CN115312734A - 一种焦磷酸磷酸铁锰钠@c复合材料的制备方法和应用 - Google Patents

一种焦磷酸磷酸铁锰钠@c复合材料的制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种焦磷酸磷酸铁锰钠@C复合材料的制备方法和应用，以九水硝酸铁铁Fe(NO3)3·9H2O、一水柠檬酸C6H8O7·H2O、二水磷酸二氢钠NaH2PO4·2H2O和四水乙酸锰C4H6MnO4·4H2O为原料，采用水溶液‑溶胶凝胶法合成焦磷酸磷酸铁锰钠@C复合材料；通过此方法合成的铁锰基磷酸盐Na4Fe3‑xMnx(PO4)2P2O7@C复合材料具有晶格稳定性，且热力化学性能优异，且包覆在焦磷酸磷酸铁锰钠表面的碳层有稳定的材料结构；表现在电化学的应用当中，相较于传统复合材料，该正极复合材料循环性能、倍率性能更强悍、且可逆充放电比容量更大。

Description

一种焦磷酸磷酸铁锰钠@C复合材料的制备方法和应用
技术领域
本发明属于钠离子电池技术领域，具体涉及一种焦磷酸磷酸铁锰钠@C复合材料的制备方法和应用。
背景技术
钠离子电池因其富钠的含量和与商用锂离子电池相似的工作原理，在大规模储能方面一直受到关注。未来SIBs发展面临的挑战主要来自于设计适合于大离子半径Na+的插入/提取的电极材料，以提高SIBs的能量密度和循环性能。Na+插入/提取过程中的体积变化或相变阻碍了SIB在商业化道路上的应用前景，特别是在大规模储能领域。因此，理想的SIBs电极材料应具有体积变化小，在Na+的插入/提取过程中不发生复杂的相变的优点。
聚阴离子化合物具有工作电压高、结构稳定、循环过程中体积变化小等优点，更符合未来的使用场景。其中，铁锰基磷酸盐Na4Fe3-xMnx(PO4)2P2O7因其成本低、不受资源限制、环境友好、理论容量高、脱盐过程中体积变化小，而被认为是最有前途的候选材料。
但是，聚阴离子化合物也存在电子电导率低等问题，同时制备该材料的方法和过程非常地繁琐复杂。因此，亟需一种能提高聚阴离子化合物正极材料的电子电导率，方便简单的焦磷酸磷酸铁锰钠@C复合材料的制备方法。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种焦磷酸磷酸铁锰钠@C复合材料的制备方法和应用，以九水硝酸铁铁Fe(NO3)3·9H2O、一水柠檬酸C6H8O7·H2O、二水磷酸二氢钠NaH2PO4·2H2O和四水乙酸锰C4H6MnO4·4H2O为原料，采用水溶液-溶胶凝胶法合成焦磷酸磷酸铁锰钠@C复合材料；其中，以一水柠檬酸作为反应的还原剂、提供碳包覆的碳源，此外一水柠檬酸还充当络合剂。
为了达到解决上述技术问题的技术效果，本发明是通过以下技术方案实现的：一种焦磷酸磷酸铁锰钠@C复合材料的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
S1、将九水硝酸铁铁Fe(NO3)3·9H2O、四水乙酸锰C4H6MnO4·4H2O、一水柠檬酸C6H8O7·H2O和二水磷酸二氢钠NaH2PO4·2H2O按离子摩尔比为：Na+:Fe2+:Mn2+:PO43-:P2O7 4-＝4：2～2.9：0.1～1：2：1的比例，以Fe(NO3)3·9H2O、C4H6MnO4·4H2O、C6H8O7·H2O、NaH2PO4·2H2O的原料顺序分别加入到超纯水中完全溶解混匀，得到混合液；其中，一水柠檬酸C6H8O7·H2O和二水磷酸二氢钠NaH2PO4·2H2O的摩尔用量比例为0.8～1.5：1；
S2、将混合溶液放在集热式磁力加热搅拌器中于50～110℃下搅拌6～12h，控制转速在100～200rpm；
S3、搅拌反应后所得的材料置于电热鼓风干燥箱内于50～80℃环境下完全烘干，再使用玛瑙研钵将其研磨至粉体状，得到复合材料的前驱体；
S4、将S3所得到的前驱体置于管式炉中，在氩气惰性气氛中先于300℃下预烧5h，后在600～800℃下终烧12h，最后取出，即得所述的焦磷酸磷酸铁锰钠@C复合材料；
进一步的，所述九水硝酸铁铁Fe(NO3)3·9H2O、四水乙酸锰C4H6MnO4·4H2O、一水柠檬酸C6H8O7·H2O和二水磷酸二氢钠NaH2PO4·2H2O纯度不少于99％；
本发明的有益效果是：
1、通过此方法合成的铁锰基磷酸盐Na4Fe3-xMnx(PO4)2P2O7@C复合材料具有晶格稳定性，且热力化学性能优异，且包覆在焦磷酸磷酸铁锰钠表面的碳层有稳定的材料结构；表现在电化学的应用当中，相较于传统复合材料，该正极复合材料循环性能、倍率性能更强悍、且可逆充放电比容量更大；
