CN116741975A - 一种双碳层非均相复合正极材料及其制备和钠离子电池 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种双碳层非均相复合正极材料及其制备和钠离子电池，属于钠离子电池正极材料技术领域。所述正极材料由若干非均相复合颗粒及其外部包覆的双碳层结构组成；非均相复合颗粒为焦磷酸磷酸铁锰钠和磷酸钒锰钠在纳米尺度原位生成的复合颗粒；每个非均相复合颗粒外均匀包覆不定型的内碳层，内碳层外包覆有序的外碳层；所述正极材料的化学式为(Na3FeMn(PO4)P2O7)1‑x/(Na4MnV(PO4)3)x‑C，0＜x≤0.5；所述正极材料具有极好的倍率性能和循环稳定性能。所述正极材料的制备方法为溶胶‑凝胶法，工艺简单，成本低，易于大规模工业化生产。所述钠离子电池采用所述正极材料，具有良好的导电性、循环稳定性以及倍率性能，应用前景良好。
Description
技术领域
本发明涉及一种双碳层非均相复合正极材料及其制备和钠离子电池，属于钠离子电池正极材料技术领域。
背景技术
近年来全球环境污染问题日益突出，对传统化石能源枯竭的担忧也与日俱增。为了减少化石燃料使用过程中的污染，同时满足未来社会的巨大能源需求，发展风、光、电可持续再生能源、新型动力电池和高效储能系统，已经成为世界范围的研究热点。
在众多储能系统中，锂离子电池因其优异的电化学性能受到了广泛关注，被广泛应用于便携电子设备、新能源汽车等领域。但与锂离子电池越来越广泛与深入的应用相对，锂离子电池的价格也一路走高，这既源自锂资源在自然界匮乏的困境，也和锂资源分布不均的问题有关。在众多锂离子电池的替代品中，钠离子电池在本身具有与锂离子电池类似的工作原理的同时，具备资源丰富、地理分布均匀、成本明显较低等诸多优势，被认为有望成为下一代储能系统。
在钠离子电池中，正极材料提供活性钠离子和高电位氧化还原电子对，是决定电池电化学性能的关键。在多种正极体系中，聚阴离子化合物具有工作电压高、结构稳定以及电化学性能优异等特点，有广阔的应用前景。近年来多种具有广泛应用前景的聚阴离子化合物正极材料开发成功，Junxi Zhang团队报道了一种新型混合磷酸盐结构的焦磷酸磷酸铁锰钠（Na3FeMn(PO4)P2O7）材料，这种材料有着成本低、环境友好、理论容量高以及工作电压高等特点，但其缺点是电子电导率低，同时Mn元素带来的姜泰勒效应导致了极差的循环稳定性（DOI:10.1016/j.cej.2021.133798）。针对铁锰基磷酸盐，常见的碳包覆手段虽然对其电化学性能有所提高，但其比容量和循环稳定性仍较差（CN115312734A）。Goodenough团队提出了一种钠超离子导体（NASICON）型结构的磷酸钒锰钠（Na4MnV(PO4)3）材料，这种材料具有高循环稳定性、高结构稳定性以及良好的电化学性能特点，但其缺陷是工作电压只能保持在3.8V以下，难以满足更广泛的使用要求（DOI:10.1021/acs.nanolett.6b04044）。传统上针对这种材料的改性手段有掺杂与碳包覆，但这些方法并不能提高其工作电压（CN106981642B）。
近年来，非均相复合材料引起了研究人员的广泛关注，非均相复合材料这一概念是指将两种不同的材料组分在合成的过程中在纳米尺度结合在一起，两种组分在复合材料中非均匀分布，这种材料可以成功地整合各自的优势，表现出比各组分更好的电化学性能，这一热门概念在电极材料的制备中得到了广泛的应用，包括氧化物正极、二维层状材料和各种负极。近来，一种Na3V2(PO4)3/Na3Fe2(PO4)(P2O7) 组分的非均相复合材料被成功报道（DOI: 10.1002/adfm.202209482）。这种材料拥有优异的电化学性能，但其主要工作电压平台仍在3.5V以下，导致能量密度较低，V元素占比过高带来的高成本也令其难以大规模工业化生产。
