능을 얻을 수 있다.
활성 물질 표면의 조성식이 SiOx (1.5≤x＜2) 및 SiOx (0＜x＜1.5)로 표시되는 본 발명의 음극 활성 물질을 사용한 전지를 각각 비교하면, 후자의 전지가 보다 큰 방전 용량을 나타냄을 알 수 있다. 이것은 표면 조성식이 SiOx (1.5≤x＜2) 보다도 SiOx (0＜x＜1.5)로 표시되는 활성 물질이, 그의 표면에 존재하는 SiO2의 양이 적기 때문에 높은 전자전도성을 가지며, 그 결과 그의 활성 물질의 이용율이 향상되었기 때문이라고 여겨진다. 따라서 본 발명의 음극 활성 물질의 표면 조성식이 SiOx (0＜x＜1.5)로 표시되는 것이 바람직하다. 활성 물질 표면에 있어서의 x의 값은 X선 광전자 분광법 (XPS)으로 평가할 수 있다.
본 발명의 음극 활성 물질의 형태로서는 판, 박막, 입자 및 섬유를 예로 들 수 있다. 본 발명의 음극 활성 물질을 입자로 사용할 경우, 그의 수평균 입경 r (㎛)이 r＜10인 것이 바람직하다. 더욱이 입자의 수평균 입경은 그것을 15초간 초음파 분산시킨 다음 레이저법으로 얻어지는 값이다.
r＜10인 것이 바람직한 이유는 이 범위의 입경을 가지는 본 발명의 음극 활성 물질을 사용함으로써 전지의 사이클 성능이 현저하게 향상되기 때문이다. 예를 들어 본 발명의 음극 활성 물질을 리튬 이차 전지에 사용할 경우, 충전시에 SiOx와 Li의 합금화 반응이 일어난다. 이 반응은 SiOx의 체적 팽창을 수반하기 때문에 그의 입경이 클 경우 입자가 깨지거나 미분화가 진행되며, 또 그것 때문에 입자와 도전제 사이의 전자적 접촉이 단절되어 전지의 사이클 성능이 현저하게 떨어진다. 그런데, 리튬 합금 입자가 깨지거나 미분화되는 정도는 그의 입경을 작게 함으로써 억제할 수 있다는 것이 마틴 윈터 (Martin Winter) 등에 의해 보고되어 있다 (Electrochimica Acta，31，45 (1999)). 그러나 본 발명의 음극 활성 물질의 바람직한 입경은 아직 밝혀지지 않았다. 본 발명자가 예의 연구에 노력한 결과, 본 발명의 음극 활성 물질의 수평균 입경을 작게 한 경우, 10 ㎛를 경계로 하여, 그것을 포함하는 전지의 사이클 성능이 현저하게 향상되는 것을 발견했다.
r이 5보다 작을 경우, 전지의 사이클 성능이 더욱 향상된다. 한편, r이 0.5 이하일 경우, 활성 물질 사이의 전자전도성을 양호하게 하기 위해 다량의 도전제가 필요하게 되고, 그 결과 전지의 에너지 밀도가 저하된다. 따라서 본 발명의 음극 활성 물질의 보다 바람직한 입경 r (㎛)은 0.5＜r＜5이다.
더욱이 본 발명의 음극 활성 물질이 그의 표면의 일부 또는 전면에 전자도전성 재료를 구비하는 것이 바람직하다. 전자도전성 재료로서는 탄소 재료 A, 또는 금속을 사용할 수 있다. 이 금속은 리튬과 합금화되지 않는 것이 바람직하다. 탄 소 재료 A로는 흑연 및 저결정성 탄소, 리튬과 합금화되지 않는 금속으로는 구리, 니켈, 철, 코발트, 망간, 크롬, 티탄, 지르코늄, 바나듐, 니오븀으로 구성되는 군에서 선택된 적어도 한 가지의 금속, 또는 두 가지 이상의 금속을 포함하는 합금이 예시된다. 이들 전자도전성 재료 중에서도 특히 탄소 재료가 바람직하다. 왜냐하면 탄소는 상술한 금속과 달리 그의 층 사이에 리튬을 삽입·탈리시킬 수 있기 때문에, 탄소를 구비한 음극 활성 물질을 사용한 전지가 상기 금속을 구비한 음극 활성 물질을 사용한 전지보다 더 큰 방전 용량을 나타내기 때문이다. 또한, 활성 물질 표면에 구비된 탄소의 형상은 박막 및 입자 중 어느 쪽이라도 좋다.
전자도전성 재료로 상기 금속을 사용할 경우, 그 담지량은 금속과 음극 활성 물질의 합계 질량에 대해 5 내지 20 ％인 것이 바람직하다. 담지량이 5 질량％ 이상이면 전지의 사이클 성능 및 방전 용량이 향상된다. 이것은 담지량을 5 질량％ 이상으로 함으로써 활성 물질-활성 물질 및 활성 물질-도전제와의 접촉 도전성이 충분히 확보되기 때문이라고 여겨진다. 또한 담지량이 20 질량％ 이하일 경우, 담지량의 증가에 따라 활성 물질의 이용율이 향상되기 때문에 방전 용량이 증대한다. 그러나 담지량이 20 ％보다 크면 금속의 단위 질량당 방전 용량이 아주 작기 때문에 전지의 방전 용량이 작아진다.
상기 전자도전성 재료를 담지한 음극 활성 물질은 기계적 혼합, CVD법, 액상법 또는 소성법을 이용해서 제조하는 것이 가능하다. 이들 방법에 의하면 입자 표면 또는 내부에 상기 전자도전성 재료를 담지할 수 있다.
탄소를 담지하는 방법으로는 벤젠, 톨루엔, 크실렌 같은 유기 화합물을 기상 중 분해하며, 그 분해 생성물을 SiOx (0＜x＜2)의 표면에 부착시키는 방법 (CVD법)과 피치를 SiOx (0＜x＜2) 표면에 도포하여 그것을 소성하는 방법, SiOx (0＜x＜2)입자와 흑연 입자를 조립 (造粒)하여 이 조립 입자 표면상에 CVD로 탄소를 부착시키는 방법 및 기계적인 방법으로 SiOx (0＜x＜2)와 탄소 재료를 부착시키는 방법이 예시된다. 이 기계적인 방법으로 기계적 분쇄법, 메카노퓨전법, 및 혼성화법이 예시된다.
탄소 재료 A의 바람직한 담지량은 탄소 재료 A와 음극 활성 물질의 합계 질량에 대해 5 내지 60 ％이다. 더 바람직한 탄소 담지량은 15 내지 25 ％이다. 탄소 담지량이 5 질량％ 이상일 경우, 전지의 사이클 성능 및 방전 용량이 향상된다. 이것은 탄소 담지량을 5 질량％ 이상으로 함으로써 SiOx (0＜x＜2) 입자에 충분한 전자도전성을 줄 수 있기 때문이라고 여겨진다. 또한 SiOx (0＜x＜2)의 이용율은 탄소 담지량을 15 내지 25 ％로 함으로써 현저하게 향상되며, 그 결과 전지의 방전 용량이 특히 증대한다. 그러나 탄소 담지량이 60 질량％보다 크면 탄소 재료 A의 단위 질량당 방전 용량이 SiOx (0＜x＜2)의 그것과 비교해 작기 때문에 전지의 방전 용량이 작아진다.
