CN108493424A - 一种氮、磷、硫共掺杂复合碳材料、其制备方法和锂离子电池 - Google Patents

一种氮、磷、硫共掺杂复合碳材料、其制备方法和锂离子电池 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种氮、磷、硫共掺杂复合碳材料、其制备方法和锂离子电池。本发明所述复合碳材料的氮元素来源于含氮的生物质碳材料，磷元素来源于磷掺杂石墨烯前驱体。所述方法包括：1)将含氮的生物质碳材料、磷掺杂石墨烯前驱体、硫源和活化剂混合，加水浸渍，然后干燥；2)然后在600℃～1000℃活化处理，得到氮、磷、硫共掺杂复合碳材料。本发明的方法绿色环保，大幅降低生产成本，采用该复合碳材料对磷酸铁锂进行包覆还能够显著提高磷酸铁锂正极材料的倍率性能和循环稳定性，0.1C倍率下的首次放电比容量在161mAh/g以上，充放电效率在98％以上；在8C倍率下，放电比容量在146mAh/g以上，循环40周后容量保持率在98％以上。

Description

一种氮、磷、硫共掺杂复合碳材料、其制备方法和锂离子电池
技术领域
本发明属于锂离子电池正极材料及其制备领域。涉及一种氮、磷、硫共掺杂复合碳材料、其制备方法和锂离子电池，尤其涉及一种氮、磷、硫共掺杂复合碳材料、其制备方法、包含该复合碳材料的表面包覆型磷酸铁锂正极材料和锂离子电池。
背景技术
磷酸铁锂正极材料的电子电导和锂离子的扩散是制约磷酸铁锂正极材料应用的关键问题。现有的技术方法通常使用蔗糖、葡萄糖、冰糖等传统碳材料作为碳源包覆磷酸铁锂正极材料，该方法虽然在一定程度上提高了磷酸铁锂正极材料的电子电导，但是采用上述包覆方法对磷酸铁锂粒径调控、电子导电性和锂离子扩散传输均有局限性，在大倍率放电条件下易导致磷酸铁锂正极材料结构坍塌，进而导致使用该磷酸铁锂正极材料制备的锂离子电池面临循环寿命短的问题。
CN 107359336A公开了一种磷酸铁锂的制备方法，包括以下步骤：a)将铁源、磷源、锂源和碳源混合均匀，在保护性气氛下进行煅烧，得到煅烧物；b)将煅烧物研磨后，干燥；c)将干燥后的煅烧物在保护性气氛下进行再次煅烧，得到磷酸铁锂。但是，此专利采用的碳源包覆方法还不能从根本上解决磷酸铁锂正极材料电子导电性差和锂离子的扩散问题，不能大幅度的有效提高磷酸铁锂的电化学性能和循环稳定性。
发明内容
针对现有技术中存在的上述问题，本发明的目的在于提供一种氮、磷、硫共掺杂复合碳材料、其制备方法和锂离子电池。
为达上述目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种氮、磷、硫共掺杂复合碳材料，所述复合碳材料的氮元素来源于含氮的生物质碳材料，所述复合碳材料的磷元素来源于磷掺杂石墨烯前驱体。
作为本发明所述复合碳材料的优选技术方案，以含氮的生物质碳材料、磷掺杂石墨烯前驱体和硫源的总质量为100wt％计，所述含氮的生物质碳材料、磷掺杂石墨烯前驱体和硫源的质量比为(65wt％～98wt％):(1wt％～20wt％):(1wt％～15wt％)，例如65wt％:20wt％:15wt％、80wt％:10wt％:10wt％、85wt％:5wt％:10wt％、90wt％:4wt％:6wt％或95wt％:3wt％:2wt％等，优选为(75wt％～90wt％):(5wt％～15wt％):(5wt％～10wt％)。
优选地，所述含氮的生物质碳材料中氮元素的质量百分含量为1％～10％，例如1％、2％、3％、4％、5％、6％、7.5％、8.5％或10％等，优选为1％～8％。
优选地，所述磷掺杂石墨烯前驱体中磷元素的质量百分含量为1％～15％，例如1％、3％、4％、5％、6％、8.5％、10％、12％或15％等，优选为1％～10％。
第二方面，本发明提供一种如第一方面所述的氮、磷、硫共掺杂复合碳材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将含氮的生物质碳材料、磷掺杂石墨烯前驱体、硫源和活化剂混合，加去离子水浸渍，然后干燥；
(2)将步骤(1)所得干燥产物在550℃～1000℃活化处理，得到氮、磷、硫共掺杂复合碳材料。
本发明所述方法中，步骤(2)活化处理的温度为550℃～1000℃，例如550℃、600℃、625℃、650℃、700℃、750℃、800℃、850℃、900℃或1000℃等。
作为本发明所述方法的优选技术方案，所述方法还包括在步骤(2)活化处理后，进行洗涤和干燥的步骤。
优选地，所述洗涤为：用稀盐酸、去离子水和无水乙醇洗涤。
作为本发明所述复合碳材料的制备方法的优选技术方案，步骤(1)所述含氮的生物质碳材料中，介孔和微孔所占的比例分别在20wt％～35wt％和1wt％～10wt％。所述介孔所占比例为20wt％～35wt％，例如20wt％、25wt％、28wt％、30wt％、32wt％或35wt％等；所述微孔所占的比例为1wt％～10wt％，例如1wt％、2wt％、3wt％、4wt％、5wt％、5.5wt％、7wt％、8wt％或10wt％等。
