CN109860537B - 一种包覆型磷酸锰锂正极材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种包覆型磷酸锰锂正极材料及其制备方法和应用，通过两次不同的碳包覆，大幅提高了磷酸锰锂正极材料的导电性能，克服了其导电性差的问题；掺杂引入的N、P、S等特定元素之间形成了良好的协同作用，在磷酸锰锂正极材料内部和表面形成各种不同组合的化学键，进一步提升了磷酸锰锂正极材料的电化学性能，使其获得了良好的倍率性能和循环稳定性。所述材料在5C倍率时放电比容量大于138mAh/g，循环1000次后容量保持率大于90％，具有良好的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池正极材料制备技术领域，具体涉及一种包覆型磷酸锰锂正极材料及其制备方法和应用。
背景技术
磷酸锰锂是一种天然矿物或者人工合成的三元锂电池电极材料。该物质具有橄榄石状的晶体结构，在较高温度下仍能保持其晶体结构，作为电极材料时物理化学性质稳定。磷酸锰锂具有171mAh/g的比容量以及4.1V左右的放电平台(vs Li/Li+)，这使得其成为了新一代锂离子动力电池的理想材料。但磷酸锰锂电导率极低，比磷酸铁锂还要低2-3个数量级，而且，Li+在LiMnPO4中的扩散通道为一维，锂离子嵌入和脱出过程扩散速度慢，使得材料的大电流充放电性能差，活性物质的利用率偏低。
为了解决上述问题，目前一般通过在LiMnPO4颗粒表面包覆导电物质或离子掺杂等方式来进行改善。例如，CN107706402A公开了一种金属元素共掺杂的磷酸锰锂/碳复合正极材料及其制备方法，该复合正极材料由磷酸锰锂和位于所述磷酸锰锂内部的碳层构成，其中所述磷酸锰锂中的锂、锰位被非稀土金属元素共掺杂，改善了电化学性能。CN103794757A公开了一种磷酸锰锂-碳复合材料的制备方法，该方法通过复合碳材料改善磷酸锰锂的电导率，同时将磷酸锰锂复合材料掺杂K、Ni改性以提高其离子扩散性能，以提高其活性。CN103872332A公开了一种镱镁掺杂磷酸锰锂-碳复合正极材料的制备方法，将磷酸锰锂与碳复合，然后掺杂稀土元素Yb和过渡元素Mg进行改性，提高了磷酸锰锂的电子导电率和锂离子迁移速率，进而改善了其导电性能和循环稳定性。CN103825029A公开了一种钇铁氟掺杂磷酸锰锂-碳复合正极材料的制备方法，先将磷酸锰锂复合材料掺杂稀土元素Y和过渡元素Fe替换部分Mn、以及掺杂F来替代部分P来改性以提高电子导电率和物质活性，然后在其表面包覆炭黑和碳纳米管混合碳包覆网络，进一步提高其导电性能和循环稳定性。
上述专利利用包覆及掺杂等手段改善了磷酸锰锂的电子电导率和离子扩散速率，但是其在大电流充放电时的性能仍然存在不足，需要进一步进行改善。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提供一种包覆型磷酸锰锂正极材料及其制备方法和应用，克服了磷酸锰锂导电性差的问题，大幅提高了其电化学性能。
为达到上述目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种包覆型磷酸锰锂正极材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将碳源、锰源和磷源按比例混合，加入去离子水进行球磨，球磨结束后进行喷雾干燥，得到碳源原位包覆的磷酸锰；所述碳源由硫掺杂石墨烯和导电聚合物按照1:(4-6)的质量比组成；
(2)将步骤(1)得到的碳源原位包覆的磷酸锰与锂源、氮掺杂含氧化合物以及氮、磷共掺杂碳材料混合后进行砂磨，砂磨完成后喷雾干燥，得到正极材料前驱体；所述氮、磷共掺杂碳材料中氮的质量分数为0.05-0.5％，磷的质量分数为0.05-0.8％；
(3)将步骤(2)得到的正极材料前驱体升温进行煅烧，冷却后得到所述包覆型磷酸锰锂正极材料。