탄소 재료를 구비한 SiOx (0＜x＜2)은 이미 일본 특허 공개공보 제2002-42806호에서 보고되어 있다. 그러나 상기 공지예에서는 SiOx (0＜x＜2)의 바람직한 결정 구조 및 탄소 담지량에 대해서는 설명되지 않고 있다. 그래서 본 발명자가 예의 연구한 결과, 바람직한 결정 구조는 상술한 바와 같은 X선 회절 패턴을 나타내는 것이며, 그 바람직한 탄소 담지량은 상술한 범위인 것으로 나타났다.
SiOx (0＜x＜2)에 담지된 탄소의 평균 면간격 d(002)를 X선 회절 측정으로부터 추측하는 것이 가능하며, 그 값이 0.3600 nm 이하일 경우, 이 음극 활성 물질을 사용한 전지의 사이클 성능이 현저하게 향상된다. 따라서 탄소의 평균 면간격 d(002)의 바람직한 값은 0.3600 nm 이하이다. 한편 d(002)의 값이 0.3600 nm보다 클 경우, 전지의 사이클 성능이 크게 향상될 것은 없다. 한편 일본 특허 공개공보 제2002-42806호에서는 SiOx (0＜x＜2)에 구비된 탄소의 결정성에 대해서도 언급되고 있어 그 결정성이 낮은 것이 바람직하다는 기술이 있다. 그러나 본 발명의 음극 활성 물질에 담지된 탄소의 결정성은 상술한 바와 같이 높은 것이 바람직하다. 이러한 차이가 나타난 원인에 대해서는 명확하지 않으나, 아마도 본 발명과 같이 어떤 특유한 결정 구조를 가진 SiOx (0＜x＜2)에 관해서는 그 표면에 구비된 탄소의 결정성은 높은 것이 바람직하다고 여겨진다. 즉, 탄소를 구비하지 않은 SiOx (0＜x＜2)의 전자도전성은 0.3600 nm보다 큰 d(002)를 가진 탄소의 그것과 동등하다고 추측되며, 그 때문에 탄소를 구비한 SiOx (0＜x＜2)의 전자도전성이 탄소의 d(002)가 0.3600 nm 이하일 경우에 높아진다고 여겨진다.
본 발명의 음극은 SiOx (0＜x＜2)와 탄소 재료 B의 혼합물을 포함하는 것이다. 이 혼합물을 사용함으로써 전지의 사이클 성능이 향상된다. 그 이유는 명확 하게 이해되지 않고 있으나 활성 물질간의 접촉 도전성이 탄소 재료 B의 첨가로 인해 향상되기 때문이라고 여겨진다.
탄소 재료 B는 천연 흑연, 인조 흑연, 아세틸렌블랙, 기상 성장 탄소섬유 (VGCF)로 구성된 군에서 선택된 1종 이상의 탄소 재료인 것이 바람직하다. 이들의 탄소 재료를 사용함으로써 전지의 사이클 성능이 크게 향상된다. 한편 저결정성 탄소 및 난흑연화성 탄소 등의 다른 탄소를 사용할 경우에는 전지의 사이클 성능이 크게 향상될 일은 없다. 그 이유는 탄소 재료 B로 천연 흑연, 인조 흑연, 아세틸렌블랙, VGCF로 구성되는 군에서 선택된 1종 이상을 사용하는 것이 저결정성 탄소 또는 난흑연화성 탄소를 사용하는 것보다 SiOx (0＜x＜2)와 탄소 재료 B의 접촉 도전성이 양호하게 되기 때문이라고 추측된다.
천연 흑연, 인조 흑연, 아세틸렌블랙, VGCF로는 공지의 모든 물질을 사용할 수 있다. 또한 이들 탄소 재료 중에서도 VGCF를 사용할 경우, 전지의 사이클 성능이 특히 양호하다. 그 이유는 명확하게 이해되지 않고 있지만 충방전에 따라 활성 물질 입자의 팽창·수축이 반복되어도 섬유 강도가 높기 때문에 활성 물질과 섬유의 접촉 도전성이 양호하게 유지되기 때문이라고 추측된다.
천연 흑연, 인조 흑연의 수평균 입경 r (㎛) 및 BET 비표면적 S (m2/g)에 관해서는 0.5＜r＜50, 0.05＜S＜30의 범위가 바람직하다. 더욱이 바람직한 수평균 입경 및 비표면적은 1＜r＜20, 0.1＜S＜10이다. 수평균 입경 및 비표면적을 상기와 같은 범위로 함으로써 흑연 표면상에 있어 전해액의 분해를 억제하며, 불가역 용량을 감소시키고, 또 전지의 에너지 밀도를 높일 수 있다.
인조 흑연으로는 코크스 등의 이흑연화성 탄소를 소성함으로써 얻어지는 것과 흑연을 황산 용액으로 처리한 다음 열처리함으로써 얻어지는 팽창화 흑연이 예시된다.
VGCF의 길이 방향 입경이 길 경우, 세파레이터를 관통함으로써 양극 활성 물질과 단락할 우려가 있다. 따라서 그의 길이 방향 입경이 세파레이터의 두께 이하인 것이 바람직하다. 통상적으로 전지에 사용되고 있는 세파레이터의 두께는 약 20 ㎛이므로 VGCF의 길이 방향 입경은 20 ㎛ 이하로 하는 것이 바람직하다.
또한, SiOx (0＜x＜2)와 탄소 재료 B의 합계 질량을 100 ％로 할 때, 탄소 재료 B의 혼합량이 질량비로 1 ％ 이상일 경우, 전지의 사이클 성능 및 방전 용량이 향상된다. 이것은 활성 물질-활성 물질 및 활성 물질-집전체와의 접촉 도전성을 충분히 확보할 수 있기 때문이라고 여겨진다. 또한, 탄소 재료 B의 혼합량이 질량비로 30 ％보다 클 경우, 탄소 재료 B의 단위 질량당 방전 용량이 SiOx (0＜x＜2)의 그것보다 작으므로 전지의 방전 용량도 작아진다. 따라서 전지의 사이클 성능 및 방전 용량의 관점에서 볼 때, 탄소 재료 B의 혼합량이 질량비로 1 ％ 이상, 30 ％ 이하인 것이 바람직하다. 이 경우, SiOx (0＜x＜2)가 상술한 바와 같은 전자도전성 재료를 구비하고 있어도 되고, 구비하고 있지 않아도 된다. 다만 여기서 언급하는 SiOx (0＜x＜2)와 탄소 재료 B의 합계 질량이란 편의상 음극 활성 물질 표면에 구비된 전자도전성 재료의 질량을 포함하는 것이다. 따라서 청구항에 기재한「음극 활성 물질과 탄소 재료 B의 합계 질량」도 음극 활성 물질 표면에 구비된 전자도전성 재료의 질량을 포함하는 것으로 한다.
본 발명의 음극 활성 물질의 비표면적 S (m2/g)는 S＜50인 것이 바람직하며, 1＜S＜10인 것이 더 바람직하다. S≥50일 경우, 활성 물질 표면상에서 전해액의 분해가 커지며, 그에 따라 불가역 용량의 증대 및 전해액의 고갈이 발생하여 전지의 사이클 성능이 현저하게 저하된다. 한편, S＜10일 경우, 결착제의 양을 대폭적으로 적게 할 수 있고, 그 결과 전지의 에너지 밀도가 높아진다. 또한 1＜S로 함으로써 고율 방전 성능이 양호하게 된다.
