CN114195115B - 一种磷酸铁锂复合材料的改性方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种磷酸铁锂复合材料的改性方法，在锂、磷、铁混合液中加入9,10‑苯并菲或六苯并蔻后经煅烧后得到花菜状磷酸铁锂复合材料，并与Bi2O2S复合得到改性后的磷酸铁锂复合材料。本发明制得的花菜状磷酸铁锂复合材料中1‑2μm花菜状形貌具有丰富的活性位点，明显缩短锂离子的扩散距离，提升电解液中浸润程度；同时提供四通八达的导电碳网，极大的提升了材料导电性能。采用Bi2O2S的高电导率、高电荷分离能力包覆磷酸铁锂，提升磷酸铁锂材料的电导率，填补磷酸铁锂氧空位，改善磷酸铁锂材料的原子排列，提高快充能力，进一步提升磷酸铁锂的比容量和倍率性能。

Description

一种磷酸铁锂复合材料的改性方法
技术领域
本发明涉及锂电池正极材料技术领域，具体是一种磷酸铁锂复合材料的改性方法。
背景技术
随着科学技术发展和国家对环境保护的重视，新能源电池方向吸引越来越多学者的注意。磷酸铁锂电池成为重点研究对象，广泛应用于运输工具、电子消费类产品、通讯基站等领域。而且磷酸铁锂具有高的安全性能，循环寿命长，成为最具发展前景的锂离子电池正极材料。
现阶段阻碍磷酸铁锂材料发展的重要原因之一是较差的导电性能。磷酸铁锂的电导率为10-9S/cm量级，极大的限制其发展。就目前国内外学者对磷酸铁锂的研究，主要在于提高磷酸铁锂材料的导电性能。其中改性途径包括离子掺杂，碳材料包覆，制备纳米级和多孔结构的磷酸铁锂等方法。但是，单一的方法对提升磷酸铁锂的电导率是有限的。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种磷酸铁锂复合材料的改性方法，以9,10-苯并菲或六苯并蔻为结构导向剂并以Bi2O2S为包覆材料制备得到改性后的磷酸铁锂复合材料，极大提升了磷酸铁锂材料的电导率。
本发明的技术方案为：
一种磷酸铁锂复合材料的改性方法，具体包括有以下步骤：
(1)、将锂源、磷源和铁源按照Li、P、Fe的元素摩尔比为1∶0.95-1.05∶0.95-1.05的比例混合，混合后放入去离子水中搅拌，形成混合液；
(2)、在步骤(1)制成的混合液中加入9,10-苯并菲或六苯并蔻，并进行加热反应，加热反应的温度为160-180℃、反应时间为16-24h，反应结束后，自然冷却后过滤出沉淀物；
(3)、将步骤(2)生成的沉淀物干燥后煅烧，煅烧后得到花菜状磷酸铁锂复合材料；其中花菜状磷酸铁锂复合材料的直径为1-2μm；
(4)、先将Bi2O2S粉末研磨后分散在溶剂中，然后加入步骤(3)制得的花菜状磷酸铁锂复合材料后，干燥，并经退火处理得到Bi2O2S包覆花菜状磷酸铁锂复合材料。
所述的步骤(1)中，锂源为碳酸锂、草酸锂和醋酸锂中的一种或者多种的混合物；磷源为磷酸二氢铵和磷酸二氢锂中的一种或者两种的混合物；铁源为磷酸铁、氧化铁和草酸亚铁中的一种或者多种的混合物。
所述的步骤(2)中，9,10-苯并菲或六苯并蔻的质量与锂源、磷源和铁源的总质量比为0.005-0.05:1。
所述的步骤(3)中，干燥的温度为100-120℃，干燥时间为6-10h。
所述的步骤(3)中，煅烧是在高纯氮气气氛下，于650-800℃下煅烧5-10h。
所述的步骤(4)中，Bi2O2S粉末与花菜状磷酸铁锂复合材料的质量比为0.003-0.03:1。
所述的步骤(4)中，溶剂为无水乙醇。
所述的步骤(4)中，干燥的温度为60-100℃，干燥时间为5-10h。
所述的步骤(4)中，退火处理的温度为100-150℃，退火处理时间为1-4h。
本发明的优点：