优选地，步骤(1)所述含氮的生物质碳材料的制备方法包括：将生物质材料在氨气气氛中氮化处理，得到含氮的生物质碳材料。
优选地，步骤(1)所述含氮的生物质碳材料中氮元素的质量百分含量为1％～10％，例如1％、2％、3％、4％、5％、6％、7.5％、8.5％或10％等，优选为1％～8％。
优选地，所述含氮的生物质碳材料的制备过程中，还包括在氮化处理之后进行研磨并过200目筛的步骤。
优选地，所述含氮的生物质碳材料的制备过程中，生物质材料包括香烟过滤嘴、椰壳、蜂巢、棉花、植物秸秆或丝瓜瓤中的任意一种或至少两种的组合，优选为香烟过滤嘴、椰壳、蜂巢、棉花或丝瓜瓤中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述含氮的生物质碳材料的制备过程中，氮化处理的温度为700℃～950℃，例如700℃、750℃、775℃、800℃、850℃、900℃、925℃或950℃等，优选为750℃～900℃。所述氮化处理为高温氮化处理。
优选地，所述含氮的生物质碳材料的制备过程中，氮化处理的保温时间为1h～8h，例如1h、2h、3h、4h、5h、6h、7h或8h等，优选为1h～6h。
优选地，所述含氮的生物质碳材料的制备过程中，氮化处理的升温速率为1℃/min～10℃/min，例如1℃/min、2.5℃/min、3℃/min、4℃/min、5℃/min、6℃/min、8℃/min或10℃/min等，优选为2℃/min～8℃/min。
作为本发明所述复合碳材料的制备方法的优选技术方案，步骤(1)所述磷掺杂石墨烯前驱体的制备方法包括：将磷源和石墨烯混合，在1MPa～20MPa的反应压力及密闭的条件下进行反应，得到磷掺杂石墨烯前驱体。
优选地，所述磷掺杂石墨烯前驱体的制备过程中，还包括将反应后的产物冷却、洗涤和干燥的步骤。
优选地，所述磷掺杂石墨烯前驱体的制备过程中，磷源包括单质磷、有机磷化合物或无机磷化合物中的任意一种或至少两种的组合，优选为有机磷化合物，进一步优选为三聚氯化磷腈、三磷酸腺苷、二磷酸腺苷、磷酸烯酮式丙酮酸、磷酸酯、四羟甲基氯化磷、乙烯基磷酸二甲酯、六氯环三磷腈、聚二氯磷腈、聚烷氧基磷腈、聚芳氧基磷腈或聚氟代环氧基磷腈中的任意一种或至少两种的组合。使用上述优选的有机磷掺杂时可以提高磷酸铁锂表面的锂离子迁移速率，阻挡电解液与材料表面碳包覆层的有效接触，抑制材料在循环使用过程中电解液对其表面的侵蚀，有利于提高磷酸铁锂正极材料的结构稳定性。
优选地，所述磷掺杂石墨烯前驱体的制备过程中，磷源和石墨烯的质量比为(0.01～0.15):1，例如0.01:1、0.05:1、0.1:1、0.12:1、0.13:1或0.15:1等，优选为(0.05～0.1):1。
优选地，所述磷掺杂石墨烯前驱体的制备过程中，在1MPa～15MPa的反应压力及密闭的条件下进行反应。
优选地，所述磷掺杂石墨烯前驱体的制备过程中，所述反应的温度为100℃～300℃，例如100℃、150℃、175℃、200℃、220℃、240℃、265℃、280℃或300℃等，优选为120℃～280℃，进一步优选为150℃～260℃。
优选地，所述磷掺杂石墨烯前驱体的制备过程中，所述反应的时间为1h～36h，例如1h、3h、5h、6h、9h、12h、15h、18h、20h、26h、28h、30h、32h、34h或36h等，优选为1h～30h，进一步优选为1h～26h。
作为本发明所述复合碳材料的制备方法的优选技术方案，步骤(1)中，以含氮的生物质碳材料、磷掺杂石墨烯前驱体和硫源的总质量为100wt％计，所述述含氮的生物质碳材料、磷掺杂石墨烯前驱体和硫源的质量比为(65wt％～98wt％):(1wt％～20wt％):(1wt％～15wt％)，例如65wt％:20wt％:15wt％、80wt％:10wt％:10wt％、85wt％:5wt％:10wt％、90wt％:4wt％:6wt％或95wt％:3wt％:2wt％等，优选为(75wt％～90wt％):(5wt％～15wt％):(5wt％～10wt％)。
优选地，步骤(1)中，含氮的生物质碳材料、磷掺杂石墨烯前驱体和硫源的总质量与活化剂的质量比为1:(1.5～6)，例如1:1.5、1:1.7、1:2、1:2.5、1:3、1:5或1:6等，优选为1:(1.5～5)。
优选地，步骤(1)中，所述硫源为硫脲、十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、月桂醇硫酸钠及苯乙烯磺酸胺中的任意一种或两种及两种以上的组合，进一步优选为硫脲和十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、月桂醇硫酸钠或苯乙烯磺酸胺中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，步骤(1)中，含氮的生物质碳材料、磷掺杂石墨烯前驱体、硫源和活化剂的总质量与所加入的去离子水的质量之比为1:(15～35)，例如1:15、1:18、1:20、1:22、1:25、1:27、1:30或1:35等，优选为1:(18～28)。