본 발명의 음극 활성 물질의 제조 방법으로서, SiOx (0＜x＜2)를 비산화성 분위기 중 또는 감압하에서 온도 T (830＜T (℃))에서 열처리하는 공정을 가하는 방법을 들 수 있다. 또한, 상기 제조 방법에서 상기 공정에서 얻어진 물질을 불소 함유 화합물 또는 알칼리 수용액과 반응시키는 것이 바람직하다. 그 이유는 SiO2를 용해할 수 있는 불소 함유 화합물 또는 알칼리 수용액과 상기 공정에서 얻어진 물질을 반응시킴으로써 그 물질의 표면상에 다량으로 존재하는 SiO2 양을 저감시킬 수 있고, 그 결과 그의 전자도전성을 향상시킬 수 있기 때문이다. 또한, 이 후공정을 가함으로써 이 물질을 사용한 전지의 방전 용량이 커진다. SiOx (0＜x＜2)로는 SiO1.5 (Si2O3), SiO1.33 (Si3O4), SiO등의 화학량론 조성의 물질, 및 x가 0보다 크고 2 미만인 임의의 조성의 물질이 예시된다. 또한, 이 조성으로 표시된다면 Si와 SiO2 를 임의의 비율로 포함하는 물질이라도 좋다. 비산화성 분위기에 사용하는 가스로는 질소, 아르곤 등의 불활성 가스, 수소 등의 환원성 가스 및 이들의 혼합 가스가 예시된다. 불소 함유 화합물에는 불화수소, 불화수소 암모늄 등, SiO2를 용해할 수 있는 모든 화합물을 사용할 수 있다. 또한 이들 불소 함유 화합물을 단독으로 또는 수용액으로 사용할 수 있다. 더욱이 알칼리 수용액으로는 알칼리 금속 또는 알칼리 토류 금속을 포함하는 수산화물을 사용할 수 있다. 이 수산화물로는 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨이 예시된다. SiO2의 용해를 촉진하기 위해 알칼리 수용액의 온도가 40 ℃ 이상인 것이 바람직하다. 불소 함유 화합물 또는 알칼리 수용액 농도가 너무 높지 않은 것이 바람직하다. 또한 상기 화합물 또는 용액에 의한 반응 시간이 너무 길지 않은 것이 바람직하다. 그 이유는 그들의 농도가 너무 높거나 반응 시간이 길 때, SiO2의 용해 이외에 Si의 용해도 촉진되기 때문에 활성 물질 중의 Si 함유율이 크게 감소되기 때문이다. Si 함유율이 감소되면, 그것을 사용한 음극의 방전 용량이 저하된다. 적절한 농도 및 반응 시간은 각각 1 g의 SiOx (0＜x＜2) 당 5 mol 이하, 24 시간 이하이며, 특히 바람직하게는 0.5 mol 이하, 6 시간 이하이다.
또한 상기한 바와 같이 본 발명에 의한 음극 활성 물질의 제조 방법에 있어 SiOx (0＜x＜2)의 열처리는 비산화성 분위기 중 또는 감압하에서 이루어지는데, 이 감압하에 대해 보다 적절한 조건을 기술하자면, 보다 바람직한 것은 30 Torr 이하 이며, 더 바람직한 것은 3 Torr 이하이며, 더욱 더 바람직한 것은 0.3 Torr 이하이다. 다만 10 Torr보다 높은 압력하에서도 감압하인 한 본 발명의 효과를 얻을 수 있는 것은 물론이다.
상기 공정에서 열처리 공정을 공정 1, 불소 함유 화합물 또는 알칼리 수용액과의 반응 공정을 공정 2로 한다면, 공정 1 및 공정 2를 세트로 하여 이 세트를 N 회 (2≤N) 반복해도 된다.
상기 공정에서 열처리 온도가 830 ℃보다 높아져야 전지의 사이클 성능이 향상된다. 따라서 T의 범위를 830＜T (℃)로 할 필요가 있다. 또한 900＜T (℃)＜1150인 것이 더 바람직하다. 그 이유는 이 온도 범위에서 열처리한 활성 물질을 사용한 이차 전지는 양호한 사이클 성능을 나타내기 때문이다.
SiOx (x＜1)의 제조 방법으로 SiOx (0＜x＜2)를 불화수소산으로 처리하는 것이 보고되어 있는데, (일본 특허 공개공보 제2002-42809호) 상기 공지예에서는 양호한 사이클 성능을 가져오는 SiOx의 결정 구조에 관한 기술은 없었다. 그래서 본 발명자는 조성식이 SiOx (0＜x＜2)로 표시되며, 또 결정 구조가 다른 몇 가지 활성 물질의 전기 화학적 특성을 비교 검토했다. 그 결과 상술한 바와 같이 X선 회절 측정에서 어떤 특유한 회절 패턴을 나타내는 활성 물질을 구비한 전지의 사이클 성능이 매우 양호한 것을 발견했다. 이 활성 물질은 SiOx (0＜x＜2)를 비산화성 분위기 중 또는 감압하에서 온도 T (830＜T (℃))에서 열처리하는 것으로 얻어지며, 또 이렇게 얻어진 물질을, 예를 들어 불화수소산으로 처리하는 것이 바람직하다. 열 처리되지 않은 SiOx (0＜x＜2)를 불화수소산으로 처리하여 얻어진 활성 물질 및 본 발명의 활성 물질을 각각 전지에 사용했을 경우, 전자의 전지의 사이클 성능은 후자의 그것보다 현저하게 낮다. 따라서 SiOx (0＜x＜2)를 음극 활성 물질로 사용한 전지의 사이클 성능을 양호하게 하기 위해서는 그 활성 물질의 결정 구조를 상술한 바와 같이 규정할 필요가 있으며, 이것은 종래의 공지예에서는 예상할 수 없는 것이다.
본 발명에 있어서는 음극 활성 물질 중에 B, C, N, P, F, Cl, Br, I 등의 전형비금속 원소, Li, Na, Mg, Al, K, Ca, Zn, Ga, Ge 등의 전형금속 원소, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu 등의 전이금속 원소를 포함해도 된다.
본 발명의 비수성 전해질 전지의 양극 활성 물질로는 이산화망간, 오산화바나듐 같은 전이금속 화합물과, 황화철, 황화티탄 같은 전이금속 칼코겐 화합물, 리튬 함유 올리빈형 화합물, 및 리튬 전이금속 화합물을 사용할 수 있다. 리튬 전이금속 화합물로는 LixM1ｙM2ｚO2 (M1, M2는 Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu를 나타내며, 0.5≤x≤1, y+z=1임), LixM3ｙMn2-ｙO4 (M3은 Ti, V, Cr, Fe, Co, Ni, Cu를 나타내며, 0.9≤x≤1.1, 0.4≤ｙ≤0.6임)가 예시된다. 또한, 이들의 화합물과 산화물에 Al, P, B, 또는 그 이외의 전형비금속 원소, 전형금속 원소를 함유한 물질을 사용할 수 있다. 이들 양극 활성 물질 중에서도 리튬과 코발트의 복합 산화물과, 리튬, 코발트 및 니켈을 포함하는 복합 산화물이 바람직하다. 그 이유는 이들 양극 활성 물질을 사용함으로써 고전압, 고에너지 밀도 및 양호한 사이클 성능을 가지는 전지를 얻을 수 있기 때문이다.
본 발명의 비수성 전해질 전지에서 사용되는 음극은 음극 활성 물질을 포함하는 음극층 및 음극 집전체를 포함한다. 음극층은 음극 활성 물질 및 결착제를 용매중에서 혼합시켜 얻은 슬러리를 음극 집전체에 도포하고, 그것을 건조시킴으로써 제조할 수 있다. 또한 음극층 중에 음극 활성 물질과는 달리 도전제가 포함될 수 있다.
