CN102956890B

CN102956890B - 低温碳包覆复合材料、其制备方法及其应用

Info

Publication number: CN102956890B
Application number: CN201110235352.1A
Authority: CN
Inventors: 简泽浪; 赵亮; 汪锐; 胡勇胜; 李泓; 陈立泉
Original assignee: Institute of Physics of CAS
Current assignee: Institute of Physics of CAS
Priority date: 2011-08-16
Filing date: 2011-08-16
Publication date: 2015-06-24
Anticipated expiration: 2031-08-16
Also published as: CN102956890A

Abstract

本发明提供一种低温碳包覆复合材料、其制备方法及其应用，以及含该复合材料的二次锂电池，具体而言，以含碳前驱物在200-600℃反应，生成具有高导电性的碳材料，均匀地包覆在所用材料表面，得到低温碳包覆复合材料。含有本发明复合材料的锂二次电池可逆容量高，循环性好，倍率性能突出，安全可靠。

Description

低温碳包覆复合材料、其制备方法及其应用

技术领域

本发明涉及一种低温碳包覆复合材料、其制备方法及其应用，属于材料领域。

背景技术

锂离子电池目前已经广泛用于各种便携式设备，并已小批量用于电动车和储能电池组等，市售电池中用的正极材料主要为LiCoO₂、LiFePO₄、LiMn₂O₄等，负极材料主要为石墨类碳材料。这些应用对锂离子电池的各项性能的要求越来越高，比如高能量密度、高功率密度、倍率性能、循环稳定性、安全性等。

LiCoO₂的理论容量为274mAh/g，实际比容量在130～150mAh/g之间；最多只有约0.55个锂离子能够可逆脱嵌，而少量过充(充电电压达到4.4V)就会威胁材料的热稳定性和循环性，这主要是由于结构相变、晶格失氧和电解液氧化分解造成的。LiMn₂O₄理论容量为148mAh/g，可逆容量能够达到120mAh/g；人们认为主要有两个原因影响这两项性能：第一，Jahn-Teller效应引起的结构变化；第二，Mn溶解。LiFePO₄的动力学不好，倍率性能极差；石墨存在着与电解液匹配的问题，即使在EC基电解液中也存在着首次效率低和循环稳定性差的缺陷。Li₄Ti₅O₁₂本身是绝缘体，电子电导率低，在大电流充放电时，电池的容量远低于其理论容量。

为了解决动力性能差、电子电导率低的问题，目前主要有三种方法：第一种方法是减小材料的颗粒尺度或形成一种多孔材料；第二种方法是异质原子掺杂，如Mg²⁺、Cr³⁺离子的掺杂；第三种方法是对材料颗粒表面进行碳包覆。目前，碳包覆技术被广泛用于锂离子电池正、负极材料的改性，例如Zaghib等改善了颗粒之间的电子接触，提高了材料的电子电导率，极大地改善了Li₄Ti₅O₁₂的电化学性能；Armand等在1999年首次报道了LiFePO₄/C的卓越性能，在80℃1C倍率下的可逆容量达到160mAh/g。

虽然这些改进确实改善了材料的倍率特性，但在电池的实际应用中，特别是在大功率和长寿命电池的应用中，例如超过10C的充放电(相当于6分钟电池全充全放)时，要求材料的倍率性能非常高，容量保持率须在80％以上，同时要求循环在几千次以上，这就要求电极材料同时拥有较高的电子电导率和离子电导率，以及保持颗粒之间良好的电接触，还要有高的界面稳定性，而采用上述改进方法得到的材料不能满足以上要求。

为了解决LiCoO₂过充时，电解液氧化分解等因素造成的LiCoO₂循环性能差，对其表面进行包覆。传统上采用金属氧化物(如Al₂O₃)对其表面进行包覆，然而Al₂O₃的电子电导很低，不适合快速充放电。同样，为了解决LiMn₂O₄溶解，人们用Al₂O₃对其进行表面包覆，然而Al₂O₃的电子电导很低，不适合快速充放电，而传统的碳包覆方法又会还原LiMn₂O₄，破坏其结构。