本发明首先利用硫掺杂石墨烯和导电聚合物按照特定比例的组合对磷酸锰进行原位包覆，然后选用氮、磷共掺杂碳材料对磷酸锰锂正极材料进行包覆，上述两次包覆能够大幅提高材料的导电性能，进而克服了磷酸锰锂导电性差的问题。而且，上述两类不同碳源的添加能够有效抑制活性物质在电解液中的溶解，防止正极材料结构坍塌，有助于提高正极材料的倍率性能和循环稳定性。
此外，本发明采用氮掺杂含氧化合物对磷酸锰锂正极材料进行离子掺杂，所述含氧化合物为掺杂锂的磷酸硼，或一些氧化物与掺杂锂的磷酸硼的混合物，一方面，可以为磷酸锰锂的一次颗粒提供锂离子传输通道，保证活性材料容量的发挥；另一方面，可以有效抑制锰离子在电解液中的的溶出，提高磷酸锰锂材料的循环稳定性；同时引入的氮元素，能够和碳源以及氮、磷共掺杂碳材料中的P、S元素形成协同作用，在磷酸锰锂正极材料内部和表面N、P、S、C、O五种元素之间形成各种不同组合的化学键，如，可以形成N-O、N-P、N-S、N-P-C、N-S-C、P-N-O、S-N-O、C-N-O等。这些化学键的形成可以很好的修复磷酸锰锂正极材料的晶格界面，有效阻止过渡金属离子在电解液中的溶解，增强正极材料的循环寿命和循环稳定性，提升材料的电化学性能，起到常规金属含氧化合物掺杂难以达到的效果。
根据本发明，步骤(1)所述碳源中硫掺杂石墨烯和导电聚合物的质量比为1:(4-6)，例如可以是1:4、1:4.5、1:5、1:5.5或1:6，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。
上述比例是本发明的关键之一，当二者比例过大或过小时，均会对磷酸锰锂正极材料的电化学性能产生不利影响。
根据本发明，所述导电聚合物为聚吡咯、聚苯胺、聚噻吩或聚氧乙烯中的至少一种，或聚吡咯的单体、聚苯胺的单体、聚噻吩的单体或聚氧乙烯的单体中的至少两种形成的共聚物中的至少一种，或所述聚吡咯、聚苯胺、聚噻吩或聚氧乙烯中的至少一种与所述共聚物中的至少一种的组合物。
根据本发明，所述硫掺杂石墨烯中硫和石墨烯的质量比为(0.01-0.1):1，例如可以是0.01:1、0.02:1、0.03:1、0.04:1、0.05:1、0.06:1、0.07:1、0.08:1、0.09:1或0.1:1，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。
根据本发明，步骤(1)所述锰源为碳酸锰、磷酸锰、草酸锰、氢氧化锰、硝酸锰或醋酸锰中的至少一种，优选为碳酸锰，或磷酸锰、草酸锰、氢氧化锰、硝酸锰、醋酸锰中的至少一种与碳酸锰的混合物。
根据本发明，步骤(1)所述磷源为磷酸钠、磷酸钾、磷酸三铵、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢钠、磷酸氢二钾、磷酸二氢钾、磷酸氢二钠、磷酸铁、磷酸锰、磷酸锂、磷酸二氢锂或磷酸中的至少一种，优选为磷酸二氢锂，或磷酸铵、磷酸一氢铵、磷酸二氢铵、五氧化二磷中的至少一种与磷酸二氢锂的混合物。
根据本发明，步骤(1)所述球磨的转速为200-500r/min，例如可以是200r/min、250r/min、300r/min、350r/min、400r/min、450r/min或500r/min，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。
根据本发明，步骤(1)所述球磨的时间为2-30h，例如可以是2h、5h、8h、10h、12h、15h、18h、20h、23h、25h、28h或30h，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。
根据本发明，步骤(1)得到的碳源原位包覆的磷酸锰为纤维球形。
根据本发明，步骤(2)所述锂源为氯化锂、溴化锂、磷酸锂、磷酸二氢锂、磷酸氢二锂、硫酸锂、碳酸锂、氢氧化锂、乙酸锂、硝酸锂、草酸锂、甲酸锂、叔丁醇锂、苯甲酸锂或柠檬酸锂中的至少一种。