음극 활성 물질로는 본 발명의 활성 물질을 단독으로 사용해도 되고, 리튬 이온을 흡장·방출할 수 있는 물질, 또는 금속 리튬 중에서 적어도 한 가지와 본 발명의 활성 물질과의 혼합물을 사용해도 된다. 리튬 이온을 흡장·방출할 수 있는 물질로는 탄소 재료, 산화물, Li3-PMPN (단, M은 전이금속이고 0≤P≤0.8임) 등의 질화물 및 리튬 합금이 예시된다. 탄소 재료로는 코크스, 메조카본 마이크로비즈 (MCMB), 메조페이즈피치계 탄소섬유, 열분해 기상 성장 탄소섬유 등의 이흑연화성 탄소, 페놀수지 소성체, 폴리아크릴로니트릴계 탄소섬유, 의등방성 (擬等方性) 탄소, 퍼푸릴알코올 수지 소성체 등의 난흑연화성 탄소, 천연 흑연, 인조 흑연, 흑연화 MCMB, 흑연화 메조페이즈피치계 탄소섬유, 흑연위스커 등의 흑연질 재료, 및 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 리튬 합금으로는 리튬과 알루미늄, 아연, 비스무스, 카드뮴, 안티몬, 실리콘, 납, 주석, 갈륨 또는 인듐과의 합금을 사용할 수 있다. 산화물로는 상기 리튬 합금의 산화물을 사용할 수 있다.
본 발명의 비수성 전해질 전지에서 사용되는 양극은 양극 활성 물질을 포함 하는 양극층 및 양극 집전체로 구성된다. 양극층은 양극 활성 물질, 도전제 및 결착제를 용매중에서 혼합시켜 얻어진 슬러리를 양극 집전체에 도포하고, 그것을 건조시킴으로써 제조할 수 있다.
양극 및 음극에 사용되는 도전제로는 여러 가지 탄소 재료를 사용할 수 있다. 탄소 재료에는 천연 흑연, 인조 흑연 등의 흑연과 아세틸렌블랙 등의 카본블랙, 니들코크스 등의 무정형 탄소가 예시된다.
양극 또는 음극에 사용되는 결착제로는 예를 들어 PVdF (폴리불화비닐리덴), P (VdF/HFP) (폴리불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체), PTFE (폴리테트라플루오로에틸렌), 불소화 폴리불화비닐리덴, EPDM (에틸렌-프로필렌-디엔 삼원 공중합체), SBR (스티렌-부타디엔 고무), NBR (아크릴로니트릴-부타디엔 고무), 불소 고무, 폴리아세트산비닐, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리에틸렌, 니트로셀룰로오스, 또는 이들의 유도체를 단독으로, 또는 혼합시켜 사용할 수 있다.
양극 활성 물질 또는 음극 활성 물질과 결착제를 혼합시킬 때 사용하는 용매 또는 용액으로는 결착제를 용해 또는 분산시키는 용매 또는 용액을 사용할 수 있다. 그 용매 또는 용액으로는 비수용매 또는 수용액을 사용할 수 있다. 비수용매에는 N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 아세트산메틸, 아크릴산메틸, 디에틸트리아민, N-N-디메틸아미노프로필아민, 에틸렌옥사이드, 테트라히드로푸란 등을 들 수 있다. 한편, 수용액에는 물, 또는 분산제, 증점제 등을 첨가한 수용액을 사용할 수 있다. 후자의 수용액 중에서 SBR 등이 라텍스와 활성 물질을 혼합시켜 그들을 슬러리화할 수 있다.
양극 또는 음극의 집전체로는 철, 구리, 알루미늄, 스텐레스, 니켈을 사용할 수 있다. 또한 그의 형상으로는 시트, 발포체, 소결다공체, 익스팬드 격자 등이 예시된다. 더욱이 집전체로서 상기 집전체에 임의의 형상으로 구멍을 뚫은 것을 사용해도 좋다.
본 발명의 비수성 전해질 전지용 세파레이터에는 미다공성 고분자막을 사용할 수 있으며, 그 재질로는 나일론, 셀룰로오스 아세테이트, 니트로셀룰로오스, 폴리술폰, 폴리아크릴로니트릴, 폴리불화비닐리덴, 및 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리부텐 등의 폴리올레핀이 예시된다. 이들 중에서는 폴리올레핀의 미다공성막이 특히 바람직하다. 또는 폴리에틸렌과 폴리프로필렌을 적층한 미다공제 막을 사용해도 된다.
본 발명의 비수성 전해질 전지에서 사용되는 비수성 전해질로는 비수성 전해액, 고분자 고체 전해질, 겔상 전해질, 무기 고체 전해질을 사용할 수 있다. 전해질에는 구멍이 있어도 된다. 비수성 전해액은 비수용매 및 용질로 구성된다.
비수성 전해액에 사용되는 용매로는 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, γ-부티롤락톤, 술포란, 디메틸술폭시드, 아세토니트릴, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란, 디옥소란, 메틸아세테이트, 아세트산메틸 등의 용매, 및 이들의 혼합 용매가 예시된다.
또한 비수성 전해액에 사용되는 용질로는 LiPF6, LiBF4, LiAsF6, LiClO 4, LiSCN, LiCF3CO2, LiCF3SO3, LiN(SO2CF3) 2, LiN(SO2CF2CF3)2, LiN(COCF3)2 및 LiN(COCF2CF3)2 등의 염 및 이들의 혼합물이 예시된다.
고분자 고체 전해질로는 폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌옥사이드, 폴리에틸렌이미드 등의 고분자 또는 이들의 혼합물에 상기와 같은 용질을 가해서 얻어지는 물질을 사용할 수 있다. 또한 겔상 전해질로는 상기 고분자에 상기와 같은 용매 및 용질을 첨가하여 얻어지는 물질을 사용할 수 있다.
무기 고체 전해질로는 결정질 또는 비정질의 고체 전해질을 사용할 수 있다. 전자에는 LiI, Li3N, Li1＋xMxTi2-x(PO4)3 (M=Al, Sc, Y, La), Li0.5-3xR0.5＋xTiO3 (R=La, Pr, Nd, Sm) 또는 Li4-xGe1-xPxS4로 대표되는 티오 LISICON을 사용할 수 있으며, 후자에는 LiI-Li2O-B2O5계, Li2O-SiO2계 등의 산화물 유리, 또는 LiI-Li2S-B2S3계, LiI-Li2S-SiS2계, Li2S-SiS2-Li3PO4계 등의 황화물 유리를 사용할 수 있다. 또한 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.
또한 음극의 이용율 향상을 목적으로 상기 용매 중에 에틸렌술파이드 (ES), 불화수소 (HF), 트리아졸계 시클릭 화합물, 불소 함유 에스테르계 용매, 테트라에틸암모늄 플루오라이드의 불화수소 착체 (TEAFHF), 또는 이들의 유도체, 또는 CO2, NO2, CO, SO2 등의 가스를 첨가제로서 첨가할 수 있다.