(1)、本发明以9,10-苯并菲或六苯并蔻为结构导向剂，得到花菜状磷酸铁锂复合材料，其中每个花菜团的径向长度为1-2μm，花瓣交联且错综复杂的堆叠在一起，具有丰富的活性位点，明显缩短锂离子的扩散距离，同时该结构能够充分浸润在电解液中。
(2)、本发明的9,10-苯并菲或六苯并蔻均具有通过苯环之间的π-π键作用自组装形成更加稳定的结构，这种四通八达的导电碳网，极大的提升了材料导电性能，构建了锂离子快速迁移的通道，提高能量转换的效率，改善了磷酸铁锂复合材料的倍率性能。
(3)本发明采用高电导率、高电荷分离能力的Bi2O2S包覆花菜状磷酸铁锂复合材料，进一步提升磷酸铁锂材料的电导率，填补磷酸铁锂的氧空位，改善磷酸铁锂材料的原子排列，提高快充能力，Bi2O2S和花菜状磷酸铁锂复合材料的协同作用表现在花菜状结构能提供更多的活性位点，Bi2O2S高电导率改善氧空位，进一步提升磷酸铁锂的比容量和倍率性能。
附图说明
图1是本发明实施例1制得的改性后的磷酸铁锂复合材料的SEM图。
图2是本发明实施例1制得的改性后的磷酸铁锂复合材料与对比例1制得的花菜状磷酸铁锂复合材料在0.2C倍率下进行前五圈充放电循环、1C倍率下进行后续圈数充放电循环的循环性能图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种磷酸铁锂复合材料的改性方法，：具体包括有以下步骤：
(1)、称取碳酸锂、磷酸二氢铵和氧化铁按照Li、P、Fe的元素摩尔比为1∶1.02∶0.99的比例混合，混合后放入去离子水中搅拌，形成混合液；
(2)、在步骤(1)制成的混合液中加入9,10-苯并菲，然后放置于聚四氟乙烯反应釜内进行加热反应，加热反应的温度为160℃、反应时间为20h，反应结束后，自然冷却后过滤出沉淀物；其中，9,10-苯并菲的质量占碳酸锂、磷酸二氢铵和氧化铁的总质量的0.01:1；
(3)、将步骤(2)生成的沉淀物在120℃下干燥8h后，在高纯氮气气氛下，于750℃下煅烧7h，煅烧，煅烧后得到花菜状磷酸铁锂复合材料；其中花菜状磷酸铁锂复合材料的直径为1-2μm；
(4)、先将Bi2O2S粉末研磨后分散在无水乙醇中，然后加入步骤(3)的制得花菜状磷酸铁锂复合材料，在80℃下干燥6h挥发掉无水乙醇，然后在100℃下经3h的退火处理得到改性后的磷酸铁锂复合材料；其中，Bi2O2S粉末与花菜状磷酸铁锂复合材料的质量比为0.01:1。
将实施例1制得的Bi2O2S包覆花菜状磷酸铁锂复合材料进行电镜扫描，图1显示这种磷酸铁锂复合材料是一种花菜状，有利于磷酸铁锂复合材料充分浸润在电解液中，同时这种交联结构提高了磷酸铁锂复合材料的导电性能。
本实施例1制备的Bi2O2S包覆花菜状磷酸铁锂复合材料在0.2C倍率下的首次放电比容量为163.8mAh/g，1C倍率下的第六圈放电比容量为148.2mAh/g，50次循环后的容量保持率为98.56％。
实施例2
一种磷酸铁锂复合材料的改性方法，具体包括有以下步骤：
(1)、称醋酸锂、磷酸二氢锂和草酸亚铁按照Li、P、Fe的元素摩尔比为1∶1.01∶0.97的比例混合，混合后放入去离子水中搅拌，形成混合液；
(2)、在步骤(1)制成的混合液中加入9,10-苯并菲，然后放置于聚四氟乙烯反应釜内进行加热反应，加热反应的温度为180℃、反应时间为22h，反应结束后，自然冷却后过滤出沉淀物；其中，9,10-苯并菲的质量占醋酸锂、磷酸二氢锂和草酸亚铁的总质量的0.005:1；
(3)、将步骤(2)生成的沉淀物在120℃下干燥6h后，在高纯氮气气氛下，于700℃下煅烧10h，煅烧，煅烧后得到花菜状磷酸铁锂复合材料；其中花菜状磷酸铁锂复合材料的直径为1-2μm；