因此，亟需一种在拥有高工作电压，高循环稳定性的同时，兼顾成本低且环境友好特点的钠离子电池正极材料。
发明内容
针对目前钠离子电池聚阴离子化合物正极存在的问题，本发明目的之一在于提供一种双碳层非均相复合正极材料。
本发明目的之二在于提供一种本发明所述的双碳层非均相复合正极材料的制备方法。
本发明目的之三在于提供一种钠离子电池，其中的正极材料为本发明所述的一种双碳层非均相复合正极材料。
为实现本发明的目的，提供以下技术方案。
一种双碳层非均相复合正极材料，所述正极材料由若干非均相复合颗粒及其外部包覆的双碳层结构组成；其中，非均相复合颗粒为焦磷酸磷酸铁锰钠和磷酸钒锰钠在纳米尺度原位生成的复合颗粒；每个非均相复合颗粒外均匀包覆不定型的内碳层，内碳层外包覆有序的外碳层，内碳层和外碳层构成双碳层结构。
内碳层由含碳螯合剂形成，所述含碳螯合剂为柠檬酸、葡萄糖、蔗糖、草酸、抗坏血酸和聚乙烯吡咯烷酮中的至少一种。
外碳层由高导电碳材料形成，所述高导电碳材料为石墨烯、碳纳米管、导电炭黑、乙炔黑和MXene中的至少一种。
所述正极材料的化学式为(Na3FeMn(PO4)P2O7)1-x/(Na4MnV (PO4)3)x-C，其中，0＜x≤0.5。
优选(Na3FeMn(PO4)P2O7)1-x/(Na4MnV (PO4)3)x-C，其中，0.05≤x≤0.3。
优选所述正极材料中，内碳层的质量分数为1%~10%。
优选所述正极材料中，外碳层的质量分数为0.5%~5%。
一种本发明所述的双碳层非均相复合正极材料的制备方法，所述方法步骤如下：
（1）按照所述正极材料的化学式：(Na3FeMn(PO4)P2O7)1-x/(Na4MnV (PO4)3)x-C，其中，0＜x≤0.5，称取相应质量的钠源、铁源、锰源、钒源、磷源以及含碳螯合剂，加入水中混合均匀，形成混合溶液A；
（2）将高导电碳材料加入水中，超声分散均匀，然后缓慢加入混合溶液A中，进一步混合均匀，得到混合溶液B；
（3）将混合溶液B在50℃~90℃下搅拌至凝胶状，然后干燥，得到前驱体；
（4）在保护气氛下，先将前驱体升温至350℃~400℃，恒温预烧结3h~6h，然后在450℃~650℃，恒温烧结8h~12h。
步骤（1）中：
优选钠源为碳酸钠、碳酸氢钠、磷酸二氢钠、乙酸钠、草酸钠和氟化钠中的至少一种。
优选铁源为九水合硝酸铁、草酸亚铁、硫酸亚铁、磷酸铁和柠檬酸亚铁中的至少一种。
优选锰源为乙酸锰、草酸锰、碳酸锰和乙酰丙酮锰中的至少一种。
优选钒源为五氧化二钒、三氧化二钒和偏钒酸铵中的至少一种。
优选磷源为磷酸二氢铵、磷酸、磷酸三钠、磷酸氢二铵、磷酸二氢钠和磷酸氢二钠中的至少一种。
优选锰源中的Mn元素与含碳螯合剂中的C元素的摩尔比为1 : 5~1 : 25。
更优选锰源中的Mn元素与含碳螯合剂中的C元素的摩尔比为1 : 9~1 : 18。
优选锰源中的Mn元素与高导电碳材料中的C元素的摩尔比为1 : 0.2~1 : 10。
更优选锰源中的Mn元素与高导电碳材料中的C元素的摩尔比为1 : 0.5~1 : 4。
步骤（2）中：
优选超声功率为300kW~700kW，时间为12h~48h。
步骤（4）中：
保护气氛为氩氢混合气体、氩气和氮气中的至少一种；优选氩氢混合气体中，氩气与氢气的体积比为9 : 1~19 : 1。
优选预烧结和烧结的升温速率为2℃/min~10℃/min。
一种钠离子电池，所述钠离子电池的正极材料为本发明所述的一种双碳层非均相复合正极材料。
有益效果
（1）本发明提供了一种双碳层非均相复合正极材料，所述正极材料中由焦磷酸磷酸铁锰钠（Na3FeMn(PO4)P2O7）和磷酸钒锰钠（Na4MnV(PO4)3）在纳米尺度原位生成了非均相结构的复合颗粒，既提高了循环稳定性又提高了高电压稳定性。