실시예
다음과 같이 본 발명의 음극 활성 물질을 구비한 비수성 전해질 전지를 실시예를 들어 자세히 설명한다. 그러나 본 발명은 다음과 같은 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
실시예 1 - 수평균 입경 8 ㎛의 SiO 입자를 사용했다. 이 SiO에 관해 X선 회절 측정을 실시하니 광범위한 회절 패턴을 얻을 수 있었으며, 그의 결정 구조가 무정형인 것을 발견했다. 이 무정형 SiO 입자를 물질 (X)로 한다. 이 SiO 입자를 아르곤 분위기 중 870 ℃에서 6 시간 동안 열처리했다. 이어서 이 생성물을 생성물 1 g당 0.1 mol의 불화수소산이 존재하는 용액중에서 3 시간 동안 침적시켰다. 그 다음 이 용액을 여과하여 여과지상의 잔류물을 증류수로 잘 세정했다. 마지막으로 이 잔류물을 60 ℃로 건조시킴으로써 본 발명의 음극 활성 물질 (e1)을 얻었다.
이 음극 활성 물질을 사용해서 비수성 전해질 이차 전지를 제작했다.
우선 얻어진 음극 활성 물질 70 질량％, 탄소 재료 B로 아세틸렌블랙 10 질량％ 및 폴리비닐리덴 플루오라이드 (PVdF) 20 질량％를 N-메틸-2-피롤리돈 (NMP) 중에서 분산시킴으로써 페이스트를 제조했다. 이 페이스트를 두께 15 ㎛의 구리박상에 도포하고, 이어서 150 ℃에서 건조시킴으로써 NMP를 증발시켰다. 이 작업을 구리박의 양면에 실시하고, 양면을 롤 프레스로 압축성형했다. 이와 같이 양면에 음극합제층을 구비한 음극을 제작했다.
다음으로 코발트산 리튬 90 질량％, 아세틸렌블랙 5 질량％ 및 PVdF 5 중량 ％를 NMP 중에서 분산시킴으로써 페이스트를 제조했다. 이 페이스트를 두께 20 ㎛의 알루미늄박상에 도포하고, 그 다음에 150 ℃로 건조시킴으로써 NMP를 증발시켰다. 이상의 조작을 알루미늄박의 양면에 실시하고, 양면을 롤 프레스로 압축성형했다. 이와 같이 양면에 양극합제층을 구비한 양극판을 제작했다.
이렇게 준비한 양극 및 음극 사이에, 두께 20 ㎛, 다공도 40 ％의 연통 다공체인 폴리에틸렌 세파레이터를 끼워서 말고, 높이 48 mm, 폭 30 mm, 두께 4.2 mm의 용기 안에 삽입하여 각형 전지를 조립했다. 마지막으로 이 전지 내부에 비수성 전해액을 주입함으로써 실시예 전지 (E1)를 얻었다 이 비수성 전해액에는 에틸렌카보네이트 (EC)와 디에틸카보네이트 (DEC)의 체적비 1：1인 혼합 용매에 1 mol/dm3의 LiPF6을 용해시킨 것을 사용했다.
실시예 2 - 물질 (X)를 아르곤 분위기중 900 ℃로 열처리한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 본 발명의 음극 활성 물질 (e2) 및 실시예 전지 (E2)를 얻었다.
실시예 3 - 물질 (X)를 아르곤 분위기중 950 ℃로 열처리한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 본 발명의 음극 활성 물질 (e3) 및 실시예 전지 (E3)를 얻었다.
실시예 4 - 물질 (X)를 아르곤 분위기중 1,000 ℃로 열처리한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 본 발명의 음극 활성 물질 (e4) 및 실시예 전지 (E4)를 얻었다.
실시예 5 - 물질 (X)를 아르곤 분위기중 1,050 ℃로 열처리한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 본 발명의 음극 활성 물질 (e5) 및 실시예 전지 (E5)를 얻었다.
실시예 6 - 물질 (X)를 아르곤 분위기중 1,100 ℃로 열처리한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 본 발명의 음극 활성 물질 (e6) 및 실시예 전지 (E6)를 얻었다.
실시예 7 - 물질 (X)를 아르곤 분위기중 1,150 ℃로 열처리한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 본 발명의 음극 활성 물질 (e7) 및 실시예 전지 (E7)를 얻었다.
실시예 8 - 실시예 4의 음극판 제작 공정에서 아세틸렌블랙을 사용하지 않았던 것 이외에는 실시예 4와 동일한 방법으로 실시예 전지 (E8)를 얻었다.
실시예 9 - 물질 (X)를 아르곤 분위기중 1000 ℃에서 6 시간 동안 열처리했다. 이 생성물을 불화수소산으로 후처리하지 않고 본 발명의 음극 활성 물질 (e9)로 했다. 이후 공정은 실시예 1과 동일한 방법으로 실시예 전지 (E9)를 얻었다.
실시예 10 - 결정 구조가 무정형이며, 수평균 입경이 15 ㎛인 SiO를 아르곤 분위기중 1000 ℃에서 열처리한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 본 발명의 음극 활성 물질 (e10) 및 실시예 전지 (E10)를 얻었다.
실시예 11 - 결정 구조가 무정형이며, 수평균 입경이 6 ㎛인 SiO를 아르곤 분위기 중 1000 ℃에서 열처리한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 본 발명의 음극 활성 물질 (e11) 및 실시예 전지 (E11)를 얻었다.
실시예 12 - 결정 구조가 무정형이며, 수평균 입경이 4 ㎛인 SiO를 아르곤분위기 중 1000 ℃에서 열처리한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 본 발명의 음극 활성 물질 (e12) 및 실시예 전지 (E12)를 얻었다.
실시예 13 - 음극 활성 물질 (e4)에 니켈 도금함으로써 니켈을 구비한 본 발명의 음극 활성 물질 (e13)을 얻었다. 그 담지량은 음극 활성 물질 (e13)의 총 질량에 대해 3 ％였다. 이 음극 활성 물질 (e13)을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시예 전지 (E13)을 얻었다.
실시예 14 - 음극 활성 물질 (e4)에 니켈 도금함으로써 니켈을 구비한 본 발명의 음극 활성 물질 (e14)을 얻었다. 그 담지량은 음극 활성 물질 (e14)의 총 질량에 대해 5 ％였다. 이 음극 활성 물질 (e14)을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시예 전지 (E14)을 얻었다.
실시예 15 - 음극 활성 물질 (e4)에 니켈 도금함으로써 니켈을 구비한 본 발명의 음극 활성 물질 (e15)을 얻었다. 그 담지량은 음극 활성 물질 (e15)의 총 질량에 대해 10 ％였다. 이 음극 활성 물질 (e15)을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시예 전지 (E15)을 얻었다.
실시예 16 - 음극 활성 물질 (e4)에 니켈 도금함으로써 니켈을 구비한 본 발명의 음극 활성 물질 (e16)을 얻었다. 그 담지량은 음극 활성 물질 (e16)의 총 질량에 대해 20 ％였다. 이 음극 활성 물질 (e16)을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시예 전지 (E16)을 얻었다.
실시예 17 - 음극 활성 물질 (e4)에 니켈 도금함으로써 니켈을 구비한 본 발 명의 음극 활성 물질 (e17)을 얻었다. 그 담지량은 음극 활성 물질 (e17)의 총 질량에 대해 25 ％였다. 이 음극 활성 물질 (e17)을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시예 전지 (E17)을 얻었다.
실시예 18 - 기계적 분쇄법으로 음극 활성 물질 (e4)의 표면에 탄소를 담지시켰다. 이 생성물을 음극 활성 물질 (e18)로 한다. 탄소 담지량은 음극 활성 물질 (e18)의 총 질량에 대해 3 ％였다. 또한, X선 회절 측정에 의해 구한 그 탄소의 d(002)는 0.3360 nm였다. 그 다음에 이 활성 물질을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시예 전지 (E18)를 얻었다.