优选地，步骤(1)中，所述活化剂为氢氧化钠、氢氧化锂、氢氧化铯、碳酸氢钾或碳酸氢钠中的任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：氢氧化钠和氢氧化锂的组合，氢氧化钠和碳酸氢钾的组合，碳酸氢钠和碳酸氢钾的组合，氢氧化钠、氢氧化锂、氢氧化铯和碳酸氢钠的组合等。
优选地，步骤(1)所述浸渍的时间为8h～24h，例如8h、10h、12h、13h、15h、16h、18h、23h或24h等，优选为10h～18h。
优选地，步骤(1)所述干燥的温度为100℃～120℃，例如100℃、105℃、110℃、112℃、115℃、118℃或120℃等。
优选地，步骤(2)在600℃～950℃活化处理，温度例如600℃、625℃、650℃、700℃、800℃、850℃、900℃或950℃等，优选在650℃～950℃活化处理。
优选地，步骤(2)所述活化处理的时间为0.5h～10h，例如0.5h、1h、2h、4h、5.5h、6.5h、8h、9h或10h等，优选为0.5h～8h，进一步优选为1h～5h。
作为本发明所述复合碳材料的制备方法的进一步优选技术方案，所述方法包括以下步骤：
(1)将生物质材料在氨气气氛中，以2℃/min～8℃/min的速率升温至750℃～900℃，保温1h～6h实现氮化处理，研磨并过200目筛，得到含氮的生物质碳材料；
将磷源和石墨烯按照质量比(0.05～0.1):1混合，在1MPa～15MPa的反应压力及密闭的条件下150℃～260℃反应1h～26h，冷却、洗涤并干燥，得到磷掺杂石墨烯前驱体；
将含氮的生物质碳材料、磷掺杂石墨烯前驱体、硫源和活化剂混合，加入适量蒸馏水浸渍10h～18h，然后100℃～120℃干燥；
其中，以含氮的生物质碳材料、磷掺杂石墨烯前驱体和硫源的总质量为100wt％计，所述述含氮的生物质碳材料、磷掺杂石墨烯前驱体和硫源的质量比为(65wt％～98wt％):(1wt％～20wt％):(1wt％～15wt％)；含氮的生物质碳材料、磷掺杂石墨烯前驱体和硫源的总质量与活化剂的质量比为1:(1.5～5)；
(2)将步骤(1)所得干燥产物在650℃～900℃活化处理1h～5h，得到氮、磷、硫共掺杂复合碳材料。
第三方面，本发明提供一种表面包覆型磷酸铁锂，所述表面包覆型磷酸铁锂的包覆层中含有第一方面所述的氮、磷、硫共掺杂复合碳材料。
更优选地，所述表面包覆型磷酸铁锂包括磷酸铁锂及包覆在所述磷酸铁锂表面的氮、磷、硫共掺杂复合碳材料。
第四方面，本发明提供如第三方面所述的表面包覆型磷酸铁锂的制备方法，所述方法包括：
(A)将锂源、铁源、磷源、碳源、金属氧化物M和溶剂经球磨混合均匀得到浆料；
其中，所述碳源包括权利要求1或2所述的氮、磷、硫共掺杂复合碳材料，优选为权利要求1或2所述的氮、磷、硫共掺杂复合碳材料；
(B)对步骤(A)所得浆料进行微波干燥，得到改性磷酸铁锂前驱体；
(C)将步骤(B)所得改性磷酸铁锂前驱体在惰性气氛下煅烧，获得表面包覆型磷酸铁锂。
此方法中，步骤(A)所述球磨为高能球磨，步骤(C)所述煅烧为高温煅烧。
作为本发明所述表面包覆型磷酸铁锂的制备方法的优选技术方案，步骤(A)所述锂源、铁源和磷源中，锂、铁、磷的摩尔比为(0.99～1.04):1:1，例如0.99:1:1、1.0:1:1、1.02:1:1或1.04:1:1等，优选为(1.0～1.03):1:1。
优选地，步骤(A)所述锂源为氯化锂、溴化锂、磷酸锂、磷酸二氢锂、磷酸氢二锂、硫酸锂、碳酸锂、氢氧化锂、乙酸锂、硝酸锂、草酸锂、甲酸锂、叔丁醇锂、苯甲酸锂或柠檬酸锂中的任意一种或至少两种的组合，优选为碳酸锂、氢氧化锂、乙酸锂、硝酸锂、草酸锂、甲酸锂、柠檬酸锂或叔丁醇锂中的任意一种或至少两种的组合，进一步优选为碳酸锂、氢氧化锂、乙酸锂或草酸锂中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，步骤(A)所述铁源为氯化铁、磷酸铁、草酸亚铁、硫酸亚铁、硝酸亚铁、醋酸亚铁或氢氧化铁中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，步骤(A)所述磷源为磷酸二氢锂、磷酸二氢铵、磷酸三铵、五氧化二磷或磷酸中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，步骤(A)所述碳源的质量占包覆后所得表面包覆型磷酸铁锂总质量的0.5wt％～15wt％，例如0.5wt％、1wt％、2wt％、3.5wt％、5wt％、7wt％、8wt％、10wt％、11.5wt％、12.5wt％或15wt％等，优选为5wt％～10wt％，进一步优选为1wt％～6wt％。