根据本发明，步骤(2)所述氮掺杂含氧化合物中的含氧化合物为掺杂锂的磷酸硼，或氧化锌、氧化铜、氧化亚铜、氧化镁、氧化钒、偏钛酸中的至少一种和掺杂锂的磷酸硼的组合。
根据本发明，所述掺杂锂的磷酸硼，其化学式为LixB1-x/3PO4，其中，0.01≤x<0.15。
上述掺杂锂的磷酸硼的化学式中x的取值范围为0.01≤x<0.15，例如可以是0.01、0.03、0.05、0.08、0.1、0.12或0.15，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。
根据本发明，步骤(2)所述氮掺杂含氧化合物中氮的质量分数为0.01-0.5％，例如可以是0.01％、0.05％、0.1％、0.15％、0.2％、0.25％、0.3％、0.35％、0.4％、0.45％或0.5％，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。
根据本发明，步骤(2)所述氮、磷共掺杂碳材料中氮的质量分数为0.05-0.5％，例如可以是0.05％、0.1％、0.15％、0.2％、0.25％、0.3％、0.35％、0.4％、0.45％或0.5％，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。
根据本发明，步骤(2)所述氮、磷共掺杂碳材料中磷的质量分数为0.05-0.8％，例如可以是0.05％、0.1％、0.2％、0.3％、0.4％、0.5％、0.6％、0.7％或0.8％，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。
对于本发明而言，所述氮、磷共掺杂碳材料中氮和磷的含量对磷酸锰锂正极材料的性能有着较大的影响，制备过程中应将二者的含量控制在上述范围内。
根据本发明，步骤(2)所述砂磨结束后浆料的粒度为300-800nm，例如可以是300nm、400nm、500nm、600nm、700nm或800nm，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。
根据本发明，步骤(2)所述砂磨过程在溶剂中进行，所述溶剂为水、异丙醇、乙二醇、丙酮、四氢呋喃、乙醚、苯、甲苯或二甲基甲酰胺中的至少一种。
根据本发明，步骤(1)和步骤(2)所述喷雾干燥的温度为25-220℃，例如可以是25℃、50℃、80℃、100℃、130℃、150℃、180℃、200℃或220℃，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。
根据本发明，步骤(3)所述煅烧的温度为500-1050℃，例如可以是500℃、600℃、700℃、800℃、900℃、1000℃或1050℃，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。
根据本发明，步骤(3)所述煅烧的时间为1-24h，例如可以是1h、4h、8h、12h、16h、20h或24h，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。
根据本发明，步骤(3)所述煅烧在保护性气氛中进行，所述保护性气氛为氩气和/或氮气。
根据本发明，步骤(3)所述煅烧完成后，将所得产物自然冷却，然后破碎分级，得到所述包覆型磷酸锰锂正极材料。
根据本发明，制备过程中所述锰源、磷源、锂源均按照以下化学式中各元素的比例进行添加，所述化学式为Li1+yFe1-xV2x/3PO4，其中，0≤x<0.5，0.01≤y<0.05。
根据本发明，所述碳源、氮掺杂含氧化合物以及氮、磷共掺杂碳材料按照以下比例进行添加：
所述包覆型磷酸锰锂正极材料中碳源的质量分数为0.1-10％，例如可以是0.1％、0.3％、0.5％、0.8％、1％、3％、5％、8％或10％，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。
