CN106129387B - 一种磷酸锰铁锂/三维碳架/碳复合材料的制备方法 - Google Patents

一种磷酸锰铁锂/三维碳架/碳复合材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明为一种磷酸锰铁锂/三维碳架/碳复合材料的制备方法。该方法包括以下步骤：①将硫酸亚锰、硫酸亚铁、磷酸、抗坏血酸溶解于混合溶剂中得到A液；将三维碳架分散在含有氢氧化锂的混合溶剂中得到B液，然后将B液加至A液中得到磷酸锰铁锂的前驱体溶液；②将步骤①所得磷酸锰铁锂前驱体与葡萄糖混合后用球磨研磨；③在惰性气体氛围下，烧结最后得到磷酸锰铁锂/三维碳架/碳复合材料。本发明得到的材料可以实现电子由点到三维空间的传导，可以提高正极材料颗粒间的电子传导能力减小极化进而增强正极材料电化学性能。

Description

一种磷酸锰铁锂/三维碳架/碳复合材料的制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池正极材料制备领域，具体地指一种磷酸锰铁锂/三维碳架/碳复合材料的制备方法。
背景技术
自1991年sony公司首次推出商品锂离子电池以来，锂离子电池已经以其开路电压高、循环寿命长、能量密度高、自放电低、无记忆效应、对环境友好等优点广泛应用于人们工作、学习、生活的各个方面。近年来，随着动力电池及大型电力储能装置的市场需求不断增加，陆续出现了以锂离子电池作为载体的动力及储能电源。
磷酸铁锂以其低廉的成本和较高的比容量、卓越的安全性目前已初步实现商业化应用，与磷酸铁锂同属橄榄石结构的磷酸锰锂，具有同磷酸铁锂相同的比容量，更高的工作电压(4.IV，磷酸铁锂为3.4V)，更高的比能量(701Wh/Kg，磷酸铁锂为586Wh/Kg)，更低廉的成本，然而相较于磷酸铁锂，磷酸锰锂晶格内部阻力大，电子/离子传导速率较慢，电导率小于10-10S/cm，比磷酸铁锂还要低两个数量级以上。电子在磷酸铁锂中发生跃迁的能隙为0.3eV，有半导体特征；而磷酸锰锂的能隙为2eV，其电子导电性差，属绝缘体。
对于LiMnPO4改性研究一般采用碳包覆，金属离子掺杂，材料纳米化三种方式。碳包覆能够有效的提高LiMnPO4颗粒的导电性。但是LiMnPO4表面包覆的碳是非活性物质，碳加入量过多不但会影响材料的振实密度和加工性能，同时在一定程度上减小了LiMnPO4与电解液的接触面积，阻碍了Li+的运动。而采用多孔碳材料进行开放式包覆既可以提高材料电子电导率又不影响Li+运动，目前对包覆碳材料进行多孔化的研究还较少，将包覆碳多孔化是提高材料性能很有发展前景的一个方向。目前，在碳包覆工艺方面已做了大量工作。例如，中国专利(公布号CNIO5390682A，公布日2016.03.09)公开一种磷酸铁锂微球/三维石墨烯复合电极材料的制备方法，步骤是：称取1g磷酸铁和1g葡萄糖分散于80ml去离子水中，置于100ml水热反应釜中120℃反应5h，洗涤干燥制得“球形铁源”多羟基磷酸铁微球。将2g多羟基磷酸铁微球(按铁金属质量)、0.3g醋酸锂(按锂金属质量)和0.6g氧化石墨烯分散于去离子水中，干燥；将上述混合物放置高温管式炉中，在氮气气氛下进行高温热反应，反应温度为750℃，反应时间为8h，升温速度为2℃/min；即制得“LiFePO4微/三维石墨烯”复合材料。上述方法采用氧化石墨烯作为三维导电骨架的原料首先氧化石墨烯价格较贵不利于工业化应用，另外上述方法构建三维石墨烯的基本原理是层状氧化石墨烯在水热反应中进行自组装由层状结构组装成三维孔状结构，但是上述方法是一步法即氧化石墨烯水热自组装时会受到溶液中其他离子的影响，极易导致得到的三维石墨烯结构不完整。