CN103441250B - 锂离子二次电池,用于该二次电池的负极材料、制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种锂离子二次电池，用于该二次电池的负极材料、制备方法，该负电极材料为包含能分散在氧化硅中的硅纳米颗粒和导电金属颗粒的复合颗粒，其中硅纳米颗粒和导电金属颗粒的尺寸分别为1~100nm，且在该负电电极材中，氧与硅的摩尔比为1.0<O/Si<2。该负极材料是以含硅氧化物为原料，与石墨和沥青充分混合，添加导电金属盐，经高能球磨和高温热处理制备得到的。使用该负电极材料，可制造具有高的首次循环充放电效率、容量和循环特性好的锂离子二次电池。

Description

锂离子二次电池,用于该二次电池的负极材料、制备方法

技术领域

本发明涉及一种用于非水电解质二次电池的负极材料和制备方法，具体地，涉及一种锂离子二次电池的负极材料和制备方法。

背景技术

随着电动汽车和储能技术的发展，从经济、尺寸和重量上对锂离子电池的能量密度提出更高的要求，在锂离子电池的负极方面，目前使用最多的是碳材料，但是由于其理论容量（372 mAh/g）的限制，很难在容量方面有所提升，在众多的非碳类材料中，由于硅基材料的质量比容量（4200 mAh/g），而备受人们的关注，硅的嵌锂电位在0~0.3V 之间，首次嵌锂时硅的电压平台平稳，这是硅首次嵌锂发生晶态与非晶硅的两相转变。在随后循环中，硅一直保持非晶态结构，故电压平台与首次不同。硅的电压平台略高于石墨，在充放电时不会引起表面沉积锂的现象；另外，硅是自然界最丰富元素之一，故硅的电化学性能一经发现，就倍受瞩目。但是，硅负极材料在高度嵌/脱锂条件下，存在着严重的体积效应，会导致材料的结构崩塌和电极材料的剥落，造成电极循环性能的不稳定。采用纳米材料能够在一定程度上提高硅材料的循环稳定性，但纳米材料容易团聚，经多次循环后，活性材料发生团聚，仍不能从根本上解决材料的循坏稳定性问题。

发明内容

本发明的一个目的是提供一种用于非水电解质二次电池、特别是锂离子二次电池的负极材料；以及提供该负极材料的制备方法。本发明的另一个目的是提供使用该负极材料的锂离子二次电池。

为了达到上述目的，本发明提供了一种用于非水电解质二次电池的负极材料，其特征在于，该负电极材料为包含能分散在含硅氧化物中的硅纳米颗粒和导电金属颗粒的复合颗粒，其中硅纳米颗粒和导电金属颗粒的尺寸分别为1~100nm，且在该负电电极材中，氧与硅的摩尔比为1~2：1。该负极材料是以硅的氧化物为原料，与石墨和沥青充分混合，添加导电金属盐，经高能球磨和高温热处理制备得到的。

上述的用于非水电解质二次电池的负极材料，其中，所述复合颗粒的平均颗粒尺寸为0.1~50μm，且BET比表面积为0.5~100 m²/g。BET是三位科学家（Brunauer、Emmett和Teller）的首字母缩写，他们三个人推导出的多分子层吸附公式。

上述的用于非水电解质二次电池的负极材料，其中，所述复合颗粒的表面包覆碳。在高温时，沥青为液态，其他物质为固态，所以液态的沥青可以实现在其他固体材料表面的包覆。

本发明还提供了一种上述的负极材料的制备方法，其中，该方法包括以下步骤：

步骤1，将按重量份数计的100份含硅氧化物和25~100份沥青，25~100份石墨，5~20份的含导电金属的盐混合，在高能球磨机上300~600转/分钟高速研磨12~48小时；