发明内容

为解决现有技术中碳包覆温度较高，得到的石墨化程度不高，且易使一些高价态元素被还原的问题，本发明的目的是一种低温碳包覆复合材料，其倍率性能和循环性能得到大大提高；本发明的另一个目的是提供一种制备低温碳包覆复合材料的方法，该方法能够在低温下制备所述复合材料；本发明的再一个目的是提供一种低温碳包覆复合材料在锂电池上的应用；本发明的还一个目的是提供一种包含低温碳包覆复合材料的二次锂电池。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

一方面，本发明提供了一种低温碳包覆复合材料，其中，所述复合材料具有通式：C–M，其中，

C为碳，其包覆在材料表面上；

M为被包覆材料，是通常使用的电极活性材料，其选自：半金属、合金、氟化物、硫化物、氧化物、氮化物和盐类物质中的一种或多种组合。

进一步，根据前述的复合材料，其中，

所述半金属的被包覆材料为各类碳材料和各类硅材料，优选地，所述碳材料包括，但不限于：硬碳材料、软碳材料、石墨、石墨化材料或改性石墨材料；

所述氟化物、硫化物或氧化物的被包覆材料为第一(除氢)至第六周期中ⅠA-ⅧA和ⅡB-ⅥB族的金属或非金属所形成的氟化物、硫化物、氧化物或复合氧化物；

所述盐类的被包覆材料为磷酸盐、硫酸盐、硅酸盐或它们的衍生物。

进一步，根据前述的复合材料，其中，所述C来源于一种有机物或多种有机物的混合物，优选地，所述C源包括，但不限于：9,10-二溴蒽、10,10’-二溴-9,9’-联二蒽、6,11-二溴-1,2,3,4-四苯三亚苯或1,3,5-三(4”-碘-2’-联苯)苯。

进一步，根据前述的复合材料，其中，所述复合材料中碳的质量百分含量为0.01-30％，优选为1-10％。

另一方面，本发明又提供了一种制备低温碳包覆复合材料的方法，其中，所述方法包括如下步骤：

1)将C源分散于有机溶剂中，加入被包覆材料，混合使有机溶剂挥发，得到C源和被包覆物的混合物；

2)将混合物置于惰性气氛或真空中加热，保温后得到低温碳包覆复合材料。

进一步，根据前述的制备方法，步骤1)中：

所述C源为一种有机物或多种有机物的混合物，优选地，所述C源包括，但不限于：9,10-二溴蒽、10,10’-二溴-9,9’-联二蒽、6,11-二溴-1,2,3,4-四苯三亚苯或1,3,5-三(4”-碘-2’-联苯)苯；

所述被包覆材料，是通常使用的电极活性材料，其选自：半金属、合金、氟化物、硫化物、氧化物、氮化物和盐类物质中的一种或多种组合；

所述有机溶剂包括：乙醇、四氢呋喃或丙酮。

更进一步，根据前述的制备方法，其中，

进一步，根据前述的制备方法，其中，所述C源加入的质量需要满足以下条件：使得所述复合材料中碳的质量百分含量为0.01％-30％，优选为1-10。

进一步，根据前述的制备方法，步骤2)中，所述加热温度在200-600℃之间，优选为350-450℃；所述保温时间为0.2-24h，优选为0.5-3h。

再一方面，本发明又提供了一种低温碳包覆复合材料在初级或次级电化学发电器(电池)、高能发电器和在电化学发光调制系统中的应用，优选为在制备二次锂电池中的应用。

又一方面，本发明还提供了一种包含低温碳包覆复合材料的二次锂电池，所述二次锂电池包括：正极、负极和电解液；所述正极包括：集流体和负载在该集流体上的正极材料；其中，所述集流体采用本领域已知的常见正极集流体，没有特别的限定，所述正极材料含有如前所述的复合材料。采用本发明具体实施方式的铌酸锂及碳包覆铌酸锂材料作为负极的上述二次锂电池适用于各种储能设备，例如可以应用于便携式储能设备、电动汽车和电动工具、后备电源或储备电源，并不限于此。

本发明提供的低温碳包覆复合材料具有如下有益效果：

本发明通过对现有的锂离子电池材料的颗粒表面进行包覆处理，得到的低温碳包覆复合材料，改变了材料的表面局域电荷分布状态，从而改变了材料的物理和化学特性，提高了材料的电子电导，可以使电池的正极材料充到更高的电位，提高材料的比容量和比能量，同时能够保证材料的循环性不降低，改善电池的充放电性能，得到一种具有更高的充放电容量和较好的循环性能及安全性能的二次锂电池。