中国专利(公布CNIO557622OA，公开日2016.05.11)公开一种多孔状碳包覆磷酸铁锂正极材料的制备，步骤是：136.2g无水乙醇溶解于136.2g去离子中，倒入反应釜；称取157gLiFePO4、19.4g葡萄糖与88.2g碳酸氢铵混合均匀后放入反应釜中，混合物充分搅拌lh。搅拌均匀后的浆料放入真空冷冻干燥机中，-10℃下冻结lh，然后在真空13Pa环境下干燥5h。干燥后固体放入100℃烘箱，烘干lh，氮气保护氛围下750℃烧结2h。冷却至室温，研磨后过325目筛，得到多孔状碳包覆LiFePO4/C。上述方法制备多孔碳的原理是铵盐气相分解进行造孔得到了多孔状碳，但是多孔状碳与LiFePO4只是物理混合另外LiFePO4没有存在于多孔状碳的孔洞结构中，多孔状碳仅起到导电作用，并不能起到限制粒径的作用。
发明内容
本发明针对当前技术中存在的LiMnPO4材料电子导电性差，常规包碳是在材料表面包覆碳材料，这种包覆方式材料充放电过程中极化严重，大倍率性能差，提出了采用三维多孔碳架在LiMnPO4颗粒间构建三维导电网络。本发明利用三维多孔碳架能三维传输电子的特性，增加电子在LiMnPO4颗粒间传输通路，在提高材料电子电导率的同时确保较高的离子传导率。构建了部分开放不完全碳包覆的磷酸锰铁锂/三维碳架/碳复合材料，减小材料充放电时的极化程度提高了电化学性能。
本发明技术方案为：
一种磷酸锰铁锂/三维碳架/碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：
①将硫酸亚锰、硫酸亚铁、磷酸、抗坏血酸溶解于混合溶剂中得到A液；将三维碳架分散在含有氢氧化锂的混合溶剂中，经过磁力搅拌2-12h得到B液，然后将B液15-20min滴加至A液中得到磷酸锰铁锂的前驱体溶液，然后将其置于高温高压反应釜中，加热至160-300℃，反应时间为1-20h，待反应斧自然冷却至室温后，分别用蒸馏水、乙醇离心洗涤，真空干燥后制得磷酸锰铁锂前驱体；
其中，所述制备的磷酸锰铁锂的原料的离子摩尔比为锂离子:锰离子:铁离子:磷酸根离子＝3-3.3:X:1-X:1，X＝0.1-0.9；前驱体溶液中锂离子浓度为0.1-1mol/L；前驱体溶液中抗坏血酸浓度为0.03-0.2mol/L；质量比理论量磷酸锰铁锂:三维碳架＝1:0.1-0.005；体积比A液:B液＝5:3；A液和B液中的混合溶剂均为水和乙二醇的混合物，体积比为水:乙二醇＝1:2；
②将步骤①所得磷酸锰铁锂前驱体与葡萄糖混合后用球磨研磨，助剂为乙醇，得到混合物；
其中，质量比为磷酸锰铁锂前驱体:葡萄糖＝1-10:1，球磨转速200-500r/min，球磨时间2-10h；
③将步骤②所得混合物干燥后放入管式炉中，在惰性气体氛围下，先在240-390℃条件下预烧1-5h，随炉冷却至室温，然后将其研磨破碎，再加入管式炉中，同样在惰性气氛下，450-780℃烧结3-12h，随炉冷却至室温，最后得到磷酸锰铁锂/三维碳架/碳复合材料；
所述的步骤①中前驱体溶液的体积为反应釜容积的30-90％；
所述的惰性气氛为氮气或氩气气氛。
最终产物中含碳量为磷酸锰铁锂质量的5-30％，所含碳分别来自水热过程中加入的三维碳架与前驱体球磨过程加入的葡萄糖碳化后的碳。
所述三维碳架的制备方法，包括以下步骤：
1)将碳源、催化剂加入到乙醇中搅拌，然后于30-90℃真空干燥，得到混合物A；