실시예 19 - 탄소 담지량이 5 ％인 것 이외에는 실시예 18과 동일한 방법으로 본 발명의 음극 활성 물질 (e19)을 제조했다. 그 다음에 이 활성 물질을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시예 전지 (E19)를 얻었다.
실시예 20 - 탄소 담지량이 10 ％인 것 이외에는 실시예 18과 동일한 방법으로 본 발명의 음극 활성 물질 (e20)을 제조했다. 그 다음에 이 활성 물질을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시예 전지 (E20)를 얻었다.
실시예 21 - 탄소 담지량이 15 ％인 것 이외에는 실시예 18과 동일한 방법으로 본 발명의 음극 활성 물질 (e21)을 제조했다. 그 다음에 이 활성 물질을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시예 전지 (E21)를 얻었다.
실시예 22 - 탄소 담지량이 20 ％인 것 이외에는 실시예 18과 동일한 방법으로 본 발명의 음극 활성 물질 (e22)을 제조했다. 그 다음에 이 활성 물질을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시예 전지 (E22)를 얻었다.
실시예 23 - 탄소 담지량이 25 ％인 것 이외에는 실시예 18과 동일한 방법으로 본 발명의 음극 활성 물질 (e23)을 제조했다. 그 다음에 이 활성 물질을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시예 전지 (E23)를 얻었다.
실시예 24 - 탄소 담지량이 30 ％인 것 이외에는 실시예 18과 동일한 방법으로 본 발명의 음극 활성 물질 (e24)을 제조했다. 그 다음에 이 활성 물질을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시예 전지 (E24)를 얻었다.
실시예 25 - 탄소 담지량이 40 ％인 것 이외에는 실시예 18과 동일한 방법으로 본 발명의 음극 활성 물질 (e25)을 제조했다. 그 다음에 이 활성 물질을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시예 전지 (E25)를 얻었다.
실시예 26 - 탄소 담지량이 60 ％인 것 이외에는 실시예 18과 동일한 방법으로 본 발명의 음극 활성 물질 (e26)을 제조했다. 그 다음에 이 활성 물질을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시예 전지 (E26)를 얻었다.
실시예 27 - 탄소 담지량이 70 ％인 것 이외에는 실시예 18과 동일한 방법으로 본 발명의 음극 활성 물질 (e27)을 제조했다. 그 다음에 이 활성 물질을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시예 전지 (E27)를 얻었다.
실시예 28 - 탄소의 d(002)가 0.3700 nm인 것 이외에는 실시예 18과 동일한 방법으로 본 발명의 음극 활성 물질 (e28)을 제조했다. 그 다음에 이 활성 물질을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시예 전지 (E28)를 얻었다.
실시예 29 - 아르곤 분위기중 톨루엔 가스를 1000 ℃에서 열분해하는 방법 (CVD)으로 음극 활성 물질 (e4)의 표면에 탄소를 담지시켰다. 이 생성물을 음극 활성 물질 (e29)로 한다. 탄소 담지량은 음극 활성 물질 (e29)의 총 질량에 대해 20 ％였다. 또한, X선 회절 측정에 의해 구한 탄소의 d(002)는 0.3450 nm였다. 그 다음에 이 활성 물질을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시예 전지 (E29)를 얻었다.
실시예 30 - 탄소 재료 B로 수평균 입경 3 ㎛인 천연 흑연 분말 (d002：0.3357 nm)을 사용하고, 이 분말과 음극 활성 물질 (e4)을 질량비로 0.5：99.5가 되도록 혼합시켰다. 이 혼합물 90 질량％와 PVdF 10 질량％를 NMP 중에 분산시켜 페이스트를 제조했다. 이 페이스트를 두께 15 ㎛의 구리박상에 도포하고, 다음으로 150 ℃에서 건조시킴으로써 NMP를 증발시켰다. 이 작업을 구리박의 양면에 대해 실시하고, 또 양면을 롤 프레스로 압축성형했다. 이리하여 양면에 음극 합제층을 구비한 음극을 제조했다. 이 음극판을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시예 전지 (E30)를 얻었다.
실시예 31 - 천연 흑연 분말과 음극 활성 물질 (e4)의 혼합 질량비를 1：99로 한 것 이외에는 실시예 30과 동일한 방법으로 실시예 전지 (E31)를 얻었다.
실시예 32 - 천연 흑연 분말과 음극 활성 물질 (e4)의 혼합 질량비를 10：90로 한 것 이외에는 실시예 30과 동일한 방법으로 실시예 전지 (E32)를 얻었다.
실시예 33 - 천연 흑연 분말과 음극 활성 물질 (e4)의 혼합 질량비를 30：70로 한 것 이외에는 실시예 30과 동일한 방법으로 실시예 전지 (E33)를 얻었다.
실시예 34 - 천연 흑연 분말과 음극 활성 물질 (e4)의 혼합 질량비를 40：60로 한 것 이외에는 실시예 30과 동일한 방법으로 실시예 전지 (E34)를 얻었다.
실시예 35 - 천연 흑연 분말 대신에 길이 방향 입경이 5 ㎛인 기상 성장 탄소섬유 (VGCF)를 사용한 것 이외에는 실시예 32와 동일한 방법으로 실시예 전지 (E35)를 얻었다.
실시예 36 - 천연 흑연 분말 대신에 수평균 입경 3 ㎛인 인조 흑연을 사용한 것 이외에는 실시예 32와 동일한 방법으로 실시예 전지 (E36)를 얻었다.
실시예 37 - 천연 흑연 분말 대신에 수평균 입경 3 ㎛인 유리질 탄소 분말을 사용한 것 이외에는 실시예 32와 동일한 방법으로 실시예 전지 (E37)를 얻었다.
실시예 38 - 음극 활성 물질 (e4) 대신에 음극 활성 물질 (e1)을 사용한 것 이외에는 실시예 32와 동일한 방법으로 실시예 전지 (E38)를 얻었다.
실시예 39 - 음극 활성 물질 (e4) 대신에 음극 활성 물질 (e13)을 사용한 것 이외에는 실시예 32와 동일한 방법으로 실시예 전지 (E39)를 얻었다.
실시예 40 - 음극 활성 물질 (e4) 대신에 음극 활성 물질 (e29)을 사용한 것 이외에는 실시예 32와 동일한 방법으로 실시예 전지 (E40)를 얻었다.
실시예 41 - 탄소의 d(002)가 0.3600 nm인 것 이외에는 실시예 18과 동일한 방법으로 본 발명의 음극 활성 물질 (e40)을 제조했다. 그 다음 이 활성 물질을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시예 전지 (E41)를 얻었다.
비교예 1 - 물질 (X)을 아르곤 분위기 중 830 ℃에서 열처리한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 비교예 활성 물질 (r1) 및 비교예 전지 (R1)를 얻었다.
X선 회절 측정 - 도 1에 본 발명의 활성 물질 (e4)의 X선 회절 패턴을 나타 낸다. 약 22°, 28°, 47°에 명료한 회절 피크가 출현하는 것을 알 수 있다. 또 28°및 47°의 회절 피크는 각각 Si(111)면 및 Si(220)면 회절 피크에 유래한다. 본 발명의 음극 활성 물질에 관한 강도비 I(220)/I(111)는 모두 다 0.5 미만이었다. 또한, 본 발명의 음극 활성 물질에 관한 Si(111)면 회절 피크의 절반폭은 모두 다 3°미만이었다. 또 X선 회절 패턴의 측정에 있어서, 발광 슬리트 폭을 1.0°, 산란 슬리트 폭을 1.0°, 수광 슬리트 폭을 0.15 mm, 스캔 스피드를 4°/분으로 했다.
