CN103346319B - 一种金属掺杂磷酸锰锂/石墨烯/碳复合材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明为一种金属掺杂磷酸锰锂/石墨烯/碳复合材料的制备方法，该方法在制备磷酸锰锂时加入石墨烯来代替部分导电碳黑，将三种溶液混合后制备的前驱体移入反应罐中在160～300℃进行溶剂热反应1～20小时后得到石墨烯原位复合磷酸锰锂材料。本发明把石墨烯的柔韧的特性更好的和磷酸锰锂实现面接触的复合，和石墨烯极高的导电性来改善磷酸锰锂的电子导电性。本发明既能提高其本征电子导电率又能在磷酸锰锂材料表面均匀包覆一层导电率极高的石墨烯薄膜，石墨烯和导电碳黑一起构成一个三维导电网络，从而显著提高磷酸锰锂材料的电化学性能，以其作为锂离子电池的正极材料。

Description

一种金属掺杂磷酸锰锂/石墨烯/碳复合材料的制备方法

技术领域

本发明属于电化学和新能源材料领域中锂离子电池正极材料的制备，具体为一种金属掺杂磷酸锰锂/石墨烯/碳复合材料的制备方法。

背景技术

社会的进步和人们需求的不断增长使得清洁高效的能源越来越收到人们的重视。一方面，对于诸多清洁新能源（如太阳能，风能，潮汐能，地热）而言，需要大容量的储能装置将这些能源储存起来再供人们需要时使用，锂离子二次电池成为不二选择。另一方面，以电动汽车取代燃油汽车成为各国的重点发展方向，电池技术是生产电动汽车的核心，对电动汽车产业的发展壮大起着至关重要的作用。

磷酸铁锂以其低廉的成本和较高的比容量、卓越的安全性目前已初步实现商业化应用，与磷酸铁锂同属橄榄石结构的磷酸锰锂，具有同磷酸铁锂相同的比容量，更高的工作电压（4.1V，磷酸铁锂为3.4V），更高的比能量（701Wh/Kg，磷酸铁锂为586Wh/Kg），更低廉的成本，然而相较于磷酸铁锂，磷酸锰锂晶格内部阻力大,电子/离子传导速率较慢,电导率小于10^-10S/cm,比磷酸铁锂还要低两个数量级以上。电子在磷酸铁锂中发生跃迁的能隙为0.3eV,有半导体特征；而磷酸锰锂的能隙为2eV,其电子导电性差,属绝缘体。

为了提高磷酸锰锂的电子导电率，人们一般采用碳包覆，金属离子掺杂，材料纳米化三种方式。碳包覆能够有效的提高磷酸锰锂颗粒的导电性，但传统的碳包覆不能形成完备的导电网络，只能通过物理吸附粘附在颗粒部分位置，且碳的导电性能远不能充分发挥磷酸锰锂的容量。例如，郑威等人（ZL201110397625.2）在“一种磷酸锰锂和碳纳米管原位复合正极材料及其制备方法”中采用球磨-固相烧结制得到金属离子掺杂的磷酸锰锂/碳纳米管复合材料。但是采用固相法制备的材料颗粒粒径大颗粒分布不均且团聚严重，且碳纳米管为一维纳米材料，和磷酸锰锂材料只能形成点接触，不能充分的发挥其良好的电子导电性，且当碳纳米管的管径大于6nm时，导电性能下降；当管径小于6nm时，碳纳米管才可以被看成具有良好导电性能的一维量子导线，这就决定了这种上游材料--碳纳米管材料的性能极大的影响最终复合材料的电化学性能。侯春平等人（ZL201110108888.7）在“用作锂离子电池正极材料的复合磷酸锰锂及其制备方法和锂离子电池”中将采用固相法高温烧结制备出的Ti₃SiC₂分散至含有锰源，锂源，磷源，其他金属离子化合物的浆料中球磨粉碎，烧结后得到金属离子掺杂的磷酸锰锂/Ti₃SiC₂复合材料。其中Ti₃SiC₂作为三元过渡层状陶瓷，具有比较好的导电性。缺点也是明显的，首先采用固相法制备的Ti₃SiC₂，颗粒粒径大远达不到纳米材料的级别，虽经球磨与制备磷酸锰锂的原料混合，却无法达到纳米级别的共混，且由于Ti₃SiC₂陶瓷片层为刚性材料，所以与磷酸锰锂颗粒的复合只能是点接触，造成材料极化并降低了磷酸锰锂材料能够参加电化学反应的活性物质含量。其次，Ti₃SiC₂在电池中作为导电材料是非活性物质不能释放电能，加入的质量应该越少越好，从而保证放出相同电能的情况下其电池质量更轻，但是Ti₃SiC₂作为一种金属陶瓷其密度为4.52g/cm³比传统的导电碳黑和新型的石墨烯都高的多，这就意味着达到相同的导电效果Ti₃SiC₂加入质量要更多，降低电池中活性物质的百分比，影响电池的整体性能。刘爱芳等人（金属离子掺杂LiMnPO₄的电化学性能研究，功能材料，2010，7，41）通过球磨固相烧结法以葡萄糖作为碳源制得LiMn_0.8Fe_0.2PO₄/C，LiMn_0.8V_0.2PO₄/C，和LiMn_0.6Fe_0.2V_0.2PO₄/C，粒径分布在1-3μm，首次放电比容量达到115mAh/g。虽然经过金属离子掺杂，改善了材料的导电性从而提高了磷酸锰锂的电化学性能，但是以葡萄糖作为碳源，经高温固相烧结法制备的材料电化学性能并不令人满意，首先球磨的分散混合效果不佳，经高温烧结后得到的磷酸锰锂颗粒粒径大、粒径分布不均、颗粒之间的团聚现象严重，碳呈颗粒状不均匀的存在于磷酸锰锂颗粒四周，这种点接触降低了磷酸锰锂材料能够参加电化学反应的活性物质含量，最终影响其电化学性能的发挥。