其中，质量比碳源:催化剂＝5-50:1；每克碳源对应1-3ml乙醇；所述的碳源为葡萄糖、蔗糖、淀粉、草酸、纤维素、葡萄酸亚铁、草酸亚铁中一种或多种；催化剂为硫酸亚铁、氯化铁、氯化亚铁、硫酸镍、氯化镍、硫酸钴中的一种或多种；
2)将步骤1)所得混合物A与制孔剂混合后球磨研磨1-9h，质量比为混合物A:制孔剂＝1:100-5000；得到混合物B；球磨转速100-500r/min；
3)将步骤2)所得混合物B用红外压片机在1-50MPa压力下一次1-2g大小的压成药片；
4)将步骤3)所得药片在惰性气氛中烧结，包括以下步骤：
A、从室温以2-5℃/min升温速率在惰性气氛下升温到350-400℃，终点温度称为T1；并在T1温度下保温60-120min；
B、从T1以1-4℃/min升温速率在惰性气氛下升温到600-700℃，终点温度称为T2；在T2温度下保温60-180min；
C、从T2以1-3℃/min升温速率在惰性气氛下升温到700-900℃，终点温度称为T3；在T3温度下保温120-240min；
D、从T3以0.2-1℃/min降温速率在惰性气氛下降温到600-700℃，终点温度为T4；
E、从T4以0.2-1℃/min降温速率在惰性气氛下降温到500-600℃，终点温度为T5；
F、从T5以1-1.5℃/min降温速率在惰性气氛下降温到350-450℃，终点温度为T6；
G、从T6在惰性气氛下自然降温到室温，得到混合物C；
其中惰性气氛为氮气或氩气气氛。
5)将4)得到的混合物C投入蒸馏水中，待制孔剂完全溶解，捞出固体，真空干燥后得到三维碳架。
所述步骤2)中制孔剂为氯化钠、氯化钾、氯化钙、氯化锂、碳酸钠、碳酸钙中一种或多种。
本发明的实质性特点为：
本发明通过对三维碳架制备(其工艺简单、易行优于当前三维有序大孔、三维介孔材料的制备)，然后将其用作水热反应的基体，在一定程度上三维碳架上的孔洞限制了水热过程中粒径的生长。另一方面三维碳架与材料表面常规包覆的一维碳层相比具有三维导电的能力。
现有技术中，水热法制备的前驱体采用碳源在材料表面包覆一层无定型碳(无定型碳导电性差)，电子传导只能通过颗粒之间的点到点接触传导。或者将前驱体与石墨烯等片层导电物复合，这样实现电子点到面的传导。而本发明可以实现电子由点到三维空间的传导，可以提高正极材料颗粒间的电子传导能力减小极化进而增强正极材料电化学性能。
本发明的有益效果为：
本发明公开了一种磷酸锰铁锂/三维碳架/碳复合材料的制备方法。首先混合葡萄糖、硫酸亚铁，然后将混合物与氯化钠球磨，再采用红外压片机压片，经烧结碳化后洗去氯化钠制得三维碳架。将得到的三维碳架作为磷酸锰铁锂水热反应的基体，制备出磷酸锰铁锂/三维碳架/碳复合材料。
在制备三维碳架时采用的碳源、催化剂、制孔剂为工业中常见的葡萄糖、硫酸亚铁、氯化钠，以上原料的选择均可降低生产成本。
在制备三维碳架时采用硫酸亚铁有两个目的：首先硫酸亚铁的微量加入随着烧结过程被碳单质还原成Fe单质，高温下为一种“纳米岛”的结构，烧结时中随着管式炉程序升温与程序缓慢降温过程无定型碳在这种“纳米岛”结构中溶解再析出机制可以提高碳的石墨化程度，进而增强三维碳架的导电性。其次硫酸亚铁转化为Fe单质后可以增强碳架的导电性。
在水热过程中磷酸锰铁锂在吉布斯自由能的作用下首先在三维碳架的孔壁上成核生长，最终形成磷酸锰铁锂/三维碳架结构，由于在孔径中生长，三维碳架可以起到控制粒径的作用。另外由于三维碳架的存在在放电过程中从磷酸锰铁锂中传导出的电子实现由点到三维空间的传输，这种有效的电子传输机制可以减小材料充放电过程中的极化现象。