附图说明

以下，结合附图来详细说明本发明的实施方案，其中：

图1是本发明实施例1制得的低温碳包覆钛酸锂(Li₄Ti₅O₁₂)复合材料和商品钛酸锂的X射线衍射(XRD)图；

图2是本发明实施例1制得的低温碳包覆钛酸锂复合材料的高分辨透射电镜(TEM)图；

图3是本发明实施例1制得的低温碳包覆钛酸锂复合材料表面的Ti、C、O元素的X射线能谱成像；

图4是本发明实施例1制得的低温碳包覆钛酸锂复合材料在空气中的热重曲线；

图5是本发明实施例1制得的低温碳包覆钛酸锂复合材料的Raman图谱；

图6是本发明实施例1制得的低温碳包覆钛酸锂复合材料和包覆前钛酸锂材料的倍率性能比较图；

图7是本发明实施例1制得的低温碳包覆钛酸锂复合材料和包覆前钛酸锂材料的长循环比容量对比图；

图8是本发明实施例3制得的低温碳包覆钴酸锂(LiCoO₂)复合材料和包覆前钴酸锂材料的X射线衍射图；

图9是本发明实施例3制得的低温碳包覆钴酸锂复合材料的Ramam图谱；

图10是本发明实施例3制得的低温碳包覆钴酸锂复合材料和包覆前钴酸锂材料的倍率性能比较图；

图11是本发明实施例5制得的低温碳包覆亚锰酸锂(Li₂MnO₃)复合材料和包覆前Li₂MnO₃的X射线衍射图；

图12是本发明实施例5制得的低温碳包覆Li₂MnO₃复合材料和包覆前Li₂MnO₃的Ramam图谱；

图13是本发明实施例5制得的低温碳包覆Li₂MnO₃复合材料的TEM图；

图14是本发明实施例5制得的低温碳包覆Li₂MnO₃复合材料和包覆前Li₂MnO₃的充放电性能对比图。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。但这些实施例仅限于说明本发明而不用于限制本发明的范围。

实施例1：未进行低温碳包覆的钛酸锂电池

按照Li₄Ti₅O₁₂材料、乙炔黑和聚偏氟乙烯(PVDF)各占80wt％、10wt％和10wt％的配比制备成电极，作为半电池的一个电极，对电极采用金属Li，用1mol/L的LiPF₆/乙烯碳酸酯(EC)-二乙烯碳酸酯(DEC)作为电解液，其中EC和DEC的体积比为1:1，在手套箱中组装成电池并对其进行充放电性能测试，电压范围为1-3V，测试结果见图6和图7，说明未进行低温碳包覆的钛酸锂材料，其倍率性能较差，10C倍率下只有30mAh/g的容量，5C倍率下也只有60mAh/g的容量，2C倍率下循环120周后容量仅为100mAh/g。

实施例2：低温碳包覆的钛酸锂电池

首先将C源10,10’-二溴-9,9’-联二蒽溶于四氢呋喃，得到澄清溶液，将Li₄Ti₅O₁₂按照与C源质量比为9:1的量加入到上述溶液中，搅拌均匀，加热至40℃使四氢呋喃挥发完全，得到Li₄Ti₅O₁₂和C源的前驱物，将前驱物置于氩气中加热，温度在400℃，并保温2h后得到低温碳包覆Li₄Ti₅O₁₂复合材料。

将包覆前Li₄Ti₅O₁₂和低温碳包覆Li₄Ti₅O₁₂复合材料进行XRD测试(图1)，结果显示包覆没有改变Li₄Ti₅O₁₂的结构。将低温碳包覆Li₄Ti₅O₁₂复合材料进行高分辨TEM(图2)和Ramam测试(图5)，结果显示在Li₄Ti₅O₁₂表面包覆了一层C材料(图5)，厚度在0.4-1nm左右，约为1-3层的石墨烯厚度(图2)，通过Mapping图片(图3)可以看出包覆非常均匀，热重分析结果表明其碳含量为5.69wt％(图4)。