优选地，步骤(A)所述金属氧化物M为钛氧化物、氧化镁或氧化铌中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，步骤(A)所述金属氧化物M的粒径在20nm～200nm，例如20nm、30nm、50nm、65nm、80nm、100nm、120nm、135nm、150nm、175nm或200nm等。
优选地，步骤(A)所述金属氧化物M的质量占包覆后所得包覆型磷酸铁锂总质量的0.1wt％～5wt％，例如0.1wt％、0.5wt％、1wt％、1.5wt％、2wt％、2.5wt％、3wt％、4wt％或5wt％等，优选为0.1wt％～3wt％。
优选地，步骤(A)所述溶剂为去离子水、无水乙醇、乙醚、丙酮、四氢呋喃、苯、甲苯或二甲基甲酰胺中的任意一种或至少两种的组合，优选为去离子水、无水乙醇或丙酮中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，步骤(A)所述球磨采用的球磨介质为氧化锆球，料和球的质量比为1:(1～2.5)，例如1:1、1:1.5、1:2、1:2.2或1:2.5等。
优选地，步骤(A)所述球磨的转速为100r/min～500r/min，例如100r/min、150r/min、200r/min、240r/min、265r/min、300r/min、350r/min、400r/min、450r/min或500r/min等，优选为200r/min～400r/min。
优选地，步骤(A)所述球磨的时间为2h～16h，例如2h、4h、6h、8h、10h、12h或15h等，优选为4h～12h；
优选地，步骤(B)所述微波干燥的温度为70℃～120℃，例如70℃、80℃、85℃、95℃、100℃、105℃、110℃或120℃等，优选为80℃～110℃。
优选地，步骤(C)所述惰性气氛为氮气气氛、氦气气氛、氖气气氛、氩气气氛、氪气气氛、氙气气氛或氡气气氛中的任意一种或至少两种的组合，优选为氮气气氛或氦气气氛中的任意一种或至少两种的组合。本发明中涉及到的气体气氛均指高纯气体气氛。
优选地，步骤(C)所述煅烧的温度为600℃～900℃，例如600℃、650℃、700℃、750℃、800℃、850℃或900℃等，优选为650℃～850℃，进一步优选为700℃～780℃。
优选地，步骤(C)所述煅烧在最高温度处保温的时间为4h～24h，例如4h、6h、8h、10h、12h、15h、18h、20h、22h或24h等，优选为5h～18h，进一步优选为8h～15h。
作为本发明所述表面包覆型磷酸铁锂的制备方法的进一步优选技术方案，所述方法包括以下步骤：
(A)将锂源、铁源、磷源、碳源、粒径20nm～200nm的金属氧化物M和溶剂以转速200r/min～400r/min球磨4h～12h，混合均匀得到浆料；
其中，所述碳源为第一方面所述的氮、磷、硫共掺杂复合碳材料，所述碳源的质量占包覆后所得表面包覆型磷酸铁锂总质量的1wt％～6wt％，所述金属氧化物M的质量占包覆后所得包覆型磷酸铁锂总质量的0.1wt％～3wt％；
(B)对步骤(A)所得浆料进行80℃～110℃微波干燥，得到改性磷酸铁锂前驱体；
(C)将步骤(B)所得改性磷酸铁锂前驱体在惰性气氛下700℃～780℃煅烧8h～15h，获得表面包覆型磷酸铁锂。
第五方面，本发明提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包含第三方面所述的表面包覆型磷酸铁锂作为正极材料。
与已有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明的方法直接使用生活中常见的廉价生物质材料作为复合碳材料的原料，并与磷掺杂石墨烯前驱体和硫源作为原料共同制备氮、磷、硫共掺杂复合碳材料，绿色环保，大幅降低生产成本。
(2)本发明的方法解决了目前使用蔗糖、葡萄糖等普通碳材料作为碳源包覆磷酸铁锂正极材料所面临的对磷酸铁锂粒径调控、电子导电性和锂离子扩散传输均有局限性的问题，同时提高磷酸铁锂正极材料的倍率性能，并解决在大倍率放电条件下易导致磷酸铁锂正极材料结构坍塌，进而导致使用该磷酸铁锂正极材料制备的锂离子电池面临循环寿命短的问题。并且可以显著提高磷酸铁锂正极材料的倍率性能和循环稳定性，采用其对磷酸铁锂进行包覆还能够显著提高磷酸铁锂正极材料的倍率性能和循环稳定性，0.1C倍率下的首次放电比容量在161mAh/g以上，充放电效率在98％以上；在8C倍率下，放电比容量在146mAh/g以上，循环40周后容量保持率在98％以上。
(2)本发明的方法制备过程操作简单、灵活，适用于工业化生产，具有广阔的应用前景。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
实施例1
(1)氮、磷、硫共掺杂复合碳材料的制备
将蜂巢在950℃的氨气中氮化1h，氮化时的升温速率为8℃/分钟，氮化后的产物研磨过200目筛，记作C1；
将质量比为0.15:1的三聚氯化磷腈和石墨烯混合均匀，在10MPa压力下的密闭容器中，于200℃反应10h，产物冷却、洗涤、干燥，记作C2；