2、本发明提供的方法通过进行锰元素对铁元素的取代掺杂，提升了该材料的循环性能、倍率性能以及可逆充放电比容量，且Mn掺杂对材料的主体框架结构没有影响，还增大了材料的晶格空间间隙，助于在充放电过程中Na+离子的扩散与迁移，弥补了聚阴离子类电导率低的缺陷。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明的0.1C倍率首圈首圈充放电曲线；
图2是本发明的材料的倍率性能数据图；
图3是本发明的10C倍率下循环性能数据图；
图4是本发明的30C大倍率下的3000圈长循环性能数据图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
将九水硝酸铁铁Fe(NO3)3·9H2O、一水柠檬酸C6H8O7·H2O和二水磷酸二氢钠NaH2PO4·2H2O按照3：4：4的比例依次加入到超纯水中完全溶解混匀；将混合溶液放在集热式磁力加热搅拌器中于一定温度下搅拌，具体参数为：50～110℃的反应温度范围，磁力搅拌时间范围6～12h，控制转速在100～200rpm；搅拌反应后所得的材料置于电热鼓风干燥箱中完全烘干，控制温度在50～80℃，使用玛瑙研钵将其研磨至粉体状，便得到复合材料的前驱体；将所得到的前驱体置于管式炉中，在氩气惰性气氛中先于300℃下预烧5h，后在600～800℃下终烧12h，最后取出，即得所述的焦磷酸磷酸铁钠@C复合材料，标记为NFPP@C；将其和乙炔黑导电剂、PVDF粘结剂按照质量比8：1：1混合浆化，涂覆在集流体上，固化得到钠离子电池正极；以金属钠为对电极，玻璃纤维Whatman GF/D为隔膜，含5wt.％FEC的1.0MNaClO4/(EC+PC)(EC:PC＝1:1)为电解液组装成钠离子纽扣电池进行恒流充放电测试，测试电压窗口范围在1.7～4.1V之间。NFPP@C在0.1C首圈放电比容量达75.4mAh/g；在10C倍率下进行充放电循环500圈，其容量保持率100％；在30C大倍率下进行充放电循环3000圈，其容量保持率70.1％；30C倍率性能也表现优异。
实施例2
此实施例与实施例1的不同点在于：制备前驱体的原料中添加了四水乙酸锰C4H6MnO4·4H2O，且摩尔量Mn：Fe＝0.1：2.9，即对复合材料中的铁元素进行了锰元素的掺杂取代改性，所得复合材料为铁锰基磷酸盐Na4Fe2.9Mn0.1(PO4)2P2O7@C。
将九水硝酸铁铁Fe(NO3)3·9H2O、四水乙酸锰C4H6MnO4·4H2O、一水柠檬酸C6H8O7·H2O和二水磷酸二氢钠NaH2PO4·2H2O按前述比例依照顺序加入到超纯水中完全溶解混匀；将混合溶液放在集热式磁力加热搅拌器中于一定温度下搅拌，具体参数为：50～110℃的反应温度范围，磁力搅拌时间范围6～12h，控制转速在100～200rpm；搅拌反应后所得的材料置于电热鼓风干燥箱中完全烘干，控制温度在50～80℃，使用玛瑙研钵将其研磨至粉体状，便得到复合材料的前驱体；将所得到的前驱体置于管式炉中，在氩气惰性气氛中先于300℃下预烧5h，后在600～800℃下终烧12h，最后取出，即得所述的焦磷酸磷酸铁钠@C复合材料，标记为0.1Mn-NFPP@C。将其和乙炔黑导电剂、PVDF粘结剂按照质量比8：1：1混合浆化，涂覆在集流体上，固化得到钠离子电池正极；以金属钠为对电极，玻璃纤维Whatman GF/D为隔膜，含5wt.％FEC的1.0M NaClO4/(EC+PC)(EC:PC＝1:1)为电解液组装成钠离子纽扣电池进行恒流充放电测试，测试电压窗口范围在1.7～4.1V之间。0.1Mn-NFPP@C在0.1C倍率下，首圈放电比容量达90.1mAh/g；在10C倍率下进行充放电循环500圈，其容量保持率达100％；在30C大倍率下进行充放电循环3000圈，其容量保持率87％；30C倍率性能明显更优于NFPP@C。
综上所述，1、通过此方法合成的铁锰基磷酸盐Na4Fe3-xMnx(PO4)2P2O7@C复合材料具有晶格稳定性，且热力化学性能优异，且包覆在焦磷酸磷酸铁锰钠表面的碳层有稳定的材料结构；表现在电化学的应用当中，相较于传统复合材料，该正极复合材料循环性能、倍率性能更强悍、且可逆充放电比容量更大；
2、本发明提供的方法通过进行锰元素对铁元素的取代掺杂，提升了该材料的循环性能、倍率性能以及可逆充放电比容量，且Mn掺杂对材料的主体框架结构没有影响，还增大了材料的晶格空间间隙，助于在充放电过程中Na+离子的扩散与迁移，弥补了聚阴离子类电导率低的缺陷。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
以上公开的本发明优选实施例只是用于帮助阐述本发明。优选实施例并没有详尽叙述所有的细节，也不限制该发明仅为所述的具体实施方式。显然，根据本说明书的内容，可作很多的修改和变化。本说明书选取并具体描述这些实施例，是为了更好地解释本发明的原理和实际应用，从而使所属技术领域技术人员能很好地理解和利用本发明。本发明仅受权利要求书及其全部范围和等效物的限制。