所述包覆型磷酸锰锂正极材料中氮掺杂含氧化合物的质量分数为0.1-5％，例如可以是0.1％、0.3％、0.5％、0.8％、1％、2％、3％、4％或5％，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。
所述包覆型磷酸锰锂正极材料中氮、磷共掺杂碳材料的质量分数为0.5-20％，例如可以是0.5％、1％、3％、5％、8％、10％、13％、15％、18％或20％，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。
第二方面，本发明提供了一种如第一方面所述方法制备得到的包覆型磷酸锰锂正极材料。
第三方面，本发明提供如第一方面所述的方法制备得到的包覆型磷酸锰锂正极材料作为锂离子电池正极材料的应用，所述包覆型磷酸锰锂正极材料可以广泛应用于动力锂离子电池、电动汽车、各种移动工具、储能电池等领域，前景广阔。
与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：
(1)本发明通过两次不同的碳包覆，大幅提高了磷酸锰锂正极材料的导电性能，克服了其导电性差的问题；掺杂引入的N、P、S等特定元素之间形成了良好的协同作用，进一步提升了磷酸锰锂正极材料的电化学性能，使其在5C倍率时放电比容量大于138mAh/g，循环1000次后容量保持率大于90％，具有良好的应用前景。
(2)本发明提供的制备方法具有能耗低、易于操作等优点，适用于工业化推广。
附图说明
图1是本发明实施例1制得的包覆型磷酸锰锂正极材料的SEM图片。
下面对本发明进一步详细说明。但下述的实例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明的保护范围以权利要求书为准。
具体实施方式
为便于理解本发明，下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
作为优选的技术方案，本发明各实施例中所选用的硫掺杂石墨烯按照以下方法制备得到：
按比例将硫源和石墨烯混合，在100-300℃、1-20MPa的条件下反应1-36h，将所得产物冷却、洗涤、干燥后得到硫掺杂石墨烯前驱体，然后将所得前驱体在氩气和/或氮气气氛中升温至500-1000℃热处理1-30h，洗涤并干燥后得到所述硫掺杂石墨烯。
优选地，所述硫源为硫化钠、硫代硫酸钠、硫脲、硫醇、硫酚、硫醚、二硫化物、多硫化物、环状硫化物、二烯丙基硫化物、二烯丙基硫代磺酸酯、二烯丙基三硫化合物或二烯丙基二硫化合物中的任意一种或至少两种的组合，优选为硫脲，或者硫脲与硫醇、硫酚、硫醚、二硫化物、多硫化物、环状硫化物、二烯丙基硫化物、二烯丙基硫代磺酸酯、二烯丙基三硫化合物或二烯丙基二硫化合物中的至少一种。
优选地，所述硫掺杂石墨烯中硫和石墨烯的质量比为(0.01-0.1):1。
作为优选的技术方案，本发明各实施例中所选用的氮掺杂含氧化合物按照以下方法制备得到：
按比例将含氧化合物和氮源混合，在100-280℃、1-20MPa的条件下反应1-72h，反应结束后将所得产物冷却、洗涤、干燥，然后在氩气和/或氮气中升温至550-1100℃热处理1-30h，得到所述氮掺杂含氧化合物。
优选地，所述氮源为硫脲、尿素、氨基酸、乙酰胺、苯甲胺、三聚氰胺、聚丙烯睛或聚吡咯中的至少一种。
优选地，所述氮掺杂含氧化合物中的含氧化合物为掺杂锂的磷酸硼，或氧化锌、氧化铜、氧化亚铜、氧化镁、氧化钒、偏钛酸中的至少一种和掺杂锂的磷酸硼的组合。
优选地，所述掺杂锂的磷酸硼的化学式为LixB1-x/3PO4，其中，0.01≤x<0.15。
优选地，所述氮掺杂含氧化合物中氮的质量分数为0.01-0.5％。
作为优选的技术方案，本发明各实施例中所选用的氮、磷共掺杂碳材料按照以下方法制备得到：