조성 분석 - XPS 측정의 결과, 음극 활성 물질 (e9)가 포함하는 SiOx의 표면 조성식은 SiO1.55인 데 대해 기타 모든 활성 물질이 포함하는 SiOx에 있어서는 SiO 1.10이었다.
투과형 전자 현미경 관찰 - 음극 활성 물질 (e3), (e4), (e5), (e6), (e7), (e9), (e10), (e11) 및 (e12)에 대해 투과형 전자 현미경 관찰을 실시한 결과, 각 입자 내에 규소가 미분산되어 있는 상황이 관찰되며, 규소의 입경은 각각 3 nm, 5 nm, 10 nm, 18 nm, 30 nm, 30 nm, 30 nm, 30 nm 및 30 nm이었다. 도 2에 (e4)의 현미경 사진 (400만배)을 나타낸다. 점선으로 둘러싼 부분이 규소 입자이며, 입자 내에서 격자가 나란히 있는 상황이 관찰되었다. 또한, 격자가 랜덤하게 되어 있는 부분은 주로 규소 산화물이다.
충방전 측정 - 상기 각 전지를 25 ℃에서 1 CmA의 전류로 4.2 V까지 충전하고, 이어서 4.2 V의 정전압으로 2 시간 충전한 다음, 1 CmA의 전류로 2.5 V까지 방 전했다. 이 충방전 과정을 1 사이클로 하고, 50 사이클의 충방전 시험을 실시했다. 여기서 1 CmA는 400 mA에 상당한다.
표 1에 실시예 1 내지 41, 및 비교예 1의 합계 42 종류의 전지에 관한 충방전 시험 결과를 나타낸다. 표에는 SiOx (0＜x＜2)의 X선 회절 측정에서 구한 약 47°의 피크의 절반폭, SiOx (0＜x＜2) 표면에 구비된 전자도전성 재료의 담지량, 전자도전성 재료가 탄소일 경우에는 d(002), SiOx (0＜x＜2)와 탄소 재료 B가 혼합되어 사용될 경우에는 탄소 재료 B의 혼합 비율, 1 사이클 시의 방전 용량, 및 사이클 용량 유지율을 나타낸다. 다만 여기서 사이클 용량 유지율이란 1 사이클 시의 방전 용량에 대한 50 사이클 시의 방전 용량의 비율을 나타낸다 (백분율 표시).
전지의 종류 절반폭
(°, 2θ)		 담지량
(질량％)		 d(002)
(nm)		 탄소 재료 B
(％)		 방전 용량
(mAh)		 사이클 용량 유지율 (%)
E1 2.7 ― ― 10 400 50
E2 2.4 ― ― 10 400 52
E3 2.2 ― ― 10 400 58
E4 1.7 ― ― 10 400 60
E5 1.3 ― ― 10 400 59
E6 0.9 ― ― 10 400 58
E7 0.7 ― ― 10 400 47
E8 1.7 ― ― ― 100 45
E9 1.7 ― ― 10 220 51
E10 1.7 ― ― 10 400 47
E11 1.7 ― ― 10 400 62
E12 1.7 ― ― 10 400 68
E13 1.7 3 ― 10 402 62
E14 1.7 5 ― 10 409 69
E15 1.7 10 ― 10 422 72
E16 1.7 20 ― 10 415 72
E17 1.7 25 ― 10 380 73
E18 1.7 3 0.3360 10 411 63
E19 1.7 5 0.3360 10 419 69
E20 1.7 10 0.3360 10 432 73
E21 1.7 15 0.3360 10 451 73
E22 1.7 20 0.3360 10 478 75
E23 1.7 25 0.3360 10 457 76
E24 1.7 30 0.3360 10 441 76
E25 1.7 40 0.3360 10 422 77
E26 1.7 60 0.3360 10 402 77
E27 1.7 70 0.3360 10 375 79
E28 1.7 3 0.3700 10 402 55
E29 1.7 20 0.3450 10 470 85
E30 1.7 ― ― 0.5 270 51
E31 1.7 ― ― 1 332 56
E32 1.7 ― ― 10 385 58
E33 1.7 ― ― 30 360 65
E34 1.7 ― ― 40 313 72
E35 1.7 ― ― 10 390 65
E36 1.7 ― ― 10 385 55
E37 1.7 ― ― 10 341 44
E38 2.7 ― ― 10 385 50
E39 1.7 3 ― 10 389 60
E40 1.7 20 0.3450 10 435 72
E41 1.7 3 0.3600 10 405 61
R1 3.1 ― ― 10 400 20

실시예 전지 E1과 비교예 전지 R1을 비교하면 SiOx (0＜x＜2)의 X선 회절 측정에서 구한 약 47°의 피크의 절반폭 B가 3°(2θ)보다 작을 경우, 전지의 사이클 성능이 양호하게 되는 것을 알 수 있다. 따라서 사이클 성능의 관점에서 볼 때, 본 발명의 음극 활성 물질에 사용하는 SiOx (0＜x＜2)에 관해 상기 B의 값이 B＜3°(2θ)일 필요가 있다.
실시예 전지 E1 내지 7을 비교하면 상기 약 47°의 피크의 절반폭 B가 0.8＜B＜2.3°(2θ)일 경우, 전지의 사이클 성능이 더욱 향상되는 것을 알 수 있다. 따라서 사이클 성능의 관점에서 볼 때 B의 값이 0.8＜B＜2.3°(2θ)인 것이 바람직하다.
실시예 전지 E4와 E9를 비교하면 후자의 방전 용량이 전자보다 큰 것을 알 수 있다. E4에서 사용한 SiOx의 표면 조성식은 SiO1.15인 데 대해 E9에서 사용한 SiOx의 표면 조성식은 SiO1.55이다. 따라서 용량의 관점에서 볼 때 음극 활성 물질로 사용하는 SiOx의 표면 조성식이 SiOx (0＜x＜1.5)인 것이 바람직하다. 각각의 이차 전지의 충방전 특성을 조사한 결과, 표면 조성식이 SiO1.55보다 SiO1.15로 표시되는 입자를 사용하는 것이 충전시의 분극이 작은 것으로 나타났다. 이것은 전자보다 후자의 입자가 그 전자도전성이 높기 때문이라고 여겨진다.
실시예 전지 E4, E10, E11, E12를 비교한 결과, SiOx (0＜x＜2) 입자의 수평균 입경 r (㎛)이 r＜10일 경우, 전지의 사이클 성능이 현저하게 향상되는 것으로 나타났다. 또한, r＜5일 경우, 사이클 성능이 더욱 향상되었다. 따라서 사이클 성능의 관점에서 볼 때 SiOx (0＜x＜2)를 입자로 사용할 경우, 수평균 입경 r (㎛) 의 적절한 값은 r＜10, 더욱 바람직하게는 r＜5이다.
실시예 전지 E4, E13, E18을 비교하면, 니켈 또는 탄소 같은 전자도전성 재료를 구비한 SiOx (0＜x＜2)를 사용하는 편이, 이들 전자도전성 재료를 구비하지 않을 경우와 비교해 전지의 사이클 성능이 향상되는 것을 알 수 있다. 따라서 사이클 성능의 관점에서 볼 때, SiOx (0＜x＜2)에 전자도전성 재료를 담지하는 것이 바람직하다.