如实施例1所述，当加入三维碳架质量为磷酸锰铁锂3％时，材料在0.1C倍率下比容量为160.2mAh/g达到理论比容量170mAh/g的94.23％，材料循环30次后比容量为151.8mAh/g,容量保持率为94.47％。均优于相同碳含量但不加三维碳架材料的0.1C倍率下的155.8mAh/g，循环30次后的容量保持率91.91％。加入三维碳架的质量为磷酸锰铁锂3％时材料在0.1C倍率下首次充放电的充电平台与放电平台之间的差值为0.1708V而未加三维碳架的材料平台差值为0.2095V，较低的差值说明材料在充放电时极化较小。
附图说明
图1为实施例1中得到的三维碳架与磷酸锰铁锂/三维碳架/碳复合材料的SEM图；
图2为实施例1中得到的磷酸锰铁锂/三维碳架/碳复合材料与实施例3中得到的磷酸锰铁锂/碳复合材料循环充放电曲线图；
图3为实施例1中得到的磷酸锰铁锂/三维碳架/碳复合材料与实施例3中得到的磷酸锰铁锂/碳复合材料首次充放电曲线图；
图4为实施例1中的得到的磷酸锰铁锂/三维碳架/碳复合材料的XRD谱图。
具体实施方式:
下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。
本发明的水热过程中的反应方程式为：
3LiOH+XMnSO4+(1-X)FeSO4+H3PO4→LiMnxFe1-xPO4+Li2SO4+3H2O
其中X＝0.1-0.9；
实施例1：
①硫酸亚锰(0.0384mol)、硫酸亚铁(0.0096mol)、磷酸(0.048mol)、抗坏血酸(0.014mol)按LiMnxFe1-xPO4(X＝0.8)，称量后溶解于200ml水与乙二醇按体积比＝1:2组成的混合溶剂中，称为A液；按照理论量磷酸锰铁锂:三维碳架＝1:0.03的质量比，将三维碳架分散在120ml含有氢氧化锂(0.144mol)的水和乙二醇按体积比＝1:2混合溶剂中，磁力搅拌12h得到B液，然后将B液20min滴加至A液中得到磷酸锰铁锂的前驱体溶液，将其置于高温高压反应釜中，前驱体溶液中锂离子浓度为0.45mol/L；前驱体溶液的体积为反应釜容积的80％，加热至240℃，反应时间为4h，待反应釜自然冷却至室温后用蒸馏水、乙醇各离心洗涤三次真空干燥后制得磷酸锰铁锂前驱体；
②按前驱体磷酸锰铁锂:葡萄糖＝15:4的质量比称取葡萄糖0.8640g以5ml乙醇为助剂300r/min球磨6h。
③将步骤②所得混合物干燥后放入管式炉中，在惰性气体氛围下烧结，先在350℃条件下预烧3h，随炉冷却至室温，然后将其研磨破碎(直到无明显团聚在一起的块状颗粒，以下实施例同)，再加入管式炉中，同样在惰性气氛下烧结，烧结工艺分别为650℃，6h，随炉冷却至室温，最后得到以三维碳架和碳构成三维导电网络的磷酸锰铁锂复合材料；
其中，惰性气氛为氮气气氛。
最终产物中含碳量为磷酸锰铁锂质量的9％，9％碳分别来自水热过程中加入的3％三维碳架与前驱体球磨过程加入的葡萄糖碳化后的碳6％。
所述三维碳架的制备方法，包括以下步骤：
1)将葡萄糖、硫酸亚铁按质量比22:1，充分搅拌分散于乙醇(每克碳源对应1.5ml乙醇)中，60℃真空干燥，得到混合物A；
2)将步骤1)所得混合物A与氯化钠按质量比1:240，300r/min球磨6h，得到混合物B；
3)将步骤2)所得混合物B用红外压片机在20MPa一次1g压力下压成药片；
4)将步骤3)所得药片在惰性气氛中烧结，其工艺步骤为：