(4)、先将Bi2O2S粉末研磨后分散在无水乙醇中，然后加入步骤(3)的制得花菜状磷酸铁锂复合材料，在60℃下干燥10h挥发掉无水乙醇，然后在140℃下经1h的退火处理得到改性后的磷酸铁锂复合材料；其中，Bi2O2S粉末与花菜状磷酸铁锂复合材料的质量比为0.003:1。
本实施例2制备的Bi2O2S包覆花菜状磷酸铁锂复合材料在0.2C倍率下的首次放电比容量为162.7mAh/g，1C倍率下的第六圈放电比容量为146.3mAh/g，50次循环后的容量保持率为98.13％。
实施例3
一种磷酸铁锂复合材料的改性方法，具体包括有以下步骤：
(1)、称碳酸锂、磷酸二氢铵和氧化铁按照Li、P、Fe的元素摩尔比为1∶0.98∶1.02的比例混合，混合后放入去离子水中搅拌，形成混合液；
(2)、在步骤(1)制成的混合液中加入9,10-苯并菲，然后放置于聚四氟乙烯反应釜内进行加热反应，加热反应的温度为165℃、反应时间为22h，反应结束后，自然冷却后过滤出沉淀物；其中，9,10-苯并菲的质量占碳酸锂、磷酸二氢铵和氧化铁的总质量的0.03:1；
(3)、将步骤(2)生成的沉淀物在105℃下干燥9h后，在高纯氮气气氛下，于650℃下煅烧10h，煅烧，煅烧后得到花菜状磷酸铁锂复合材料；其中花菜状磷酸铁锂复合材料的直径为1-2μm；
(4)、先将Bi2O2S粉末研磨后分散在无水乙醇中，然后加入步骤(3)的制得花菜状磷酸铁锂复合材料，在70℃下干燥9h挥发掉无水乙醇，然后在130℃下经2h的退火处理得到改性后的磷酸铁锂复合材料；其中，Bi2O2S粉末与花菜状磷酸铁锂复合材料的质量比为0.008:1。
本实施例3制备的Bi2O2S包覆花菜状磷酸铁锂复合材料在0.2C倍率下的首次放电比容量为162.2mAh/g，1C倍率下的第六圈放电比容量为144.7mAh/g，50次循环后的容量保持率为97.73％。
实施例4
一种磷酸铁锂复合材料的改性方法，具体包括有以下步骤：
(1)、称取草酸锂、磷酸二氢铵和草酸亚铁按照Li、P、Fe的元素摩尔比为1∶1.05∶1的比例混合，混合后放入去离子水中搅拌，形成混合液；
(2)、在步骤(1)制成的混合液中加入六苯并蔻，然后放置于聚四氟乙烯反应釜内进行加热反应，加热反应的温度为170℃、反应时间为20h，反应结束后，自然冷却后过滤出沉淀物；其中，9,10-苯并菲的质量占草酸锂、磷酸二氢铵和草酸亚铁的总质量的0.04:1；
(3)、将步骤(2)生成的沉淀物在110℃下干燥7h后，在高纯氮气气氛下，于750℃下煅烧6h，煅烧，煅烧后得到花菜状磷酸铁锂复合材料；其中花菜状磷酸铁锂复合材料的直径为1-2μm；
(4)、先将Bi2O2S粉末研磨后分散在无水乙醇中，然后加入步骤(3)的制得花菜状磷酸铁锂复合材料，在80℃下干燥8h挥发掉无水乙醇，然后在150℃下经2h的退火处理得到改性后的磷酸铁锂复合材料；其中，Bi2O2S粉末与花菜状磷酸铁锂复合材料的质量比为0.02:1。
本实施例4制备的Bi2O2S包覆花菜状磷酸铁锂复合材料在0.2C倍率下的首次放电比容量为165.8mAh/g，1C倍率下的第六圈放电比容量为149.1mAh/g，50次循环后的容量保持率为98.87％。
实施例5
一种磷酸铁锂复合材料的改性方法，具体包括有以下步骤：
(1)、称取碳酸锂、磷酸二氢铵和氧化铁按照Li、P、Fe的元素摩尔比为1∶1.05∶0.98的比例混合，混合后放入去离子水中搅拌，形成混合液；
(2)、在步骤(1)制成的混合液中加入六苯并蔻，然后放置于聚四氟乙烯反应釜内进行加热反应，加热反应的温度为175℃、反应时间为23h，反应结束后，自然冷却后过滤出沉淀物；其中，六苯并蔻的质量占碳酸锂、磷酸二氢铵和氧化铁的总质量的0.02:1；
(3)、将步骤(2)生成的沉淀物在105℃下干燥9h后，在高纯氮气气氛下，于800℃下煅烧6h，煅烧，煅烧后得到花菜状磷酸铁锂复合材料；其中花菜状磷酸铁锂复合材料的直径为1-2μm；