依次称量质量比为70wt％:20wt％:10wt％的C1、C2和硫脲，并称量适量的氢氧化钠，使得C1、C2和硫脲的总质量与氢氧化钠的质量比为1:1.5，向上述四种物质中加入适量去离子水，混合均匀，使得C1、C2、硫脲和氢氧化钠的总质量与所加入的去离子水的质量之比为1：35。将混合物浸渍12h后，在100℃充分干燥。将该干燥后的混合物在950℃活化处理6h，产物经去离子水和盐酸洗涤后干燥，得到氮、磷、硫共掺杂复合碳材料。
(2)包覆型磷酸铁锂正极材料的制备
按照锂、铁、磷的摩尔比为1.02:1:1称量配料，将碳酸锂、磷酸铁、上述(1)中制备的氮、磷、硫共掺杂复合碳材料、钛氧化物和去离子水以350转/分的转速高能球磨6h后，在90℃微波干燥，干燥后的混合物在750℃煅烧10h，得到包覆型磷酸铁锂正极材料；
其中，氮、磷、硫共掺杂复合碳材料占包覆后所得表面包覆型磷酸铁锂总质量的5％，钛氧化物的质量占包覆后所得包覆型磷酸铁锂总质量的0.1％。
按上述方法所制备的包覆型磷酸铁锂正极材料和导电剂炭黑、粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)、溶剂N-甲基吡咯烷酮均匀混合制作成电极浆料，然后经涂布、裁切、真空干燥后组装成纽扣电池进行电化学性能测试，0.1C倍率下的首次放电比容量为161mAh/g，充放电效率为98％，在8C倍率下，放电比容量147mAh/g，循环40周后容量保持率为98.7％。
实施例2
(1)氮、磷、硫共掺杂复合碳材料的制备
将香烟过滤嘴在700℃的氨气中氮化8h，氮化时的升温速率为5℃/分钟，氮化后的产物研磨过200目筛，记作C1；
将质量比为0.01:1的三聚氯化磷腈和石墨烯混合均匀，在15MPa压力下的密闭容器中，于300℃反应24h，产物冷却、洗涤、干燥，记作C2；
依次称量质量比为80wt％:15wt％:5wt％的C1、C2和十二烷基苯磺酸钠，并称量适量的氢氧化钠，使得C1、C2和十二烷基苯磺酸钠的总质量与氢氧化钠的质量比为1:6，向上述四种物质中加入适量去离子水，混合均匀，使得C1、C2、十二烷基苯磺酸钠和氢氧化钠的总质量与所加入的去离子水的质量之比为1：15。将混合物浸渍8h后，在120℃充分干燥。将该干燥后的混合物在700℃活化处理10h，产物经去离子水和盐酸洗涤后干燥，得到氮、磷、硫共掺杂复合碳材料。
(2)包覆型磷酸铁锂正极材料的制备
按照锂、铁、磷的摩尔比为0.99:1:1称量配料，将碳酸锂、磷酸铁、上述(1)中制备的氮、磷、硫共掺杂复合碳材料、钛氧化物和去离子水以200转/分的转速高能球磨12h后，在110℃微波干燥，干燥后的混合物在900℃煅烧5h，得到包覆型磷酸铁锂正极材料；
其中，氮、磷、硫共掺杂复合碳材料占包覆后所得表面包覆型磷酸铁锂总质量的12wt％，钛氧化物的质量占包覆后所得包覆型磷酸铁锂总质量的5wt％。
按上述方法所制备的包覆型磷酸铁锂正极材料为黑色粉末，按照实施例1的方法组装成纽扣电池进行电化学性能测试，0.1C倍率下的首次放电比容量为165mAh/g，充放电效率为98.1％，在8C倍率下，放电比容量149mAh/g，循环40周后容量保持率为99％。
实施例3
(1)氮、磷、硫共掺杂复合碳材料的制备
将椰壳在900℃的氨气中氮化4h，氮化时的升温速率为10℃/分钟，氮化后的产物研磨过200目筛，记作C1；
将质量比为0.03:1的三磷酸腺苷和石墨烯混合均匀，在5MPa压力下的密闭容器中，于280℃反应5h，产物冷却、洗涤、干燥，记作C2；
依次称量质量比为65wt％:20wt％:15wt％的C1、C2和苯乙烯磺酸胺，并称量适量的氢氧化钠，使得C1、C2和硫脲的总质量与氢氧化钠的质量比为1：5，向上述四种物质中加入适量去离子水，混合均匀，使得C1、C2、十二烷基苯磺酸钠和氢氧化钠的总质量与所加入的去离子水的质量之比为1：18。将混合物浸渍24h后，在105℃充分干燥。将该干燥后的混合物在800℃活化处理2h，产物经去离子水和盐酸洗涤后干燥，得到氮、磷、硫共掺杂复合碳材料。
(2)包覆型磷酸铁锂正极材料的制备
按照锂、铁、磷的摩尔比为1.04:1:1称量配料，将碳酸锂、磷酸铁、上述(1)中制备的氮、磷、硫共掺杂复合碳材料、氧化镁和去离子水以500转/分的转速高能球磨4h后，在100℃微波干燥，干燥后的混合物在850℃煅烧5h，得到包覆型磷酸铁锂正极材料；
其中，氮、磷、硫共掺杂复合碳材料占包覆后所得表面包覆型磷酸铁锂总质量的6wt％，氧化镁的质量占包覆后所得包覆型磷酸铁锂总质量的0.5wt％。
按上述方法所制备的包覆型磷酸铁锂正极材料为黑色粉末，按照实施例1的方法组装成纽扣电池进行电化学性能测试，0.1C倍率下的首次放电比容量为162mAh/g，充放电效率为98.3％，在8C倍率下，放电比容量146.5mAh/g，循环40周后容量保持率为98.8％。
实施例4
(1)氮、磷、硫共掺杂复合碳材料的制备
将植物秸秆在750℃的氨气中氮化2h，氮化时的升温速率为2℃/分钟，氮化后的产物研磨过200目筛，记作C1；