A、升温工艺，从室温以4℃/min升温速率在惰性气氛下升温到400℃，终点温度称为T1；并在T1温度下保温60min；
B、升温工艺，从T1以2℃/min升温速率在惰性气氛下升温到650℃，终点温度称为T2；并在T2温度下保温120min；
C、升温工艺，从T2以1℃/min升温速率在惰性气氛下升温到750℃，终点温度称为T3；并在T3温度下保温180min；
D、降温工艺，从T3以0.5℃/min降温速率在惰性气氛下降温到650℃，终点温度为T4；
E、降温工艺，从T4以1℃/min降温速率在惰性气氛下降温到550℃，终点温度为T5；
F、降温工艺，从T5以1.5℃/min降温速率在惰性气氛下降温到400℃，终点温度为T6；
G、降温工艺，从T6在惰性气氛下自然降温到室温，得到混合物C；
其中惰性气氛为氮气气氛。
5)将4)得到的混合物C投入蒸馏水中，待制孔剂完全溶解(中途更换新的蒸馏水，取少量浸泡三维碳架的蒸馏水滴入AgNO3溶液，无白色沉淀产生，证明制孔剂完全溶解)，捞出固体，真空干燥后得到三维碳架。
从图1中的a可以看出本发明所制备的三维碳架呈现出不规则的三维孔层结构，孔径在100nm-1μm之间，水热反应后磷酸锰铁锂颗粒在三维碳架孔洞中生长，粒径在100nm-300nm之间。磷酸锰铁锂被能够多通路导电的三维碳架不完全包覆，构建了部分开放不完全碳包覆的磷酸锰铁锂/三维碳架/碳复合材料，三维碳架的加入一方面限制了水热过程中磷酸锰铁锂材料颗粒的过度生长，另一方面增强了材料颗粒间的导电性。
图2为利用CT2001A型LAND测试仪对电池进行充放电测试性能曲线，电压范围为2.0-4.6V，测试温度25℃。可以看出用在0.1C倍率下加入3％三维碳架+6％碳(葡萄糖碳化而来)的磷酸锰铁锂比容量能达到160.2mAh/g，而采用相同制备工艺只是加入9％碳(葡萄糖碳化而来-实施例3)的磷酸铁锰锂0.1C倍率下比容量为155.8mAh/g。
图3为利用CT2001A型LAND测试仪对电池进行充放电测试曲线，电压范围为2.0-4.6V，测试温度25℃。可以看出0.1C倍率下加入3％三维碳架+6％碳(葡萄糖碳化而来)的磷酸锰铁锂充放电平台之间的差值为0.1708V，而采用相同制备工艺只是加入9％碳(葡萄糖碳化而来-实施例3)的磷酸铁锰锂0.1C倍率下充放电平台之间的差值为0.2095V，说明加入三维碳架减小了材料的极化现象。
图4可以看出，本方法制备出的磷酸锰铁锂的XRD谱图与标准谱图相吻合，且峰型尖锐无杂质峰出现，说明用本方法能够制备出晶型完整的磷酸锰铁锂材料。
实施例2：
①将硫酸亚锰(0.0096mol)、硫酸亚铁(0.0384mol)、磷酸(0.048mol)、抗坏血酸(0.018mol)按LiMnxFe1-xPO4(X＝0.2)称量后溶解于200ml水与乙二醇按体积比＝1:2组成的混合溶剂中，称为A液；按照理论量磷酸锰铁锂:三维碳架＝1:0.1的质量比将三维碳架分散在120ml含有氢氧化锂(0.1584mol)的水和乙二醇按体积比＝1:2混合溶剂中，磁力搅拌10h得到B液，然后将B液15min滴加至A液中得到磷酸锰铁锂的前驱体溶液，将其置于高温高压反应釜中，前驱体溶液中锂离子浓度为0.495mol/L；前驱体溶液的体积为反应釜容积的60％，加热至200℃，反应时间为6h，待反应釜自然冷却至室温后用蒸馏水、乙醇各离心洗涤三次真空干燥后制得磷酸锰铁锂前驱体；
②按前驱体磷酸锰铁锂:葡萄糖＝15:8的质量比称取葡萄糖0.8640g以乙醇为助剂400r/min球磨1h。