具体地说，纯相的Na3FeMn(PO4)P2O7材料由于Mn的姜泰勒效应导致循环稳定性极差，而较差的电导率更使其钠存储性能受到严重影响。在本发明原位生成非均相结构的复合颗粒过程中，一方面Na3FeMn(PO4)P2O7和Na4MnV(PO4)3原有的长程有序的晶体结构遭到破坏，晶体内部排列的无序程度增加，从而抑制Mn的姜泰勒效应，极大增强了Na3FeMn(PO4)P2O7和Na4MnV(PO4)3的循环稳定性；另一方面由于Na3FeMn(PO4)P2O7和Na4MnV(PO4)3两相在纳米尺度紧密结合，Na4MnV(PO4)3会产生协同效应，吸收或者提供一部分Na3FeMn(PO4)P2O7所需的钠离子，提高了Na3FeMn(PO4)P2O7的离子电导率，强化了材料的钠存储性能；而对于纯相的Na4MnV(PO4)3材料的低工作电压问题，因为所述Na3FeMn(PO4)P2O7和Na4MnV(PO4)3两相在纳米尺度紧密结合，Na4MnV(PO4)3受大量P2O7 4-的影响，V3+/ V4+的氧化还原电位由3.4V左右大幅提高到4V以上，极大提高了Na4MnV(PO4)3的工作电压，能量密度和高电压循环稳定性。对于其他体系的非均相复合正极材料，例如Na3V2(PO4)3/Na3Fe2(PO4)(P2O7)体系，(Na3FeMn(PO4)P2O7)1-x/(Na4MnV (PO4)3)x-C非均相复合正极材料由于Mn元素氧化还原反应发生在3.6V以上，平均工作电压和能量密度均较Na3V2(PO4)3/Na3Fe2(PO4)(P2O7)体系大幅提高。并且由于(Na3FeMn(PO4)P2O7)1-x/(Na4MnV (PO4)3)x-C体系中V元素用量的大量降低，其毒性更低，成本优势更加明显，非常适于大规模生产。
（2）本发明提供了一种双碳层非均相复合正极材料，所述正极材料的非均相复合颗粒外包覆有双碳层。与常规纯相材料包覆双碳层单纯提高材料导电性不同（CN116169295A），双碳层结构应用于非均相颗粒外既能够有效改善材料的电子导电性，又能通过加速双相间的钠离子与电子传输速率，有效增强非均相材料的双相协同效应，此外还能提高材料的结构稳定性抑制Mn元素的溶出，使(Na3FeMn(PO4)P2O7)1-x/(Na4MnV (PO4)3)x-C材料拥有极好的倍率和循环性能。
（3）本发明提供了一种双碳层非均相复合正极材料，所述正极材料的化学式为(Na3FeMn(PO4)P2O7)1-x/(Na4MnV (PO4)3)x-C，其中两相的比例对所述正极材料的电化学性能有较大影响，可以根据实际需要在0＜x≤0.5的范围内调整。
（4）本发明提供了一种双碳层非均相复合正极材料的制备方法，所述方法为溶胶-凝胶法，制备工艺简单，成本低，易于大规模工业化生产，促进了聚阴离子材料在钠离子电池领域的应用。
（5）本发明提供了一种双碳层非均相复合正极材料的制备方法，所述方法步骤（2）中预先将高导电碳材料加入水中，超声分散均匀，再缓慢加入溶液A，能够使高导电碳材料更均匀的分布在混合溶液B中，保证非均相复合颗粒外包覆的外碳层厚度均匀；步骤（3）中将混合溶液B在50℃~90℃下搅拌至凝胶状，能够使非均相材料的两种组分的前驱体提前结合，使两相在纳米尺度更紧密结合，双相协同效应更加强烈；步骤（4）中在保护气氛下，在450℃~650℃下正式烧结前，先将前驱体在350℃~400℃下预烧结3h~6h，能够有效提高双碳层非均相复合正极材料的结晶性，增强材料的结构和循环稳定性。
（6）本发明提供了一种钠离子电池，所述钠离子电池采用正极材料为本发明所述的一种双碳层非均相复合正极材料，具有良好的导电性、循环稳定性以及倍率性能，应用前景良好。
附图说明
图1为实施例1、实施例2、对比例1以及对比例2制备的正极材料的X射线衍射（XRD）对比图。
图2为实施例1制备的正极材料的晶粒内部透射电子显微镜（TEM）图。