将质量比为0.1:1的四羟甲基氯化磷和石墨烯混合均匀，在3MPa压力下的密闭容器中，于260℃反应15h，产物冷却、洗涤、干燥，记作C2；
依次称量质量比为85wt％:10wt％:5wt％的C1、C2和硫脲，并称量适量的氢氧化钠，使得C1、C2和硫脲的总质量与氢氧化钠的质量比为1：5，向上述四种物质中加入适量去离子水，混合均匀，使得C1、C2、十二烷基苯磺酸钠和氢氧化钠的总质量与所加入的去离子水的质量之比为1：28。将混合物浸渍10h后，在100℃充分干燥。将该干燥后的混合物在850℃活化处理6h，产物经去离子水和盐酸洗涤后干燥，得到氮、磷、硫共掺杂复合碳材料。
(2)包覆型磷酸铁锂正极材料的制备
按照锂、铁、磷的摩尔比为1.0:1:1称量配料，将碳酸锂、磷酸铁、上述(1)中制备的氮、磷、硫共掺杂复合碳材料、氧化铌和去离子水以200转/分的转速高能球磨16h后，在95℃微波干燥，干燥后的混合物在780℃煅烧18h，得到包覆型磷酸铁锂正极材料；
其中，氮、磷、硫共掺杂复合碳材料占包覆后所得表面包覆型磷酸铁锂总质量的15wt％，氧化铌的质量占包覆后所得包覆型磷酸铁锂总质量的3wt％。
按上述方法所制备的包覆型磷酸铁锂正极材料为黑色粉末，按照实施例1的方法组装成纽扣电池进行电化学性能测试，0.1C倍率下的首次放电比容量为166mAh/g，充放电效率为98.9％，在8C倍率下，放电比容量148.2mAh/g，循环40周后容量保持率为98.1％。
实施例5
(1)氮、磷、硫共掺杂复合碳材料的制备
将丝瓜瓤在800℃的氨气中氮化6h，氮化时的升温速率为5℃/分钟，氮化后的产物研磨过200目筛，记作C1；
将质量比为0.12:1的乙烯基磷酸二甲酯和石墨烯混合均匀，在8MPa压力下的密闭容器中，于150℃反应36h，产物冷却、洗涤、干燥，记作C2；
依次称量质量比为95wt％:1.5wt％:3.5wt％的C1、C2和十二烷基磺酸钠，并称量适量的氢氧化钠，使得C1、C2和硫脲的总质量与氢氧化钠的质量比为1：3，向上述四种物质中加入适量去离子水，混合均匀，使得C1、C2、十二烷基磺酸钠和氢氧化钠的总质量与所加入的去离子水的质量之比为1：25。将混合物浸渍18h后，在110℃充分干燥。将该干燥后的混合物在750℃活化处理8h，产物经去离子水和盐酸洗涤后干燥，得到氮、磷、硫共掺杂复合碳材料。
(2)包覆型磷酸铁锂正极材料的制备
按照锂、铁、磷的摩尔比为1.03:1:1称量配料，将碳酸锂、磷酸铁、上述(1)中制备的氮、磷、硫共掺杂复合碳材料、钛氧化物和去离子水以400转/分的转速高能球磨12h后，在110℃微波干燥，干燥后的混合物在875℃煅烧20h，得到包覆型磷酸铁锂正极材料；
其中，氮、磷、硫共掺杂复合碳材料占包覆后所得表面包覆型磷酸铁锂总质量的10wt％，钛氧化物的质量占包覆后所得包覆型磷酸铁锂总质量的1.5wt％。
按上述方法所制备的包覆型磷酸铁锂正极材料为黑色粉末，按照实施例1的方法组装成纽扣电池进行电化学性能测试，0.1C倍率下的首次放电比容量为163.6mAh/g，充放电效率为98.5％，在8C倍率下，放电比容量147.1mAh/g，循环40周后容量保持率为98.4％。
对比例1
除将氮、磷、硫共掺杂复合碳材料替换为氮、硫共掺杂石墨烯外，其他内容与实施例1相同。
按照实施例1的方法组装成纽扣电池进行电化学性能测试，0.1C倍率下的首次放电比容量为150mAh/g，充放电效率为93％，在8C倍率下，放电比容量126mAh/g，循环40周后容量保持率为91％。
对比例2
除将氮、磷、硫共掺杂复合碳材料替换为磷掺杂石墨烯外，其他内容与实施例1相同。
按照实施例1的方法组装成纽扣电池进行电化学性能测试，0.1C倍率下的首次放电比容量为153mAh/g，充放电效率为94％，在8C倍率下，放电比容量127mAh/g，循环40周后容量保持率为90％。
对比例3
除将氮、磷、硫共掺杂复合碳材料替换为氮掺杂石墨烯外，其他内容与实施例1相同。
按照实施例1的方法组装成纽扣电池进行电化学性能测试，0.1C倍率下的首次放电比容量为149mAh/g，充放电效率为92％，在8C倍率下，放电比容量121mAh/g，循环40周后容量保持率为88％。
对比例4
除将氮、磷、硫共掺杂复合碳材料替换为葡萄糖外，其他内容与实施例1相同。
按照实施例1的方法组装成纽扣电池进行电化学性能测试，0.1C倍率下的首次放电比容量为150mAh/g，充放电效率为91％，在8C倍率下，放电比容量117mAh/g，循环40周后容量保持率为85％。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种氮、磷、硫共掺杂复合碳材料，其特征在于，所述复合碳材料的氮元素来源于含氮的生物质碳材料，所述复合碳材料的磷元素来源于磷掺杂石墨烯前驱体。