发明内容

本发明的目的为针对当前技术中存在的磷酸锰锂材料电子导电性差，充放电过程中极化严重，可逆容量低循环稳定性差衰减严重等不足，提出在在制备磷酸锰锂时加入石墨烯来代替部分导电碳黑，利用石墨烯和导电碳黑一同构成三维的导电网络，提高磷酸锰锂材料的电化学性能。本发明把石墨烯的柔韧的特性更好的和磷酸锰锂实现面接触的复合，和石墨烯极高的导电性来改善磷酸锰锂的电子导电性。本发明既能提高其本征电子导电率又能在磷酸锰锂材料表面均匀包覆一层导电率极高的石墨烯薄膜，石墨烯和导电碳黑一起构成一个三维导电网络，从而显著提高磷酸锰锂材料的电化学性能，以其作为锂离子电池的正极材料。

本发明的技术方案为：

一种金属掺杂磷酸锰锂/石墨烯/碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：

①按照理论量磷酸锰锂：石墨烯=1：0.1～0.005的质量比将石墨烯分散在含有锰源化合物、掺杂金属离子化合物、磷源化合物和还原剂的溶剂一中，经过超声，高速剪切使石墨烯充分分散均匀，称为A液；将锂源溶解于溶剂二中得到B液，然后将B液滴加至A液中，得到磷酸锰锂的前驱体溶液，将其置于高温高压反应釜中，加热至160～300℃，反应时间为1～20小时，制得以石墨烯为模板的磷酸锰锂/石墨烯复合材料；

其中，所述的制备磷酸锰锂的原料的离子摩尔比为锂离子：锰离子：掺杂金属离子：磷酸根离子=3：X：1-X：1，X=0.7-0.95，磷酸锰锂的化学式LiMn_XM_（1-X）PO₄，其中，X＝0.7-0.95，M为掺杂金属离子；理论量磷酸锰锂为按照磷酸根离子摩尔数全部得到磷酸锰锂计的质量；体积比为A液：B液＝0.5-2：1；得到磷酸锰锂的前驱体溶液中锂离子浓度为0.1-1mol/L；还原剂的总浓度为0.03-0.2mol/L；前驱体溶液的体积为反应釜容积的30%--90%；