图3为实施例1制备的正极材料的晶粒外层结构透射电子显微镜（TEM）图。
图4为实施例2制备的正极材料的晶粒内部透射电子显微镜（TEM）图。
图5为实施例2制备的正极材料的晶粒外层结构透射电子显微镜（TEM）图。
图6为对比例1制备的正极材料的晶粒内部透射电子显微镜（TEM）图。
图7为对比例1制备的正极材料的晶粒外层结构透射电子显微镜（TEM）图。
图8为对比例2制备的正极材料的晶粒内部透射电子显微镜（TEM）图。
图9为对比例2制备的正极材料的晶粒外层结构透射电子显微镜（TEM）图。
图10为采用实施例1、实施例2、对比例1以及对比例2制备的正极材料的电池，在1.5V~4.3V电压范围内不同电流密度（1 C=100 mA g-1）下的倍率性能对比图。
图11为采用实施例1、实施例2、对比例1以及对比例2制备的正极材料的电池，在1.5V~4.3V电压范围内以及1 C（1 C=100mA g-1）电流密度下的循环性能对比图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步阐述。其中，所述方法如无特别说明均为常规方法，所述原材料如无特别说明均能从公开途径获得。
以下实施例中，钠离子纽扣电池组装步骤如下：
将实施例或对比例所制备的正极材料、导电炭黑（Super P）以及聚偏氟乙烯（PVDF）按照质量比8 : 1 : 1称取，并将其充分研磨混合均匀，然后溶于N-甲基吡咯烷酮（NMP）溶液中，磁力搅拌4 h后形成均匀浆料，使用刮刀法将浆料均匀涂抹在铝箔上，在真空环境下80℃干燥12h，而后切片，并以此片作为正极；以钠片作为负极；电解液为浓度为1M的高氯酸钠（NaClO4）溶解在体积比为1 : 1的碳酸乙烯酯/碳酸二乙酯（EC/DEC）体系中形成，电解液中还添加有10wt%的氟代碳酸乙烯酯（FEC）；隔膜为玻璃纤维。在充满氩气的手套箱中组装为2032型钠离子纽扣电池。
电池性能测试：采用武汉市蓝电电子股份有限公司的蓝电测试系统，型号CT3001A，进行测试。
倍率性能测试条件：在1.5V~4.3V电压范围内，以0.1C，0.2C，0.5C，1C，2C，5C，10C，0.1C（1C=100mA/g）逐次循环5圈。
循环性能测试条件：1.5V~4.3V电压范围内，以1C电流密度（1C=100mA/g）循环200圈。
实施例1
（1）将3mmol柠檬酸、6.1mmol乙酸钠、2mmol乙酸锰、1.9mmol九水合硝酸铁、0.1mmol偏钒酸铵以及6mmol磷酸二氢铵溶于50mL去离子水中，搅拌混合均匀，形成混合溶液A。
（2）将0.192g石墨烯溶于50mL去离子水溶液中，在700kW的功率下超声分散处理48h后混合均匀，然后缓慢加入混合溶液A中，进一步混合均匀，得到混合溶液B；所述石墨烯为多层石墨烯，单层厚度0.5nm~6nm。
（3）将混合溶液B在90℃下搅拌至溶液蒸干形成凝胶状，然后置于鼓风烘箱中120℃干燥12h，得到前驱体。
（4）先将前驱体充分研磨成粉体，然后置于充满保护气氛的管式炉中，以2℃/min的升温速率升温到400℃进行预烧结，保温6h后随炉冷却，得到预烧固体；保护气氛为氩氢混合气体，即氩气和氢气的混合气体，其中，氩气与氢气的体积比为9 : 1；
将预烧固体充分研磨成粉体后，再置于充满保护气氛的管式炉中，以2℃/min的升温速率升温到650℃进行烧结，保温12h后随炉冷却，得到一种正极材料；保护气氛为氩氢混合气体，即氩气和氢气的混合气体，其中，氩气与氢气的体积比为9 : 1。
对本实施例制备的正极材料进行分析测试如下：
（1）X射线衍射测试
对所述正极材料采用X射线衍射对其物相进行分析测试，结果如图1所示，其中，NF0.95MV0.05P-rGO下方谱线表示实施例1制备的正极材料的测试结果，可以看出，所述正极材料同时具备Na3FeMn(PO4)P2O7和Na4MnV (PO4)3的晶体结构。