2.根据权利要求1所述的复合碳材料，其特征在于，以含氮的生物质碳材料、磷掺杂石墨烯前驱体和硫源的总质量为100wt％计，所述含氮的生物质碳材料、磷掺杂石墨烯前驱体和硫源的质量比为(65wt％～98wt％):(1wt％～20wt％):(1wt％～15wt％)，优选为(75wt％～90wt％):(5wt％～15wt％):(5wt％～10wt％)；
优选地，所述含氮的生物质碳材料中氮元素的质量百分含量为1％～10％，优选为1％～8％；
优选地，所述磷掺杂石墨烯前驱体中磷元素的质量百分含量为1％～15％，优选为1％～10％。
3.如权利要求1或2所述的氮、磷、硫共掺杂复合碳材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)将含氮的生物质碳材料、磷掺杂石墨烯前驱体、硫源和活化剂混合，加去离子水浸渍，然后干燥；
(2)将步骤(1)所得干燥产物在550℃～1000℃活化处理，得到氮、磷、硫共掺杂复合碳材料。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述方法还包括在步骤(2)活化处理后，进行洗涤和干燥的步骤；
优选地，所述洗涤为：用稀盐酸、去离子水和无水乙醇洗涤。
5.根据冷却要求3或4所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述含氮的生物质碳材料中，介孔和微孔所占的比例分别在20wt％～35wt％和1wt％～10wt％；
优选地，步骤(1)所述含氮的生物质碳材料的制备方法包括：将生物质材料在氨气气氛中氮化处理，得到含氮的生物质碳材料；
优选地，步骤(1)所述含氮的生物质碳材料中氮元素的质量百分含量为1％～10％，优选为1％～8％；
优选地，所述含氮的生物质碳材料的制备过程中，还包括在氮化处理之后进行研磨并过200目筛的步骤；
优选地，所述含氮的生物质碳材料的制备过程中，生物质材料包括香烟过滤嘴、椰壳、蜂巢、棉花、植物秸秆或丝瓜瓤中的任意一种或至少两种的组合，优选为香烟过滤嘴、椰壳、蜂巢、棉花或丝瓜瓤中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述含氮的生物质碳材料的制备过程中，氮化处理的温度为700℃～950℃，优选为750℃～900℃；
优选地，所述含氮的生物质碳材料的制备过程中，氮化处理的保温时间为1h～8h，优选为1h～6h；
优选地，所述含氮的生物质碳材料的制备过程中，氮化处理的升温速率为1℃/min～10℃/min，优选为2℃/min～8℃/min。
6.根据权利要求3-5任一项所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述磷掺杂石墨烯前驱体的制备方法包括：将磷源和石墨烯混合，在1MPa～20MPa的反应压力及密闭的条件下进行反应，得到磷掺杂石墨烯前驱体；
优选地，所述磷掺杂石墨烯前驱体的制备过程中，还包括将反应后的产物冷却、洗涤和干燥的步骤；
优选地，所述磷掺杂石墨烯前驱体的制备过程中，磷源包括单质磷、有机磷化合物或无机磷化合物中的任意一种或至少两种的组合，优选为有机磷化合物，进一步优选为三聚氯化磷腈、三磷酸腺苷、二磷酸腺苷、磷酸烯酮式丙酮酸、磷酸酯、四羟甲基氯化磷、乙烯基磷酸二甲酯、六氯环三磷腈、聚二氯磷腈、聚烷氧基磷腈、聚芳氧基磷腈或聚氟代环氧基磷腈中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述磷掺杂石墨烯前驱体的制备过程中，磷源和石墨烯的质量比为(0.01～0.15):1，优选为(0.05～0.1):1；
优选地，所述磷掺杂石墨烯前驱体的制备过程中，在1MPa～15MPa的反应压力及密闭的条件下进行反应；
优选地，所述磷掺杂石墨烯前驱体的制备过程中，所述反应的温度为100℃～300℃，优选为120℃～280℃，进一步优选为150℃～260℃；
优选地，所述磷掺杂石墨烯前驱体的制备过程中，所述反应的时间为1h～36h，优选为1h～30h，进一步优选为1h～26h。
7.根据权利要求3-6任一项所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，以含氮的生物质碳材料、磷掺杂石墨烯前驱体和硫源的总质量为100wt％计，所述含氮的生物质碳材料、磷掺杂石墨烯前驱体和硫源的质量比为(65wt％～98wt％):(1wt％～20wt％):(1wt％～15wt％)，优选为(75wt％～90wt％):(5wt％～15wt％):(5wt％～10wt％)；
优选地，步骤(1)中，含氮的生物质碳材料、磷掺杂石墨烯前驱体和硫源的总质量与活化剂的质量比为1:(1.5～6)，优选为1:(1.5～5)；
优选地，步骤(1)中，所述硫源为硫脲、十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、月桂醇硫酸钠及苯乙烯磺酸胺中的任意一种或两种及两种以上的组合，进一步优选为硫脲和十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、月桂醇硫酸钠或苯乙烯磺酸胺中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，步骤(1)中，含氮的生物质碳材料、磷掺杂石墨烯前驱体、硫源和活化剂的总质量与所加入的去离子水的质量之比为1:(15～35)，优选为1:(18～28)；