③将步骤②所得混合物干燥后放入管式炉中，在惰性气体氛围下烧结，先在390℃条件下预烧2h，随炉冷却至室温，然后将其研磨破碎，再加入管式炉中，同样在惰性气氛下烧结，烧结工艺分别为700℃，4h，随炉冷却至室温，最后得到以三维碳架和碳构成三维导电网络的磷酸锰铁锂复合材料；
其中，惰性气氛为氩气气氛。
最终产物中含碳量为磷酸锰铁锂质量的22％，22％碳分别来自水热过程中加入的10％碳架与前驱体球磨过程加入的葡萄糖碳化后的碳12％。。
所述三维碳架的制备方法，包括以下步骤：
1)将葡萄糖酸亚铁、硫酸钴按质量比10:1，充分搅拌分散于乙醇(每克碳源对应2ml乙醇)中，50℃真空干燥，得到混合物A；
2)将步骤1)所得混合物A与碳酸钠按质量比1:1000，200r/min球磨4h，得到混合物B；
3)将步骤2)所得混合物B用红外压片机在10MPa压力下一次1.5g压成药片；
4)将步骤3)所得药片在惰性气氛中烧结，其工艺步骤为：
A、升温工艺，从室温以5℃/min升温速率在惰性气氛下升温到350℃，终点温度称为T1；并在T1温度下保温120min；
B、升温工艺，从T1以1℃/min升温速率在惰性气氛下升温到700℃，终点温度称为T2；并在T2温度下保温180min；
C、升温工艺，从T2以2℃/min升温速率在惰性气氛下升温到800℃，终点温度称为T3；并在T3温度下保温240min；
D、降温工艺，从T3以0.2℃/min降温速率在惰性气氛下降温到700℃，终点温度为T4；
E、降温工艺，从T4以0.5℃/min降温速率在惰性气氛下降温到600℃，终点温度为T5；
F、降温工艺，从T5以1℃/min降温速率在惰性气氛下降温到350℃，终点温度为T6；
G、降温工艺，从T6在惰性气氛下自然降温到室温，得到混合物C；
其中惰性气氛氩气气氛。
5)将4)得到的混合物C投入蒸馏水中，待制孔剂完全溶解(中途更换新的蒸馏水，取少量浸泡三维碳架的蒸馏水滴入AgNO3溶液，无沉淀产生，证明制孔剂完全溶解)，捞出固体，真空干燥后得到三维碳架。
实施例3：
①硫酸亚锰(0.0384mol)、硫酸亚铁(0.0096mol)、磷酸(0.048mol)、抗坏血酸(0.014mol)按LiMnxFe1-xPO4(X＝0.8)。称量后溶解于200ml水与乙二醇按体积比＝1:2组成的混合溶剂中，称为A液；将氢氧化锂(0.144mol)分散在120ml含有的水和乙二醇按体积比＝1:2混合溶剂中，得到B液，然后将B液20min滴加至A液中得到磷酸锰铁锂的前驱体溶液，将其置于高温高压反应釜中，前驱体溶液中锂离子浓度为0.45mol/L；前驱体溶液的体积为反应釜容积的80％，加热至240℃，反应时间为4h，待反应釜自然冷却至室温后用蒸馏水、乙醇各离心洗涤三次真空干燥后制得磷酸锰铁锂前驱体；
②按前驱体磷酸锰铁锂:葡萄糖＝5:2的质量比称取葡萄糖0.7960g以乙醇为助剂300r/min球磨6h。
③将步骤②所得混合物干燥后放入管式炉中，在惰性气体氛围下烧结，先在350℃条件下预烧3h，随炉冷却至室温，然后将其研磨破碎，再加入管式炉中，同样在惰性气氛下烧结，烧结工艺分别为650℃，6h，随炉冷却至室温，最后得到磷酸锰铁锂/碳复合材料；
其中，惰性气氛为氮气气氛。
最终产物中含碳量为磷酸锰铁锂质量的9％。
本发明未尽事宜为公知技术。

Claims (3)

1.一种磷酸锰铁锂/三维碳架/碳复合材料的制备方法，其特征为包括以下步骤：