（2）透射电子显微镜观察
对所述正极材料采用透射电子显微镜对其微观形貌进行表征，图2为所述正极材料的晶粒内部透射电子显微镜图，TEM照片中，NMVP表示Na4MnV (PO4)3，NFMP表示Na3FeMn(PO4)P2O7；可知所述正极材料的晶粒内部同时出现分属Na3FeMn(PO4)P2O7和Na4MnV (PO4)3的两种晶格条纹，证明晶粒内部为非均相结构。
图3为所述正极材料的晶粒外层结构透射电子显微镜图，TEM照片显示，晶粒外均匀包覆有不定型碳层（Carbon layer），不定型碳层外部包覆有序碳层（r-GO）。
综上可知，本实施例制备得到正极材料为一种双碳层非均相复合正极材料，化学式为(Na3FeMn(PO4)P2O7)0.95/(Na4MnV (PO4)3)0.05-rGO。
（3）电池性能测试
将本实施例制备得到的正极材料组装成钠离子纽扣电池，在1.5V~4.3V的电压范围内，0.1C、0.2C、0.5C、1C、2C、5C和10C的不同电流密度下进行倍率性能测试，如图10中NF0.95MV0.05P-rGO的线段所示。测试结果显示，采用本实施例制备的正极材料的电池在0.1C电流密度下放电容量可达到101.4mAh/g，在10C的大电流下仍保有60.9mAh/g的放电容量，相比采用纯相Na3FeMn(PO4)P2O7（NFMP）正极材料的电池，倍率性能明显提高。
图11中NF0.95MV0.05P-rGO所在线段为采用本实施例制备的正极材料的电池的循环性能测试结果，结果显示在1C下首圈放电容量为94mAh/g，循环200圈后仍保有84.2mAh/g的放电比容量，容量保持率高达89.6%，相比于采用纯相Na3FeMn(PO4)P2O7（NFMP）正极材料的电池，循环稳定性显著提高。
实施例2
（1）将6mmol葡萄糖、3.3mmol碳酸钠、2mmol草酸锰、1.4mmol草酸亚铁、0.6mmol偏钒酸铵以及6mmol磷酸溶于50mL去离子水溶液中，搅拌混合均匀，形成混合溶液A。
（2）将0.024g多壁碳纳米管溶于50mL去离子水溶液中，在300kW的功率下超声分散处理12h后混合均匀，然后缓慢加入混合溶液A中，进一步混合均匀，得到混合溶液B；所述多壁碳纳米管的管径为30nm~80nm，长度为10μm~30μm。
（3）将混合溶液B在50℃下搅拌至溶液蒸干形成凝胶状，然后置于鼓风烘箱中120℃干燥12h，得到前驱体。
（4）先将前驱体充分研磨成粉体，然后置于充满保护气氛的管式炉中，以10℃/min的升温速率升温到350℃进行预烧结，保温3h后随炉冷却，得到预烧固体；保护气氛为氩氢混合气体，即氩气和氢气的混合气体，其中，氩气与氢气的体积比为19 : 1；
将预烧固体充分研磨成粉体后，再置于充满保护气氛的管式炉中，以10℃/min的升温速率升温到450℃进行烧结，保温8h后随炉冷却，得到一种正极材料；保护气氛为氩氢混合气体，即氩气和氢气的混合气体，其中，氩气与氢气的体积比为19 : 1。
对本实施例制备的正极材料进行分析测试如下：
（1）X射线衍射测试
对所述正极材料采用X射线衍射对其物相进行分析测试，结果如图1所示，其中，NF0.7MV0.3P-CNTs下方谱线表示实施例2制备的正极材料测试结果，可以看出，所述正极材料同时具备Na3FeMn(PO4)P2O7和Na4MnV (PO4)3的晶体结构。
（2）透射电子显微镜观察
对所述正极材料采用透射电子显微镜对其微观形貌进行表征，图4为所述正极材料的晶粒内部透射电子显微镜图，TEM照片中，NMVP表示Na4MnV (PO4)3，NFMP表示Na3FeMn(PO4)P2O7；可知所述正极材料的晶粒内部同时出现分属Na3FeMn(PO4)P2O7和Na4MnV (PO4)3的两种晶格条纹，证明晶粒内部为非均相结构。