将碳材料置于氨气气氛中，然后以1-10℃/min的速率升温至700-950℃进行氮化处理1-8h，研磨过200目筛后与磷源混合，在130-280℃、1-6MPa的条件下反应1-24h，冷却、洗涤并干燥后，将所得产物升温至550-1050℃热处理1-30h，洗涤并干燥，得到所述氮、磷共掺杂碳材料；
优选地，所述磷源为单质磷、有机磷化合物或无机磷化合物中的任意一种或至少两种的混合物，优选为有机磷化合物，进一步优选为三聚氯化磷腈、三磷酸腺苷、二磷酸腺苷、磷酸烯酮式丙酮酸、磷酸酯、四羟甲基氯化磷、乙烯基磷酸二甲酯、六氯环三磷腈、聚二氯磷腈、聚烷氧基磷腈、聚芳氧基磷腈或聚氟代环氧基磷腈中的至少一种。
优选地，所述碳材料为聚乙烯醇、乙炔黑、碳纤维、石墨烯、聚乙二醇、可溶性淀粉、煤沥青、炭黑、糊精、焦炭、柠檬酸、纤维素、葡萄糖、单晶/多晶冰糖、蔗糖、果糖或碳纳米管中的至少一种。
优选地，所述氮、磷共掺杂碳材料中氮的质量分数为0.05-0.5％。
优选地，所述氮、磷共掺杂碳材料中磷的质量分数为0.05-0.8％。
本发明的典型但非限制性的实施例如下：
实施例1
本实施例中选用的碳源为质量比为1:5的硫掺杂石墨烯和聚吡咯的混合物，硫掺杂石墨烯中硫和石墨烯的质量比为0.06:1；氮掺杂含氧化合物中氮的质量分数为0.2％，含氧化合物的化学式为Li0.06B0.98PO4；氮、磷共掺杂碳材料中氮的质量分数为0.15％，磷的质量分数为0.3％。
按照以下方法制备包覆型磷酸锰锂正极材料：
(1)按比例将碳源、硝酸锰和磷酸钾混合，向混合物中加入去离子水，以250r/min的转速球磨15h，然后在130℃下进行喷雾干燥，得到碳源原位包覆的磷酸锰；
(2)将步骤(1)得到的碳源原位包覆的磷酸锰与氢氧化锂、氮掺杂含氧化合物以及氮、磷共掺杂碳材料混合，加入适量水进行砂磨，得到粒径为300-500nm的浆料，砂磨完成后在150℃进行喷雾干燥，得到正极材料前驱体；
(3)将步骤(2)得到的正极材料前驱体置于氩气气氛中，升温至800℃煅烧16h，煅烧完成后，将所得产物自然冷却，然后破碎分级，得到所述包覆型磷酸锰锂正极材料。
上述制备过程中，按照化学式Li1.03MnPO4中的各元素的比例进行配料，所得包覆型磷酸锰锂正极材料中碳源、氮掺杂含氧化合物以及氮、磷共掺杂碳材料的质量分数分别为3％、1.5％和6％。
对所得包覆型磷酸锰锂正极材料进行SEM表征，从图1可以看出，采用本发明制备的碳源原位包覆磷酸锰锂正极材料为纤维球形结构，其一次颗粒为纤维状，有助于提高锂离子传输性能。
经过检测，在5C倍率时所得包覆型磷酸锰锂正极材料的放电比容量为139mAh/g，循环1000次后容量保持率为90.5％。
实施例2
本实施例中选用的碳源为质量比为1:4的硫掺杂石墨烯和聚噻吩的混合物，硫掺杂石墨烯中硫和石墨烯的质量比为0.01:1；氮掺杂含氧化合物中氮的质量分数为0.5％，含氧化合物的化学式为Li0.03B0.99PO4；氮、磷共掺杂碳材料中氮的质量分数为0.3％，磷的质量分数为0.8％。
按照以下方法制备包覆型磷酸锰锂正极材料：
(1)按比例将碳源、草酸锰和磷酸氢二铵混合，向混合物中加入去离子水，以300r/min的转速球磨10h，然后在150℃下进行喷雾干燥，得到碳源原位包覆的磷酸锰；
(2)将步骤(1)得到的碳源原位包覆的磷酸锰与甲酸锂、氮掺杂含氧化合物以及氮、磷共掺杂碳材料混合，加入适量乙二醇进行砂磨，得到粒径为350-500nm的浆料，砂磨完成后在160℃进行喷雾干燥，得到正极材料前驱体；
(3)将步骤(2)得到的正极材料前驱体置于氮气气氛中，升温至1050℃煅烧1.5h，煅烧完成后，将所得产物自然冷却，然后破碎分级，得到所述包覆型磷酸锰锂正极材料。
上述制备过程中，按照化学式Li1.01MnPO4中的各元素的比例进行配料，所得包覆型磷酸锰锂正极材料中碳源、氮掺杂含氧化合物以及氮、磷共掺杂碳材料的质量分数分别为10％、0.3％和0.8％。