仿照实施例1制备碳包覆Li₄Ti₅O₁₂复合材料电池，电池充放电性能测试结果见图6和图7，说明进行低温碳包覆的钛酸锂材料，其倍率性能较好，10C倍率下具有104mAh/g的容量，5C倍率下具有130mAh/g的容量，2C倍率下循环2000周后仍然保持130mAh/g的容量，容量保持率为89.9％。

实施例3：未进行低温碳包覆的钴酸锂电池

仿照实施例1，制备LiCoO₂电池，电池在2.5-4.5V循环，电池测试结果见图10，电池容量衰减很快，50周后，容量仅为80mAh/g。

实施例4：低温碳包覆的钴酸锂电池

首先，仿照实施例2制备复合材料的过程，将C源换成1,3,5-三(4”-碘-2’-联苯)苯，C源溶于苯中，将LiCoO₂按照与C源质量比为8:2的量加入到上述溶液中，搅拌均匀，加热至40℃使苯完全挥发，得到LiCoO₂和C源的前驱物，将前驱物置于氮气中加热，温度在450℃，并保温0.5h后得到低温碳包覆LiCoO₂复合材料。得到的复合材料的XRD和Ramam图谱分别如图8和图9所示，结果表明，在LiCoO₂表面能够包覆上碳，其结构没有发生改变。

然后，继续仿照实施例1制备电池的过程，得到低温碳包覆LiCoO₂电池，电池在2.5-4.5V循环，电池测试结果见图10，结果显示，100周后容量还能保持在120mAh/g。

实施例5：未进行低温碳包覆的Li ₂ MnO ₃ 电池

仿照实施例1，制备Li₂MnO₃电池，电池在2-4.8V循环，电池测试结果见图14，结果显示，5周后容量衰减为50mAh/g。

实施例6：低温碳包覆的Li ₂ MnO ₃ 电池

首先，仿照实施例2制备复合材料的过程，将C源换成9,10-二溴蒽，将被包覆物换成Li₂MnO₃，得到低温碳包覆Li₂MnO₃复合材料，得到的复合材料的XRD，Ramam和SEM图谱分别如图11、图12和图13所示，结果表明，在Li₂MnO₃表面均匀包覆上一层碳，且结构没有发生改变。

然后，继续仿照实施例1制备电池的过程，得到低温碳包覆Li₂MnO₃电池，电池在2-4.8V循环，电池测试结果见图14，结果显示，5周后容量保持在150mAh/g。

实施例7：未进行低温碳包覆的尖晶石锰酸锂电池

仿照实施例1，制备LiMn₂O₄电池，电池在3-4.5V循环，电池测试结果见表1。

实施例8：低温碳包覆的尖晶石锰酸锂电池

首先，仿照实施例2制备复合材料的过程，将C源换成6,11-二溴-1,2,3,4-四苯三亚苯，C源溶于甲苯中，将LiMn₂O₄按照与C源质量比为17:3的量加入到上述溶液中，搅拌均匀，加热至40℃使甲苯完全挥发，得到LiMn₂O₄和C源的前驱物，将前驱物置于真空中加热，温度在350℃之间，并保温24h后得到低温碳包覆LiMn₂O₄复合材料。

然后，继续仿照实施例1制备电池的过程，得到低温碳包覆LiMn₂O₄电池，电池在3-4.5V循环，电池测试结果见表1。

实施例9：未进行低温碳包覆的氧化钛电池

仿照实施例1，制备TiO₂电池，电池在1-3V循环，电池测试结果见表1。

实施例10：低温碳包覆的氧化钛电池

首先，仿照实施例2制备复合材料的过程，将被包覆物换成TiO₂，得到低温碳包覆TiO₂复合材料。

然后，继续仿照实施例1制备电池的过程，得到低温碳包覆TiO₂电池，电池在1-3V循环，电池测试结果见表1。

实施例11：3.1wt％碳含量的低温碳包覆的钛酸锂电池

首先，仿照实施例2制备复合材料的过程，将Li₄Ti₅O₁₂与C源的配比换成19:1，保温时间为12h，得到3.1wt％碳含量的低温包覆Li₄Ti₅O₁₂复合材料。