(4)、先将Bi2O2S粉末研磨后分散在无水乙醇中，然后加入步骤(3)的制得花菜状磷酸铁锂复合材料，在80℃下干燥7h挥发掉无水乙醇，然后在125℃下经3h的退火处理得到改性后的磷酸铁锂复合材料；其中，Bi2O2S粉末与花菜状磷酸铁锂复合材料的质量比为0.015:1。
本实施例5制备的Bi2O2S包覆花菜状磷酸铁锂复合材料在0.2C倍率下的首次放电比容量为163.4mAh/g，1C倍率下的第六圈放电比容量为141.7mAh/g，50次循环后的容量保持率为98.24％。
实施例6
一种磷酸铁锂复合材料的改性方法，具体包括有以下步骤：
(1)、称取醋酸锂、磷酸二氢铵和草酸亚铁按照Li、P、Fe的元素摩尔比为1∶1∶1的比例混合，混合后放入去离子水中搅拌，形成混合液；
(2)、在步骤(1)制成的混合液中加入六苯并蔻，然后放置于聚四氟乙烯反应釜内进行加热反应，加热反应的温度为180℃、反应时间为16h，反应结束后，自然冷却后过滤出沉淀物；其中，六苯并蔻的质量占醋酸锂、磷酸二氢铵和草酸亚铁的总质量的0.05:1；
(3)、将步骤(2)生成的沉淀物在120℃下干燥6h后，在高纯氮气气氛下，于720℃下煅烧6h，煅烧，煅烧后得到花菜状磷酸铁锂复合材料；其中花菜状磷酸铁锂复合材料的直径为1-2μm；
(4)、先将Bi2O2S粉末研磨后分散在无水乙醇中，然后加入步骤(3)的制得花菜状磷酸铁锂复合材料，在100℃下干燥5h挥发掉无水乙醇，然后在150℃下经4h的退火处理得到改性后的磷酸铁锂复合材料；其中，Bi2O2S粉末与花菜状磷酸铁锂复合材料的质量比为0.03:1。
本实施例6制备的Bi2O2S包覆花菜状磷酸铁锂复合材料在0.2C倍率下的首次放电比容量为162.1mAh/g，1C倍率下的第六圈放电比容量为144.6mAh/g，50次循环后的容量保持率为97.63％。
对比例1
一种花菜状磷酸铁锂复合材料的改性方法，具体包括有以下步骤：
(1)、称取碳酸锂、磷酸二氢铵和氧化铁按照Li、P、Fe的元素摩尔比为1∶1.02∶0.99的比例混合，混合后放入去离子水中搅拌，形成混合液；
(2)、在步骤(1)制成的混合液中加入9,10-苯并菲，然后放置于聚四氟乙烯反应釜内进行加热反应，加热反应的温度为160℃、反应时间为20h，反应结束后，自然冷却后过滤出沉淀物；其中，9,10-苯并菲的质量占碳酸锂、磷酸二氢铵和氧化铁的总质量的0.01:1；
(3)、将步骤(2)生成的沉淀物在120℃下干燥8h后，在高纯氮气气氛下，于750℃下煅烧7h，煅烧，煅烧后得到花菜状磷酸铁锂复合材料；其中花菜状磷酸铁锂复合材料的直径为1-2μm。
本对比1制备的花菜状磷酸铁锂复合材料在0.2C倍率下的首次放电比容量为152.7mAh/g，1C倍率下的第六圈放电比容量为130.2mAh/g，50次循环后的容量保持率为81.37％。
对比例2
一种Bi2O2S包覆磷酸铁锂复合材料的改性方法，具体包括有以下步骤：
(1)、称取碳酸锂、磷酸二氢铵和氧化铁按照Li、P、Fe的元素摩尔比为1∶1.02∶0.99的比例混合，混合后放入去离子水中搅拌，形成混合液；
(2)、将混合液在120℃下干燥8h后，在高纯氮气气氛下，于750℃下煅烧7h，煅烧，煅烧后得到磷酸铁锂材料；
(4)、先将Bi2O2S粉末研磨后分散在无水乙醇中，然后加入步骤(3)的制得磷酸铁锂材料，在80℃下干燥6h挥发掉无水乙醇，然后在100℃下经3h的退火处理得到Bi2O2S包覆磷酸铁锂复合材料；其中，Bi2O2S粉末与磷酸铁锂材料的质量比为0.01:1。
本对比例2制备的Bi2O2S包覆磷酸铁锂复合材料在0.2C倍率下的首次放电比容量为148.3mAh/g，1C倍率下的第六圈放电比容量为125.8mAh/g，50次循环后的容量保持率为79.65％。