经过检测，在5C倍率时所得包覆型磷酸锰锂正极材料的放电比容量为141mAh/g，循环1000次后容量保持率为91.5％。
实施例3
本实施例中选用的碳源为质量比为1:6的硫掺杂石墨烯和聚苯胺的混合物，硫掺杂石墨烯中硫和石墨烯的质量比为0.1:1；氮掺杂含氧化合物中氮的质量分数为0.1％，含氧化合物的为氧化锌和Li0.06B0.98PO4的混合物；氮、磷共掺杂碳材料中氮的质量分数为0.1％，磷的质量分数为0.2％。
按照以下方法制备包覆型磷酸锰锂正极材料：
(1)按比例将碳源、草酸锰和磷酸钠混合，向混合物中加入去离子水，以200r/min的转速球磨30h，然后在160℃下进行喷雾干燥，得到碳源原位包覆的磷酸锰；
(2)将步骤(1)得到的碳源原位包覆的磷酸锰与碳酸锂、氮掺杂含氧化合物以及氮、磷共掺杂碳材料混合，加入适量水进行砂磨，得到粒径为500-800nm的浆料，砂磨完成后在150℃进行喷雾干燥，得到正极材料前驱体；
(3)将步骤(2)得到的正极材料前驱体置于氩气气氛中，升温至700℃煅烧18h，煅烧完成后，将所得产物自然冷却，然后破碎分级，得到所述包覆型磷酸锰锂正极材料。
上述制备过程中，按照化学式Li1.03MnPO4中的各元素的比例进行配料，所得包覆型磷酸锰锂正极材料中碳源、氮掺杂含氧化合物以及氮、磷共掺杂碳材料的质量分数分别为0.3％、2％和12％。
经过检测，在5C倍率时所得包覆型磷酸锰锂正极材料的放电比容量为142.2mAh/g，循环1000次后容量保持率为91％。
实施例4
本实施例中选用的碳源为质量比为1:4.5的硫掺杂石墨烯和聚苯胺的混合物，硫掺杂石墨烯中硫和石墨烯的质量比为0.03:1；氮掺杂含氧化合物中氮的质量分数为0.06％，含氧化合物的为氧化铜和Li0.06B0.98PO4的混合物；氮、磷共掺杂碳材料中氮的质量分数为0.4％，磷的质量分数为0.5％。
按照以下方法制备包覆型磷酸锰锂正极材料：
(1)按比例将碳源、草酸锰和磷酸二氢钾混合，向混合物中加入去离子水，以200r/min的转速球磨30h，然后在180℃下进行喷雾干燥，得到碳源原位包覆的磷酸锰；
(2)将步骤(1)得到的碳源原位包覆的磷酸锰与硝酸锂、氮掺杂含氧化合物以及氮、磷共掺杂碳材料混合，加入适量水进行砂磨，得到粒径为400-600nm的浆料，砂磨完成后在120℃进行喷雾干燥，得到正极材料前驱体；
(3)将步骤(2)得到的正极材料前驱体置于氩气气氛中，升温至1000℃煅烧3.5h，煅烧完成后，将所得产物自然冷却，然后破碎分级，得到所述包覆型磷酸锰锂正极材料。
上述制备过程中，按照化学式Li1.03MnPO4中的各元素的比例进行配料，所得包覆型磷酸锰锂正极材料中碳源、氮掺杂含氧化合物以及氮、磷共掺杂碳材料的质量分数分别为4％、4.5％和1.5％。
经过检测，在5C倍率时所得包覆型磷酸锰锂正极材料的放电比容量为144mAh/g，循环1000次后容量保持率为90.5％。
实施例5
本实施例中选用的碳源为质量比为1:5的硫掺杂石墨烯和聚吡咯的混合物，硫掺杂石墨烯中硫和石墨烯的质量比为0.05:1；氮掺杂含氧化合物中氮的质量分数为0.2％，含氧化合物的化学式为Li0.09B0.97PO4；氮、磷共掺杂碳材料中氮的质量分数为0.3％，磷的质量分数为0.1％。
按照以下方法制备包覆型磷酸锰锂正极材料：
(1)按比例将碳源、草酸锰和磷酸钠混合，向混合物中加入去离子水，以300r/min的转速球磨12h，然后在200℃下进行喷雾干燥，得到碳源原位包覆的磷酸锰；
(2)将步骤(1)得到的碳源原位包覆的磷酸锰与碳酸锂、氮掺杂含氧化合物以及氮、磷共掺杂碳材料混合，加入适量水进行砂磨，得到粒径为300-400nm的浆料，砂磨完成后在200℃进行喷雾干燥，得到正极材料前驱体；
(3)将步骤(2)得到的正极材料前驱体置于氩气气氛中，升温至650℃煅烧20h，煅烧完成后，将所得产物自然冷却，然后破碎分级，得到所述包覆型磷酸锰锂正极材料。