步骤2，将步骤1所得的混合物过筛；然后将样品在600℃~1200℃的水平管式炉中加热恒温1~4小时；

步骤3，将步骤2所得样品进行分筛，得到用于非水电解质二次电池的负极材料

上述的负极材料的制备方法，其中，步骤1所述的含硅氧化物包含硅及硅的氧化物，该含硅氧化物选择硅、一氧化硅、二氧化硅中的任意两种以上的混合物。

上述的负极材料的制备方法，其中，步骤1所述的沥青为石油沥青、煤沥青、中间相沥青中的任意一种或两种以上的混合物。

上述的负极材料的制备方法，其中，步骤1所述的含导电金属的盐为乙酸银、乙酸钴、乙酸镍、乙酸铜、硝酸铜、硝酸钴、硝酸镍、硝酸银中的一种或多种的混合物。

上述的负极材料的制备方法，其中，步骤1中，球磨时还加入添加溶剂，所述的溶剂可以是乙醇、异丙醇、丙酮一种或多种的混合物。

本发明还提供了一种用于非水电解质二次电池的负电极，该负电极是由含有上述的硅基氧化物材料的负极材料制备的。

本发明还提供了一种锂离子二次电池，该二次电池包含上述的负电极、正电极和锂离子导电非水电解质。

利用本发明中的负极材料可以制作一种锂离子二次电池，按这种方法得到的锂离子二次电池是把以上特定的负极材料当成一种负极活性材料使用，剩余成分无限制，包括正极、负极材料、电解质材料、隔膜等以及电池的装配。例如，可以使用的正极活性材料包括：过渡金属氧化物和硫属化物，例如：LiCoO₂、LiNiO₂、LiMn₂O₄等。可以使用的电解质包括非水溶液的锂盐，例如六氟磷酸锂（LiPF₆），非水溶剂可以是碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、甲基乙基碳酸酯，可以是单一的或是它们的混合物。许多其它的非水电解质和固体电解质都是可以使用的。

使用本发明的硅基负极材料用作负极材料时，可以在使用前添加例如石墨等导电剂。在此采用的导电剂的类型有很多，只要在电池中不会分解或变化的导电材料。导电剂包括以粉末或纤维形式的天然石墨、人造石墨、各种焦炭粉末、中间相碳微球、气相生长碳纤维，沥青基碳纤维、PAN基碳纤维。

本发明提供的负极材料是以含硅氧化物为原料，与石墨和沥青充分混合，添加导电金属盐，经高能球磨和高温热处理制备得到的。使用该负电极材料，可制造具有高的首次循环充放电效率、容量和循环特性好的锂离子二次电池。

附图说明

图1为本发明的实施例1-3制备的负极材料的XRD图。

图2a、2b为本发明负极材料的不同放大倍率的透射电子显微镜（Transmission electron microscope，缩写TEM）图。

图3为本发明实施例1中锂离子二次电池循环曲线图。

具体实施方式

本发明的负极材料是以含硅氧化物为原料，与石墨和沥青充分混合，添加含导电金属的盐，经高能球磨和高温热处理制备得到的。

该负极材料制备包含以下步骤：

步骤1， 将按重量份数计的100份含硅氧化物和25~100份沥青，25~100份石墨，5~20份的金属导电物的盐混合，然后在高能球磨机上以300~600转/分高速球磨12~48小时，球磨时可以添加溶剂。

所述的溶剂可以是乙醇、异丙醇、丙酮一种或多种的混合物。所述的含硅氧化物为纳米硅，氧化硅，二氧化硅中的一种或者多种，所述的沥青为煤沥青，石油沥青，中间相沥青中的一种或者多种。所述的含导电金属的盐可以是为乙酸银、乙酸钴、乙酸镍、乙酸铜、硝酸铜、硝酸钴、硝酸镍、硝酸银中的一种或多种的混合物。

步骤2，把步骤1所述的混合物装入石英舟中，在高温管式炉中在惰性气体的保护下进行高温碳化，其中含硅氧化物进行歧化反应，而沥青碳化后形成碳的包覆层，包覆层的厚度与添加的沥青的量有关，在该条件下，含有金属导电物的盐被还原成金属，均匀分布在样品中。