Claims (2)

1.一种焦磷酸磷酸铁锰钠@C复合材料的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
S1、将九水硝酸铁铁Fe(NO3)3·9H2O、四水乙酸锰C4H6MnO4·4H2O、一水柠檬酸C6H8O7·H2O和二水磷酸二氢钠NaH2PO4·2H2O按离子摩尔比为：Na+:Fe2+:Mn2+:PO43-:P2O7 4-＝4：2～2.9：0.1～1：2：1的比例，以Fe(NO3)3·9H2O、C4H6MnO4·4H2O、C6H8O7·H2O、NaH2PO4·2H2O的原料顺序分别加入到超纯水中完全溶解混匀，得到混合液；其中，一水柠檬酸C6H8O7·H2O和二水磷酸二氢钠NaH2PO4·2H2O的摩尔用量比例为0.8～1.5：1；
S2、将混合溶液放在集热式磁力加热搅拌器中于50～110℃下搅拌6～12h，控制转速在100～200rpm；
S3、搅拌反应后所得的材料置于电热鼓风干燥箱内于50～80℃环境下完全烘干，再使用玛瑙研钵将其研磨至粉体状，得到复合材料的前驱体；
S4、将S3所得到的前驱体置于管式炉中，在氩气惰性气氛中先于300℃下预烧5h，后在600～800℃下终烧12h，最后取出，即得所述的焦磷酸磷酸铁锰钠@C复合材料。
2.根据权利要求1所述一种焦磷酸磷酸铁锰钠@C复合材料的制备方法，其特征在于，所述九水硝酸铁铁Fe(NO3)3·9H2O、四水乙酸锰C4H6MnO4·4H2O、一水柠檬酸C6H8O7·H2O和二水磷酸二氢钠NaH2PO4·2H2O纯度不小于99％。
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