图5为所述正极材料的晶粒外层结构透射电子显微镜图，TEM照片显示，晶粒外均匀包覆有不定型碳层（Carbon layer），不定型碳层外部包覆有序碳层（CNTs）。
综上可知，本实施例制备得到正极材料为一种双碳层非均相复合正极材料，化学式为(Na3FeMn(PO4)P2O7)0.7/(Na4MnV (PO4)3)0.3-CNTs。
（3）电池性能测试
将本实施例制备得到的正极材料组装成钠离子纽扣电池，在1.5V~4.3V电压范围内，0.1C、0.2C、0.5C、1C、2C、5C和10C的不同电流密度下进行倍率性能测试，如图10中NF0.7MV0.3P-CNTs的线段所示。测试结果显示，采用本实施例制备的正极材料的电池在0.1C电流密度下放电容量可达到104.3mAh/g，在10C的大电流下仍保有50mAh/g的放电容量，相比于采用纯相Na3FeMn(PO4)P2O7（NFMP）正极材料的电池，倍率性能明显提高。
图11中NF0.7MV0.3P-CNTs所在线段为采用本实施例制备的正极材料的电池的循环性能测试结果，结果显示在1C下首圈放电容量为95.7mAh/g，循环200圈后仍保有79.9 mAh/g的放电比容量，容量保持率高达83.5%，相比于采用纯相Na3FeMn(PO4)P2O7（NFMP）正极材料的电池，循环稳定性显著提高。
对比例1
（1）将4mmol柠檬酸、6.3mmol乙酸钠、2mmol乙酸锰、1.7mmol硝酸铁、0.3mmol偏钒酸铵以及6mmol磷酸二氢铵溶于50 mL去离子水溶液中，搅拌混合均匀，形成混合溶液.
（2）将混合溶液在80℃下搅拌至溶液蒸干形成凝胶状，然后置于鼓风烘箱中120℃干燥12h，得到前驱体。
（3）先将前驱体充分研磨成粉体，然后置于充满保护气氛的管式炉中，以5℃/min的升温速率升温到400℃进行预烧结，保温4h后随炉冷却，得到预烧固体；保护气氛为氩氢混合气体，即氩气和氢气的混合气体，其中，氩气与氢气的体积比为19 : 1；
将预烧固体充分研磨成粉体后，再置于充满保护气氛的管式炉中，以5℃/min的升温速率升温到550℃进行烧结，保温10h后随炉冷却，得到一种正极材料；保护气氛为氩氢混合气体，即氩气和氢气的混合气体，其中，氩气与氢气的体积比为19 : 1。
对本对比例制备的正极材料进行分析测试如下：
（1）X射线衍射测试
对所述正极材料采用X射线衍射对其物相进行分析测试，结果如图1所示，其中，NF0.85MV0.15P下方谱线表示本对比例制备的正极材料的测试结果，可以看出，所述正极材料同时具备Na3FeMn(PO4)P2O7和Na4MnV (PO4)3的晶体结构。
（2）透射电子显微镜观察
对所述正极材料采用透射电子显微镜对其微观形貌进行表征，图6为所述正极材料的晶粒内部透射电子显微镜图，TEM照片中，NMVP表示Na4MnV (PO4)3，NFMP表示Na3FeMn(PO4)P2O7；可知所述正极材料的晶粒内部同时出现分属Na3FeMn(PO4)P2O7和Na4MnV (PO4)3的两种晶格条纹，证明晶粒内部为非均相结构。
图7为所述正极材料的晶粒外层结构透射电子显微镜图，TEM照片显示，晶粒外均匀包覆有不定型碳层（Carbon layer），不存在有序碳层。
综上可知，本对比例制备得到正极材料为一种单碳层非均相复合正极材料，化学式为(Na3FeMn(PO4)P2O7)0.85/(Na4MnV (PO4)3)0.15。
（3）电池性能测试
将本对比例制备得到的正极材料组装成钠离子纽扣电池，在1.5V~4.3V电压范围内，0.1C、0.2C、0.5C、1C、2C、5C和10C的不同电流密度下进行倍率性能测试，如图10中NF0.85MV0.15P的线段所示。测试结果显示，采用本对比例制备的正极材料的电池在0.1C电流密度下放电容量可达到91.4mAh/g，在10C的大电流下仍保有44.9mAh/g的放电容量，相比于采用纯相Na3FeMn(PO4)P2O7（NFMP）正极材料的电池，倍率性能明显提高。