然后，继续仿照实施例1制备电池的过程，得到3.1wt％碳含量的低温碳包覆Li₄Ti₅O₁₂电池，电池在1-3V循环，电池测试结果见表1。

实施例12：9.8wt％碳含量的低温碳包覆的钛酸锂电池

首先，仿照实施例2制备复合材料的过程，将Li₄Ti₅O₁₂与C源的配比换成4:2，得到9.8wt％碳含量的低温包覆Li₄Ti₅O₁₂复合材料。

然后，继续仿照实施例1制备电池的过程，得到9.8wt％碳含量的低温碳包覆Li₄Ti₅O₁₂电池，电池在1-3V循环，电池测试结果见表1。

实施例13：低温碳包覆的磷酸锂铁电池

首先，仿照实施例2制备复合材料的过程，将被包覆物换成LiFePO₄，得到低温碳包覆LiFePO₄复合材料。

然后，继续仿照实施例1制备电池的过程，得到低温碳包覆LiFePO₄电池，电池在3-4.2V循环，电池测试结果见表1。

实施例14：未进行低温碳包覆的硬碳球电池

仿照实施例1，制备硬碳球电池，电池在0-3V循环，电池测试结果见表1。

实施例15：低温碳包覆的硬碳球电池

首先，仿照实施例2制备复合材料的过程，将被包覆物换成硬碳球，得到低温碳包覆硬碳球复合材料。

然后，继续仿照实施例1制备电池的过程，得到低温碳包覆硬碳球电池，电池在0-3V循环，电池测试结果见表1。

表1 各种电极材料碳包覆前后的电化学性能表

Claims

1.一种低温碳包覆复合材料，其特征在于，所述复合材料具有通式：C–M，其中，

C为碳，其包覆在材料表面上；

M为被包覆材料，其选自：钛酸锂、钴酸锂、亚锰酸锂、尖晶石锰酸锂、氧化钛、磷酸锂铁和碳材料中的一种或多种组合；

所述C来源于一种有机物或多种有机物的混合物，所述C的C源选自：9,10-二溴蒽、10,10’-二溴-9,9’-联二蒽、6,11-二溴-1,2,3,4-四苯三亚苯或1,3,5-三(4”-碘-2’-联苯)苯；

所述低温碳包覆是指所述碳在200-600℃温度下包覆在材料表面上；

所述碳材料包括：硬碳材料、软碳材料、石墨、石墨化材料或改性石墨材料。

2.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述复合材料中碳的质量百分含量为0.01-30％。

3.根据权利要求1或2所述的复合材料，其特征在于，所述复合材料中碳的质量百分含量为1-10％。

4.一种制备权利要求1-3中任一项所述复合材料的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：

2)将混合物置于惰性气氛或真空中加热，保温后得到低温碳包覆复合材料；

其中，所述C源为一种有机物或多种有机物的混合物；

所述被包覆材料选自：钛酸锂、钴酸锂、亚锰酸锂、尖晶石锰酸锂、氧化钛、磷酸锂铁和碳材料中的一种或多种组合；

所述有机溶剂包括：乙醇、四氢呋喃或丙酮；

所述C源包括：9,10-二溴蒽、10,10’-二溴-9,9’-联二蒽或6,11-二溴-1,2,3,4-四苯三亚苯、1,3,5-三(4”-碘-2’-联苯)苯；

步骤2)中，所述加热在200-600℃的温度下进行；所述保温的时间为0.2-24h；

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述C源加入的质量需要满足以下条件：使得所述复合材料中碳的质量百分含量为0.01-30％。

6.根据权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于，所述C源加入的质量需要满足以下条件：使得所述复合材料中碳的质量百分含量为1-10％。

7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述加热温度为350-450℃。

8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述保温时间为0.5-3h。

9.一种权利要求1-3中任一项所述复合材料在初级或次级电化学发电器、高能发电器和在电化学发光调制系统中的应用，其特征在于，所述应用为在制备二次锂电池中的应用。

10.一种包含权利要求1-3中任一项所述复合材料的二次锂电池，其特征在于，所述二次锂电池包括：正极、负极和电解液；所述正极包括：集流体和负载在该集流体上的正极材料；其中，所述正极材料含有所述的复合材料。