所述的惰性气体是氮气，氩气，氦气等气体的一种或者多种气体的混合；所述的高温的范围为500~1200℃，优选地为600~1100℃，超过1200℃可以引起分散在含硅氧化物中的硅的晶体过度长大，影响电池的容量和循环性能；

所述的碳的包覆层，以基于碳包覆层的混合颗粒计算，碳的包覆层优选为1~70重量%，更优选地为10~50%。

步骤3，将步骤2所得的样品，进行球磨过筛，得到负极材料。

利用本发明中的负极材料可以制作一种锂离子二次电池，按这种方法得到的锂离子二次电池是把以上特定的负极材料当成一种负极活性材料使用，剩余成分无限制，包括正极、负极材料、电解质材料、隔膜等以及电池的装配。例如，可以使用的正极活性材料包括：过渡金属氧化物和硫属化物，例如：LiCoO₂、LiNiO₂、LiMn₂O₄等。可以使用的电解质包括非水溶液的锂盐，例如六氟磷酸锂（LiPF₆），非水溶剂可以是碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、甲基乙基碳酸酯，可以是单一的或是它们的混合物。许多其它的非水电解质和固体电解质都是可以使用的。

为阐明本发明，以下列出了一些实施例，但是本发明不只局限于这些。

实施例1

    制备负极材料：将按重量份数计的50份一氧化硅和25份沥青，25份石墨，另添加10份量的乙酸银，然后在高能球磨机上以500转/分高速球磨48小时，球磨时可以添加乙醇作为溶剂。把上述的混合物装入石英舟中，在高温管式炉中在Ar的保护下进行900℃碳化，将碳化的产物再进行球磨过筛，得到硅复合材料粉末，作为负极材料。通过X-射线衍射仪分析（XRD），如图1所示，其X-射线中没有明显的硅的结晶峰，证明本发明的负极材料中硅是非晶状态，有典型的金属银的衍射峰，证明本发明中的添加的乙酸银被还原成金属银。通过TEM透射，如图2a、2b所示可知，在整个颗粒上分布着硅的颗粒，其精细结构为“核-壳”结构。图2a、2b均为透射图，其中，图2a反映了复合颗粒的全貌；如图2a所示，图片中的单位尺寸为200nm，说明我们的复合材料的颗粒里面是有硅的颗粒存在，图2b反映了复合颗粒的内部结构（导电金属颗粒和硅纳米颗粒分散在含硅氧化物中，外层包覆碳），图片中的单位尺寸为2nm，说明材料的外部是包覆层的碳，内部为石墨和硅。

电池测试：

通过下面的步骤，其对所有的实施例是通用的，进行硅复合材料粉末作为锂离子二次电池的负极活性材料的评估。首先通过在本发明的负极材料中添加人造石墨，使得人造石墨中的碳和在本发明的负极材料上的碳的总量为40%，得到混合物。在混合物中添加4%的羧甲基纤维素钠作为水溶增稠剂、4%的丁苯橡胶乳胶（其中固体含量为53%）作为粘结剂，和50%的水。通过磁力搅拌或机械搅拌搅动混合物形成浆料。把浆料涂覆到20μm厚度的铜箔上，在100℃真空干燥5小时。采用辊压机，涂覆的箔片在压力下成形为电极片，冲压出其中的直径为14mm的圆片作为负极。

为了评估负极的充/放电性能，使用锂片作为对电极组装成锂离子二次电池进行测试。用到的电解质溶液为六氟磷酸锂在1/1（体积比）的浓度为1摩尔/升的碳酸乙烯酯/甲基乙基碳酸酯的混合物中的非水电解质溶液。用到的隔膜为25μm的微孔聚乙烯膜。

制备好的锂离子二次电池在室温下搁置一夜，采用蓄电池充/放电测试仪（Land），对电池进行充/放电测试。采用2mA电流的恒定电流进行充电直到测试电池的电压达到0V，采用2mA电流的持续电流进行放电，在电池电压达到2.0V时停止，以此可以确定出放电容量。