실시예 전지 E13 내지 17을 비교한 결과, SiOx (0＜x＜2)에 구비된 니켈의 담지량이 5 질량％ 이상일 경우, 전지의 사이클 성능이 크게 향상되는 것으로 나타났다. 한편, 담지량이 20 질량％를 초과하면 전지의 방전 용량이 작아졌다. 따라서 사이클 성능 및 방전 용량의 관점에서 볼 때, SiOx (0＜x＜2)에 구비된 전자도전성 재료가 탄소 재료 이외일 경우, 담지량은 5 내지 20 질량％인 것이 바람직하다.
실시예 전지 E13과 E18, E14와 E19, E15와 E20, E16과 E22, E17과 E23을 각각 비교한 결과, SiOx (0＜x＜2)에 구비된 전자도전성 재료가 니켈이 아닌 탄소 재료 일 경우에 방전 용량이 크게 증대했다. 따라서 방전 용량의 관점에서 볼 때, SiOx (0＜x＜2)에 구비된 전자도전성 재료가 탄소 재료인 것이 바람직하다.
실시예 전지 E18 내지 27을 비교한 결과, SiOx (0＜x＜2)에 구비된 탄소 재료의 담지량이 5 질량％ 이상일 경우, 전지의 사이클 성능이 크게 향상되는 것으로 나타났다. 또한, 담지량이 15 내지 25 질량％일 경우, 전지의 방전 용량이 매우 커졌다. 한편 담지량이 60 질량％를 초과하면 전지의 방전 용량이 작아졌다. 따라서 사이클 성능 및 방전 용량의 관점에서 볼 때 SiOx (0＜x＜2)에 구비된 전자도전성 재료가 탄소 재료일 경우, 담지량은 5 내지 60 질량％인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 15 내지 25 질량％이다.
실시예 전지 E18, E28, E41을 비교하면 SiOx (0＜x＜2)에 구비된 탄소의 평균 면간격 d(002)의 값이 0.3600 nm 이하일 경우, 전지의 사이클 성능이 크게 향상되는 것을 알 수 있다. 따라서 사이클 성능의 관점에서 볼 때 SiOx (0＜x＜2)에 구비된 탄소의 평균 면간격 d(002)의 값이 0.3600 nm 이하인 것이 바람직하다.
실시예 전지 E8과 E4, E8과 E30을 비교한 결과, 음극 중에 본 발명의 음극 활성 물질과 탄소 재료 B를 혼합시켜 사용함으로써 전지의 사이클 성능이 현저하게 향상되는 것으로 나타났다. 따라서 사이클 성능의 관점에서 볼 때, SiOx (0＜x＜2)와 탄소 재료 B의 혼합물을 음극에 사용하는 것이 바람직하다.
실시예 전지 E1, E30 내지 34를 비교한 결과, 탄소 재료 B의 혼합 비율이 1 질량％ 이상일 경우 전지의 사이클 성능이 크게 향상되며, 방전 용량이 커졌다. 한편, 그 혼합 비율이 30 질량％를 초과하면 전지의 방전 용량이 작아졌다. 따라서 사이클 성능 및 방전 용량의 관점에서 볼 때 SiOx (0＜x＜2)와 탄소 재료 B의 혼합물을 음극에 사용할 경우 탄소 재료 B의 혼합 비율을 1 내지 30 질량％로 하는 것이 바람직하다.
실시예 전지 E32, E35, E36을 비교한 결과, 탄소 재료 B로 천연 흑연, 인조 흑연보다 VGCF을 사용하는 것이 전지의 사이클이 보다 양호하게 되는 것으로 나타났다. 이것은 충방전에 따라 활성 물질의 체적이 크게 변화해도 활성 물질과 VGCF의 집전성이 양호하게 확보되었기 때문이라고 여겨진다. 또한, 이들 실시예 전지와 실시예 전지 E37을 비교하면 천연 흑연 분말, 인조 흑연, VGCF를 사용하는 편이 난흑연화성 탄소인 유리질 탄소를 사용하는 것보다 전지의 사이클 성능이 높은 것을 알 수 있다.
충방전 후의 실시예 전지를 해체하고 음극 활성 물질을 꺼내 그의 X선 회절 측정을 실시한 결과, 전지 설치 전에 나타난 약 28°, 47°에 있어서의 회절 피크의 강도가 크게 저하되는 것으로 나타났다. 양쪽 피크의 절반폭은 둘 다 3°(2θ) 이상이었다. 따라서 본 발명의 음극 활성 물질에 리튬을 삽입·탈리시키면 규소가 비정질화하는 것을 알 수 있다.
본 실시예에서는 SiOx (0＜x＜2)에 구비된 전자도전성 재료가 니켈 또는 탄소 재료였는데, 전자도전 재료가 구리, 철 등의 금속일 경우에도 똑같이 전지의 사이클 성능이 양호했다.
이상 진술한 바와 같이 Si와 O를 포함하고, Si에 대한 O의 원자비 x가 0＜x＜2로 표시되며, CuKα선을 사용한 X선 회절 패턴에 있어 Si(220)면 회절 피크의 절반폭을 B로 할 때, B＜3°(2θ)인 것을 특징으로 하는 음극 활성 물질을 사용한 비수성 전해질 전지는 양호한 사이클 성능을 보인다.

Claims (8)

  1. Si와 O를 포함하고, Si에 대한 O의 원자비 x가 0＜x＜2로 표시되며, CuKα선을 사용한 X선 회절 패턴에 있어 Si(220)면 회절 피크의 절반폭을 B로 할 때, 0.8°＜B＜3°(2θ)인 것을 특징으로 하는 음극 활성 물질.
  2. 제1항에 있어서, 음극 활성 물질이 그 표면에 전자도전성 재료를 구비한 것임을 특징으로 하는 음극 활성 물질.
  3. 제2항에 있어서, 전자도전성 재료가 탄소 재료 A이고, 이 탄소 재료 A는 흑연 및 저결정성 탄소 중 하나 이상인 것을 특징으로 하는 음극 활성 물질.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항 기재의 음극 활성 물질과 탄소 재료 B의 혼합물을 포함하고, 상기 탄소 재료 B는 천연 흑연, 인조 흑연, 아세틸렌블랙 및 기상 성장 탄소섬유(VGCF)로 구성된 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 음극.
  5. 제4항에 있어서, 탄소 재료 B의 혼합량이 음극 활성 물질과 탄소 재료 B의 합계 질량에 대해 1 ％ 이상, 30 ％ 이하인 것을 특징으로 하는 음극.
  6. Si와 O를 포함하고, Si에 대한 O의 원자비 x가 0＜x＜2로 표시되는 물질을 비산화성 분위기중 또는 감압하에서 830 ℃를 초과하는 온도에서 열처리하는 공정 을 포함하는 것을 특징으로 하는, 제1항 기재의 음극 활성 물질의 제조 방법.
  7. 리튬 이온을 흡장 및 방출할 수 있는 양극 활성 물질을 포함하는 양극, 및 음극을 구비한 비수성 전해질 전지로서, 상기 음극에 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항 기재의 음극 활성 물질을 사용한 것을 특징으로 하는 비수성 전해질 전지.
  8. 리튬 이온을 흡장 및 방출할 수 있는 양극 활성 물질을 포함하는 양극, 및 음극을 구비한 비수성 전해질 전지로서, 제4항 기재의 음극을 사용한 것을 특징으로 하는 비수성 전해질 전지.
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