上述制备过程中，按照化学式Li1.01MnPO4中的各元素的比例进行配料，所得包覆型磷酸锰锂正极材料中碳源、氮掺杂含氧化合物以及氮、磷共掺杂碳材料的质量分数分别为3％、3％和9％。
经过检测，在5C倍率时所得包覆型磷酸锰锂正极材料的放电比容量为144.6mAh/g，循环1000次后容量保持率为92％。
对比例1
与实施例1相比，除了步骤(1)中不加碳源外，其他步骤和条件与实施例1完全相同，即步骤(1)中直接得到磷酸锰(无碳源包覆)，然后与锂源、氮掺杂含氧化合物以及氮、磷共掺杂碳材料混合进行后续处理。
经过测试，本对比例所得正极材料在5C倍率时的放电比容量为105mAh/g，循环1000次后容量保持率为60％。
对比例2
与实施例1相比，除了步骤(2)中不加氮、磷共掺杂碳材料外，其他步骤和条件与实施例1完全相同，即对磷酸锰锂正极材料只进行第一次碳包覆。
经过测试，本对比例所得正极材料在5C倍率时的放电比容量为112.5mAh/g，循环1000次后容量保持率为65.5％。
对比例3
与实施例1相比，除了步骤(2)中不加氮掺杂含氧化合物外，其他步骤和条件与实施例1完全相同，即磷酸锰锂正极材料中不掺杂氮掺杂含氧化合物。
经过测试，本对比例所得正极材料在5C倍率时的放电比容量为117mAh/g，循环1000次后容量保持率为69％。
对比例4
与实施例1相比，除了步骤(2)中直接加入含氧化合物(不掺氮)，以及直接加入碳材料(不掺氮和磷)外，其他步骤和条件与实施例1完全相同。
经过测试，本对比例所得正极材料在5C倍率时的放电比容量为119mAh/g，循环1000次后容量保持率为71.5％。
对比例5
与实施例1相比，除了步骤(1)中加入的碳源为质量比为1:2的硫掺杂石墨烯和聚吡咯的混合物外，其他步骤和条件与实施例1完全相同。
经过测试，本对比例所得正极材料在5C倍率时的放电比容量为132mAh/g，循环1000次后容量保持率大为90.5％。
对比例6
与实施例1相比，除了步骤(1)中加入的碳源为质量比为1:8的硫掺杂石墨烯和聚吡咯的混合物外，其他步骤和条件与实施例1完全相同。
经过测试，本对比例所得正极材料在5C倍率时的放电比容量为126.3mAh/g，循环1000次后容量保持率为91％。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (21)
1.一种包覆型磷酸锰锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)将碳源、锰源和磷源按比例混合，加入去离子水进行球磨，球磨结束后进行喷雾干燥，得到碳源原位包覆的磷酸锰；所述碳源由硫掺杂石墨烯和导电聚合物按照1:(4-6)的质量比组成；
(2)将步骤(1)得到的碳源原位包覆的磷酸锰与锂源、氮掺杂含氧化合物以及氮、磷共掺杂碳材料混合后进行砂磨，砂磨完成后喷雾干燥，得到正极材料前驱体；所述氮、磷共掺杂碳材料中氮的质量分数为0.05-0.5％，磷的质量分数为0.05-0.8％；
(3)将步骤(2)得到的正极材料前驱体升温进行煅烧，冷却后得到所述包覆型磷酸锰锂正极材料；
步骤(2)所述砂磨过程在溶剂中进行，所述溶剂为水、异丙醇、乙二醇、丙酮、四氢呋喃、乙醚、苯、甲苯或二甲基甲酰胺中的至少一种。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述导电聚合物为聚吡咯、聚苯胺、聚噻吩或聚氧乙烯中的至少一种，或聚吡咯的单体、聚苯胺的单体、聚噻吩的单体或聚氧乙烯的单体中的至少两种形成的共聚物中的至少一种，或所述聚吡咯、聚苯胺、聚噻吩或聚氧乙烯中的至少一种与所述共聚物中的至少一种的组合物。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述硫掺杂石墨烯中硫和石墨烯的质量比为(0.01-0.1):1。