确定此锂离子二次电池的起始充/放电容量，通过重复上述操作，在锂离子二次电池上进行50周的充/放电测试。在第50周测量放电容量，由其计算出50周后的容量保留率，测试结果如图3，经过50次循环后，锂离子二次电池的质量比容量保持在650 mAh/g，容量保持率在90%以上。由此表明具有高容量和优良的循环稳定性。

实施例2

    制备负极材料：将按重量份数计的40份一氧化硅、10份硅和25份沥青，25份石墨，另添加5份量的乙酸银，然后在高能球磨机上以400转/分高速球磨48小时，球磨时可以添加乙醇作为溶剂。把上述的混合物装入石英舟中，在高温管式炉中在Ar的保护下进行1000℃碳化，将碳化的产物再进行球磨过筛，得到硅复合材料粉末，作为负极材料。通过X-射线衍射仪分析，如图1所示，其X-射线中没有明显的硅的结晶峰，证明本发明的负极材料中硅是非晶状态，有典型的金属银的衍射峰，证明本发明中的添加的乙酸银被还原成金属银。

同实施例1一样，锂离子二次电池的制作中使用了本发明的负极材料。按实施例1中电池的测试方法对电池进行测试。锂离子二次电池第一周放电容量为600 mAh/g，第50周放电容量为550mAh/g，经过50周循环后，容量保持率为92%，由此表明具有高容量和优良的循环稳定性。

实施例3

    制备负极材料：将按重量份数计的50份二氧化硅和25份沥青，25份石墨，然后在高能球磨机上以500转/分高速球磨48小时，球磨时可以添加乙醇作为溶剂。把上述的混合物装入石英舟中，在高温管式炉中在Ar的保护下进行1000℃碳化，将碳化的产物再进行球磨过筛，得到硅复合材料粉末，作为负极材料。通过X-射线衍射仪分析，如图1所示，其X-射线中没有明显的硅的结晶峰，证明本发明的负极材料中硅是非晶状态。

同实施例1一样，锂离子二次电池的制作中使用了本发明的负极材料。按实施例1中电池的测试方法对电池进行测试。锂离子二次电池第一周放电容量为650 mAh/g，第50周放电容量为300mAh/g，经过50周循环后，容量保持率为46%，由此表明具有高容量，但循环稳定性差。

尽管本发明的内容已经通过上述优选实施例作了详细介绍，但应当认识到上述的描述不应被认为是对本发明的限制。在本领域技术人员阅读了上述内容后，对于本发明的多种修改和替代都将是显而易见的。因此，本发明的保护范围应由所附的权利要求来限定。

Claims (5)

1.一种用于非水电解质二次电池的负极材料的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

步骤1，将按重量份数计的100份含硅氧化物和25~100份沥青，25~100份石墨，5~20份的含导电金属的盐混合，在高能球磨机上300~600转/分钟高速研磨12~48小时；

步骤2，将步骤1所得的混合物分筛；然后将样品在600℃~1200℃的水平管式炉中加热恒温1~4小时；

步骤3，将步骤2所得样品进行分筛，得到用于非水电解质二次电池的负极材料。

2.如权利要求1所述的负极材料的制备方法，其特征在于，步骤1所述的含硅氧化物为硅、一氧化硅、二氧化硅中的任意两种以上的混合物。

3.如权利要求1所述的负极材料的制备方法，其特征在于，步骤1所述的沥青为石油沥青、煤沥青、中间相沥青中的任意一种或两种以上的混合物。

4.如权利要求1所述的负极材料的制备方法，其特征在于，步骤1所述的含导电金属的盐为乙酸银、乙酸钴、乙酸镍、乙酸铜、硝酸铜、硝酸钴、硝酸镍、硝酸银中的一种或多种的混合物。

5.如权利要求1所述的负极材料的制备方法，其特征在于，步骤1中，球磨时还加入添加溶剂，所述的溶剂选择乙醇、异丙醇、丙酮中的任意一种或多种的混合物。