图11中NF0.85MV0.15P所在线段为采用本对比例制备的正极材料的电池的循环性能测试结果，结果显示在1C下首圈放电容量为75.9mAh/g，循环200圈后仍保有64.2mAh/g的放电比容量，相比于采用纯相Na3FeMn(PO4)P2O7（NFMP）正极材料的电池，循环稳定性显著提高。
对比例2
本对比例用于说明传统溶胶凝胶法制备钠离子电池正极材料 Na3FeMn(PO4)P2O7的方法
（1）将4mmol柠檬酸、6mmol乙酸钠、2mmol乙酸锰、2mmol硝酸铁以及6mmol磷酸二氢铵溶于50 mL去离子水溶液中，搅拌混合均匀，形成混合溶液。
（2）将混合溶液在80℃下搅拌至溶液蒸干形成凝胶状，然后置于鼓风烘箱中120℃干燥12h，得到前驱体。
（3）先将前驱体充分研磨成粉体，然后置于充满保护气氛的管式炉中，以5℃/min的升温速率升温到400℃进行预烧结，保温4h后随炉冷却，得到预烧固体；保护气氛为氩氢混合气体，即氩气和氢气的混合气体，其中，氩气与氢气的体积比为19 : 1；
将预烧固体充分研磨成粉体后，再置于充满保护气氛的管式炉中，以5℃/min的升温速率升温到550℃进行烧结，保温10h后随炉冷却，得到一种正极材料，化学式为Na3FeMn(PO4)P2O7；保护气氛为氩氢混合气体，即氩气和氢气的混合气体，其中，氩气与氢气的体积比为19 : 1。
对本对比例制备的正极材料进行分析测试如下：
（1）X射线衍射测试
对所述正极材料采用X射线衍射对其物相进行分析测试，结果如图1所示，其中，NFMP下方谱线表示本对比例制备的正极材料的测试结果，可以看出，所述正极材料为Na3FeMn(PO4)P2O7，为纯相结构。
（2）透射电子显微镜观察
对所述正极材料采用透射电子显微镜对其微观形貌进行表征，图8为所述正极材料的晶粒内部透射电子显微镜图，TEM照片中，NFMP表示Na3FeMn(PO4)P2O7；可知所述正极材料的晶粒内部只出现属于Na3FeMn(PO4)P2O7的晶格条纹，证明晶粒内部为纯相结构。
图9为所述正极材料的晶粒外层结构透射电子显微镜图，TEM照片显示，晶粒外均匀包覆有不定型碳层（Carbon layer），不存在有序碳层。
综上可知，本对比例制备得到正极材料为一种单碳层纯相正极材料，化学式为Na3FeMn(PO4)P2O7。
（3）电池性能测试
将本对比例制备得到的正极材料组装成钠离子纽扣电池，在1.5V~4.3V电压范围内，0.1C、0.2C、0.5C、1C、2C、5C和10C的不同电流密度下进行倍率性能测试，如图10中NFMP的线段所示。测试结果显示，采用本对比例制备的正极材料的电池在0.1C电流密度下放电容量可达到到91.3mAh/g，在10C的大电流下仅保有32.2mAh/g的放电容量。
图11中NFMP所在线段为采用本对比例制备的正极材料的电池的循环性能测试结果，结果显示在1C下首圈放电容量为66.5mAh/g，循环100圈后仅保有53.7mAh/g的放电比容量。
通过上述实施例1、2和对比例1、2中钠离子纽扣电池性能的测试结果可知：
对比例1中采用非均相复合单碳层正极材料的电池性能明显优于对比例2中采用纯相Na3FeMn(PO4)P2O7正极材料的电池性能，但低于实施例1和实施例2中采用双碳层非均相复合正极材料的电池性能。
对比例2中采用纯相Na3FeMn(PO4)P2O7正极材料的电池性能明显差于对比例1中采用非均相复合单碳层材料的电池以及实施例1和实施例2中采用双碳层非均相复合正极材料的电池性能。
综上所述，可证明形成非均相复合材料和添加高导电碳材料形成双碳层均能有效提高作为钠离子电池正极材料的性能。