优选地，步骤(1)中，所述活化剂为氢氧化钠、氢氧化锂、氢氧化铯、碳酸氢钾或碳酸氢钠中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，步骤(1)所述浸渍的时间为8h～24h，优选为10h～18h；
优选地，步骤(1)所述干燥的温度为100℃～120℃；
优选地，步骤(2)在600℃～950℃活化处理，优选在650℃～900℃活化处理；
优选地，步骤(2)所述活化处理的时间为0.5h～10h，优选为0.5h～8h，进一步优选为1h～5h。
8.一种表面包覆型磷酸铁锂，其特征在于，所述表面包覆型磷酸铁锂的包覆层中含有权利要求1或2所述的氮、磷、硫共掺杂复合碳材料；
优选地，所述表面包覆型磷酸铁锂包括磷酸铁锂及包覆在所述磷酸铁锂表面的氮、磷、硫共掺杂复合碳材料。
9.如权利要求8所述的表面包覆型磷酸铁锂的制备方法，其特征在于，所述方法包括：
(A)将锂源、铁源、磷源、碳源、金属氧化物M和溶剂经球磨混合均匀得到浆料；
其中，所述碳源包括权利要求1或2所述的氮、磷、硫共掺杂复合碳材料，优选为权利要求1或2所述的氮、磷、硫共掺杂复合碳材料；
(B)对步骤(A)所得浆料进行微波干燥，得到改性磷酸铁锂前驱体；
(C)将步骤(B)所得改性磷酸铁锂前驱体在惰性气氛下煅烧，获得表面包覆型磷酸铁锂；
优选地，步骤(A)所述锂源、铁源和磷源中，锂、铁、磷的摩尔比为(0.99～1.04):1:1，优选为(1.0～1.03):1:1；
优选地，步骤(A)所述锂源为氯化锂、溴化锂、磷酸锂、磷酸二氢锂、磷酸氢二锂、硫酸锂、碳酸锂、氢氧化锂、乙酸锂、硝酸锂、草酸锂、甲酸锂、叔丁醇锂、苯甲酸锂或柠檬酸锂中的任意一种或至少两种的组合，优选为碳酸锂、氢氧化锂、乙酸锂、硝酸锂、草酸锂、甲酸锂、柠檬酸锂或叔丁醇锂中的任意一种或至少两种的组合，进一步优选为碳酸锂、氢氧化锂、乙酸锂或草酸锂中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，步骤(A)所述铁源为氯化铁、磷酸铁、草酸亚铁、硫酸亚铁、硝酸亚铁、醋酸亚铁或氢氧化铁中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，步骤(A)所述磷源为磷酸二氢锂、磷酸二氢铵、磷酸三铵、五氧化二磷或磷酸中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，步骤(A)所述碳源的质量占包覆后所得表面包覆型磷酸铁锂总质量的0.5wt％～15wt％，优选为5wt％～10wt％，进一步优选为1wt％～6wt％；
优选地，步骤(A)所述金属氧化物M为钛氧化物、氧化镁或氧化铌中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，步骤(A)所述金属氧化物M的粒径在20nm～200nm；
优选地，步骤(A)所述金属氧化物M的质量占包覆后所得包覆型磷酸铁锂总质量的0.1wt％～5wt％，优选为0.1wt％～3wt％；
优选地，步骤(A)所述溶剂为去离子水、无水乙醇、乙醚、丙酮、四氢呋喃、苯、甲苯或二甲基甲酰胺中的任意一种或至少两种的组合，优选为去离子水、无水乙醇或丙酮中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，步骤(A)所述球磨采用的球磨介质为氧化锆球，料和球的质量比为1:(1～2.5)；
优选地，步骤(A)所述球磨的转速为100r/min～500r/min，优选为200r/min～400r/min；
优选地，步骤(A)所述球磨的时间为2h～16h，优选为4h～12h；
优选地，步骤(B)所述微波干燥的温度为70℃～120℃，优选为80℃～110℃；
优选地，步骤(C)所述惰性气氛为氮气气氛、氦气气氛、氖气气氛、氩气气氛、氪气气氛、氙气气氛或氡气气氛中的任意一种或至少两种的组合，优选为氮气气氛或氦气气氛中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，步骤(C)所述煅烧的温度为600℃～900℃，优选为650℃～850℃，进一步优选为700℃～780℃；
优选地，步骤(C)所述煅烧在最高温度处保温的时间为4h～24h，优选为5h～18h，进一步优选为8h～15h。
10.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包含权利要求8所述的表面包覆型磷酸铁锂作为正极材料。
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