对比例3
一种磷酸铁锂材料的制备方法，具体包括有以下步骤：
(1)、称取碳酸锂、磷酸二氢铵和氧化铁按照Li、P、Fe的元素摩尔比为1∶1.02∶0.99的比例混合，混合后放入去离子水中搅拌，形成混合液；
(2)、将混合液在120℃下干燥8h后，在高纯氮气气氛下，于750℃下煅烧7h，煅烧，煅烧后得到磷酸铁锂材料。
本对比例3制备的磷酸铁锂材料在0.2C倍率下的首次放电比容量为133.8mAh/g，第六圈1C倍率下的放电比容量为115.4mAh/g，50次循环后的容量保持率为70.31％。
将实施例1-6和对比例1-3组成扣电进行充放电循环测试，测试结果见表1。
表1
将实施例与对比例的测试结果相比，实施例具有更优异的电化学性能。在磷酸铁锂合成过程中加入9,10-苯并菲或六苯并蔻，并经退火处理包覆Bi2O2S材料。花菜状磷酸铁锂复合材料，具有丰富的活性位点，明显缩短锂离子的扩散距离，同时9,10-苯并菲或六苯并蔻提升了磷酸铁锂材料的导电性能，构建了锂离子快速迁移的通道，而且Bi2O2S的高电导率改善氧空位，进一步提升磷酸铁锂的比容量和倍率性能。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。

Claims (8)

1.一种磷酸铁锂复合材料的改性方法，其特征在于：具体包括有以下步骤：
(1)、将锂源、磷源和铁源按照Li、P、Fe的元素摩尔比为1∶0.95-1.05∶0.95-1.05的比例混合，混合后放入去离子水中搅拌，形成混合液；
(2)、在步骤(1)制成的混合液中加入9,10-苯并菲或六苯并蔻，并进行加热反应，加热反应的温度为160-180℃、反应时间为16-24h，反应结束后，自然冷却后过滤出沉淀物；其中，9,10-苯并菲或六苯并蔻的质量与锂源、磷源和铁源的总质量比为0.005-0.05:1；
(3)、将步骤(2)生成的沉淀物干燥后煅烧，煅烧后得到花菜状磷酸铁锂复合材料；其中花菜状磷酸铁锂复合材料的直径为1-2μm；
(4)、先将Bi2O2S粉末研磨后分散在溶剂中，然后加入步骤(3)制得的花菜状磷酸铁锂复合材料后，干燥，并经退火处理得到Bi2O2S包覆花菜状磷酸铁锂复合材料。
2.根据权利要求1所述的一种磷酸铁锂复合材料的改性方法，其特征在于：所述的步骤(1)中，锂源为碳酸锂、草酸锂和醋酸锂中的一种或者多种的混合物；磷源为磷酸二氢铵和磷酸二氢锂中的一种或者两种的混合物；铁源为磷酸铁、氧化铁和草酸亚铁中的一种或者多种的混合物。
3.根据权利要求1所述的一种磷酸铁锂复合材料的改性方法，其特征在于：所述的步骤(3)中，干燥的温度为100-120℃，干燥时间为6-10h。
4.根据权利要求1所述的一种磷酸铁锂复合材料的改性方法，其特征在于：所述的步骤(3)中，煅烧是在高纯氮气气氛下，于650-800℃下煅烧5-10h。
5.根据权利要求1所述的一种磷酸铁锂复合材料的改性方法，其特征在于：所述的步骤(4)中，Bi2O2S粉末与花菜状磷酸铁锂复合材料的质量比为0.003-0.03:1。
6.根据权利要求1所述的一种磷酸铁锂复合材料的改性方法，其特征在于：所述的步骤(4)中，溶剂为无水乙醇。
7.根据权利要求1所述的一种磷酸铁锂复合材料的改性方法，其特征在于：所述的步骤(4)中，干燥的温度为60-100℃，干燥时间为5-10h。
8.根据权利要求1所述的一种磷酸铁锂复合材料的改性方法，其特征在于：所述的步骤(4)中，退火处理的温度为100-150℃，退火处理时间为1-4h。
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