以上仅为本发明的较佳实施例而已，并非用于限定本发明的保护范围。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种双碳层非均相复合正极材料，其特征在于：所述正极材料由若干非均相复合颗粒及其外部包覆的双碳层结构组成；非均相复合颗粒为焦磷酸铁锰钠和磷酸钒锰钠在纳米尺度原位生成的复合颗粒；每个非均相复合颗粒外均匀包覆不定型的内碳层，内碳层外包覆有序的外碳层，内碳层和外碳层构成双碳层结构；
内碳层由含碳螯合剂形成，所述含碳螯合剂为柠檬酸、葡萄糖、蔗糖、草酸、抗坏血酸和聚乙烯吡咯烷酮中的至少一种；
外碳层由高导电碳材料形成，所述高导电碳材料为石墨烯、碳纳米管、导电炭黑、乙炔黑和MXene中的至少一种；
所述正极材料的化学式为(Na3FeMn(PO4)P2O7)1-x/(Na4MnV(PO4)3)x-C，0＜x≤0.5。
2.根据权利要求1所述的一种双碳层非均相复合正极材料，其特征在于：0.05≤x≤0.3。
3.根据权利要求1或2所述的一种双碳层非均相复合正极材料，其特征在于：所述正极材料中，内碳层的质量分数为1%~10%；和/或，外碳层的质量分数为0.5%~5%。
4.一种如权利要求1~3中任一项所述的双碳层非均相复合正极材料的制备方法，其特征在于：所述方法步骤如下：
（1）按照所述正极材料的化学式，称取相应质量的钠源、铁源、锰源、钒源、磷源以及含碳螯合剂，加入水中混合均匀，形成混合溶液A；
（2）将高导电碳材料加入水中，超声分散均匀，然后加入混合溶液A中，进一步混合均匀，得到混合溶液B；
（3）将混合溶液B在50℃~90℃下搅拌至凝胶状，干燥，得到前驱体；
（4）在保护气氛下，先将前驱体升温至350℃~400℃，恒温预烧结3h~6h，然后在450℃~650℃，恒温烧结8h~12h；保护气氛为氩氢混合气体、氩气和氮气中的至少一种。
5.根据权利要求4所述的一种双碳层非均相复合正极材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）中：钠源为碳酸钠、碳酸氢钠、磷酸二氢钠、乙酸钠、草酸钠和氟化钠中的至少一种；
铁源为九水合硝酸铁、草酸亚铁、硫酸亚铁、磷酸铁和柠檬酸亚铁中的至少一种；
锰源为乙酸锰、草酸锰、碳酸锰和乙酰丙酮锰中的至少一种；
钒源为五氧化二钒、三氧化二钒和偏钒酸铵中的至少一种；
磷源为磷酸二氢铵、磷酸、磷酸三钠、磷酸氢二铵、磷酸二氢钠和磷酸氢二钠中的至少一种。
6.根据权利要求5所述的一种双碳层非均相复合正极材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）中：锰源中的Mn元素与含碳螯合剂中的C元素的摩尔比为1 : 5~1 : 25；和/或，锰源中的Mn元素与高导电碳材料中的C元素的摩尔比为1 : 0.2~1 : 10。
7.根据权利要求6所述的一种双碳层非均相复合正极材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）中：锰源中的Mn元素与含碳螯合剂中的C元素的摩尔比为1 : 9~1 : 18；和/或，锰源中的Mn元素与高导电碳材料中的C元素的摩尔比为1 : 0.5~1 : 4。
8.根据权利要求4~7中任一项所述的一种双碳层非均相复合正极材料的制备方法，其特征在于：步骤（2）中：超声功率为300kW~700kW，时间为12h~48h；
步骤（4）中：氩氢混合气体中，氩气与氢气的体积比为9 : 1~19 : 1；预烧结和烧结的升温速率为2℃/min~10℃/min。
9.一种钠离子电池，其特征在于：所述钠离子电池的正极材料为如权利要求1~3中任一项所述的一种双碳层非均相复合正极材料。
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