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述锰源为碳酸锰、磷酸锰、草酸锰、氢氧化锰、硝酸锰或醋酸锰中的至少一种。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述磷源为磷酸钠、磷酸钾、磷酸三铵、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢钠、磷酸氢二钾、磷酸二氢钾、磷酸氢二钠、磷酸铁、磷酸锰、磷酸锂、磷酸二氢锂或磷酸中的至少一种。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述球磨的转速为200-500r/min。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述球磨的时间为2-30h。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)得到的碳源原位包覆的磷酸锰为纤维球形。
9.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述锂源为氯化锂、溴化锂、磷酸锂、磷酸二氢锂、磷酸氢二锂、硫酸锂、碳酸锂、氢氧化锂、乙酸锂、硝酸锂、草酸锂、甲酸锂、叔丁醇锂、苯甲酸锂或柠檬酸锂中的至少一种。
10.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述氮掺杂含氧化合物中的含氧化合物为掺杂锂的磷酸硼，或氧化锌、氧化铜、氧化亚铜、氧化镁、氧化钒、偏钛酸中的至少一种和掺杂锂的磷酸硼的组合。
11.如权利要求10所述的方法，其特征在于，所述掺杂锂的磷酸硼的化学式为LixB1-x/ 3PO4，其中，0.01≤x＜0.15。
12.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述氮掺杂含氧化合物中氮的质量分数为0.01-0.5％。
13.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述砂磨结束后浆料的粒度为300-800nm。
14.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)和步骤(2)所述喷雾干燥的温度为25-220℃。
15.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)所述煅烧的温度为500-1050℃。
16.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)所述煅烧的时间为1-24h。
17.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)所述煅烧完成后，将所得产物自然冷却，然后破碎分级，得到所述包覆型磷酸锰锂正极材料。
18.如权利要求1所述的方法，其特征在于，制备过程中所述锰源、磷源、锂源均按照以下化学式中各元素的比例进行添加，所述化学式为Li1+xMnPO4，其中，0.01≤x＜0.05。
19.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述碳源、氮掺杂含氧化合物以及氮、磷共掺杂碳材料按照以下比例进行添加：所述包覆型磷酸锰锂正极材料中碳源的质量分数为0.1-10％，所述包覆型磷酸锰锂正极材料中氮掺杂氧化物的质量分数为0.1-5％，所述包覆型磷酸锰锂正极材料中氮、磷共掺杂碳材料的质量分数为0.5-20％。
20.如权利要求1-19任一项所述方法制备得到的包覆型磷酸锰锂正极材料。
21.如权利要求20所述的包覆型磷酸锰锂正极材料作为锂离子电池正极材料的应用。
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