①将硫酸亚锰、硫酸亚铁、磷酸、抗坏血酸溶解于混合溶剂中得到A液；将三维碳架分散在含有氢氧化锂的混合溶剂中，经过磁力搅拌2-12h得到B液，然后将B液15-20min滴加至A液中得到磷酸锰铁锂的前驱体溶液，然后将其置于高温高压反应釜中，加热至160-300℃，反应时间为1-20h，待反应釜自然冷却至室温后，分别用蒸馏水、乙醇离心洗涤，真空干燥后制得磷酸锰铁锂前驱体；
其中，所述制备的磷酸锰铁锂的原料的离子摩尔比为锂离子:锰离子:铁离子:磷酸根离子＝3-3.3:X:1-X:1，X＝0.1-0.9；前驱体溶液中锂离子浓度为0.1-1mol/L；前驱体溶液中抗坏血酸浓度为0.03-0.2mol/L；质量比理论量磷酸锰铁锂:三维碳架＝1:0.1-0.005；体积比A液:B液＝5:3；A液和B液中的混合溶剂均为水和乙二醇的混合物，体积比为水:乙二醇＝1:2；
②将步骤①所得磷酸锰铁锂前驱体与葡萄糖混合后用球磨研磨，助剂为乙醇，得到混合物；
其中，质量比为磷酸锰铁锂前驱体:葡萄糖＝1-10:1，球磨转速200-500r/min，球磨时间2-10h；
③将步骤②所得混合物干燥后放入管式炉中，在惰性气氛下，先在240-390℃条件下预烧1-5h，随炉冷却至室温，然后将其研磨破碎，再加入管式炉中，同样在惰性气氛下，450-780℃烧结3-12h，随炉冷却至室温，最后得到磷酸锰铁锂/三维碳架/碳复合材料；所述的惰性气氛为氮气或氩气气氛；
所述的三维碳架的制备方法，包括以下步骤：
1)将碳源、催化剂加入到乙醇中搅拌，然后于30-90℃真空干燥，得到混合物A；
其中，质量比碳源:催化剂＝5-50:1；每克碳源对应1-3ml乙醇；所述的碳源为葡萄糖、蔗糖、淀粉、草酸、纤维素、葡萄酸亚铁、草酸亚铁中一种或多种；催化剂为硫酸亚铁；
2)将步骤1)所得混合物A与制孔剂混合后球磨研磨1-9h，质量比为混合物A:制孔剂＝1:100-5000；得到混合物B；球磨转速100-500r/min；
3)将步骤2)所得混合物B用红外压片机在1-50MPa压力下一次1-2g大小的压成药片；
4)将步骤3)所得药片在惰性气氛中烧结，包括以下步骤：
A、从室温以2-5℃/min升温速率在惰性气氛下升温到350-400℃，终点温度称为T1；并在T1温度下保温60-120min；
B、从T1以1-4℃/min升温速率在惰性气氛下升温到600-700℃，终点温度称为T2；在T2温度下保温60-180min；
C、从T2以1-3℃/min升温速率在惰性气氛下升温到700-900℃，终点温度称为T3；在T3温度下保温120-240min；
D、从T3以0.2-1℃/min降温速率在惰性气氛下降温到600-700℃，终点温度为T4；
E、从T4以0.2-1℃/min降温速率在惰性气氛下降温到500-600℃，终点温度为T5；
F、从T5以1-1.5℃/min降温速率在惰性气氛下降温到350-450℃，终点温度为T6；
G、从T6在惰性气氛下自然降温到室温，得到混合物C；
其中，步骤4)中的惰性气氛为氮气或氩气气氛；
5)，将4)得到的混合物C投入蒸馏水中，待制孔剂完全溶解，捞出固体，真空干燥后得到三维碳架。
2.如权利要求1中磷酸锰铁锂/三维碳架/碳复合材料的制备方法，其特征为所述的步骤①中前驱体溶液的体积为反应釜容积的30-90％。
3.如权利要求1中磷酸锰铁锂/三维碳架/碳复合材料的制备方法，其特征为所述的三维碳架的制备方法中，步骤2)中制孔剂为氯化钠、氯化钾、氯化钙、氯化锂和碳酸钠中一种或多种。
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