②步骤①所得材料与碳源球磨后，经高温烧结处理，最后得到以石墨烯和碳构成三维导电网络的磷酸锰锂复合材料；

其中，质量比为理论量磷酸锰锂：碳源=2—10:1。

步骤①所述的锰源为硫酸亚锰、草酸锰、醋酸锰、二氧化锰、柠檬酸锰和氯化亚锰中一种或多种。

步骤①所述的掺杂金属离子的化合物为铁、铬、镁、铜、镍和钒等可溶性金属化合物中一种或多种的组合。

步骤①所述的磷源化合物具体为磷酸、磷酸二氢铵和磷酸氢二铵中的一种或多种。

步骤①所述的还原剂为葡萄糖、抗坏血酸、草酸、乙酸和柠檬酸中的一种或多种，

步骤①所述的锂源化合物具体为碳酸锂、氢氧化锂、醋酸锂、草酸锂和磷酸二氢锂中的一种或多种。

步骤①所述的溶剂一和溶剂二均为水与有机溶剂的混合物，体积比水：有机溶剂=0.1-1：1，有机溶剂为乙醇、乙二醇、丙三醇、聚乙二醇或聚丙烯酸。

步骤②所述的碳源为蔗糖、葡萄糖或柠檬酸。

步骤①所述的掺杂金属离子的化合物具体为为氯化亚铁、硫酸亚铁、氯化铬、硫酸铬、氯化镁、硫酸镁、氯化铜、硫酸铜、氯化镍、硫酸镍、氯化钒和硫酸钒中的一种或多种。

步骤②所述的球磨条件为：转速200-500r/min，时间为2-10h。

步骤②所述的高温烧结处理条件为：烧结温度为500～800℃，烧结时间为2～20小时。

步骤②所述的最终产物中实际碳量为磷酸锰锂质量的5～15%。

本发明的有益效果为：本发明公开了一种石墨烯原位复合磷酸锰锂/碳材料的制备方法。将三种溶液混合后制备的前驱体移入反应罐中在160～300℃进行溶剂热反应1～20小时后得到石墨烯原位复合磷酸锰锂材料。将此材料和碳源混合后经烧结后即得石墨烯原位复合磷酸锰锂/碳材料。

通过在磷酸锰锂晶核形成之前把石墨烯良好的分散在其前驱体的溶液中，使石墨烯和生成的磷酸锰锂颗粒之间不仅混合更加均匀，而且结合力更好，提高材料大倍率充放电性能和循环稳定性，如图3所示。片状的石墨烯还可以阻止磷酸锰锂颗粒进一步长大，如图1所示，采用本方法制备的材料颗粒粒径在100nm到200nm之间，且被石墨烯包覆、分散，没有团聚现象出现，从而提高材料的电化学性能。

以上述方法制备的材料做锂离子二次电池的正极材料，可以显著的提高电池的充放电性能及循环性能。

石墨烯导电性极佳，其电子迁移率高于碳纳米管和晶体硅，电阻率比银更低。由于石墨烯具有单分子层的石墨结构，使得其具有很大的比表面积。石墨烯的碳原子面受外力作用时可以很轻易的大角度弯曲变形，这两个特性使得较少的石墨烯用量即可使其均匀包裹在磷酸锰锂颗粒表面的目的，并与磷酸锰锂颗粒形成面接触的结合。如图1所示，石墨烯片层是包覆在颗粒表面与颗粒呈面接触状态。这样的特性使得可以用很少的加入量便能最大限度的提高导电效果改善材料的电化学性能。

如实例1所述，所加石墨烯质量仅为最终磷酸锰锂理论产出质量的0.005，便能极大的改善材料的电化学性能。产物在0.05C下的首次放电比容量达到162.4mAh/g，在5C大倍率充放电情况下依旧保持134.8mAh/g的比容量，经过不同倍率下50次循环充放电后恢复0.05C小倍率充放电时材料比容量没有发生明显的衰减。这是由于石墨烯包裹在颗粒的表面形成面接触，最大限度的减少材料极化，增加能够参加电化学反应的活性物质的含量，从而在很少的石墨烯添加量的情况下即达到了改善其电化学性能及循环稳定性的效果。

附图说明

下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。

图1为实例1所得产物的SEM图

图2为实例1所得产物的XRD图

图3为实例1所得产物的在不同倍率下的循环性能曲线图。

具体实施方式：

下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。

本发明涉及的物料均为市售。

实例1：

①照理论磷酸锰锂：石墨烯=1：0.005的质量比将石墨烯（0.028g）分散在含有硫酸亚锰（0.0288mol），硫酸亚铁(0.0072mol)，磷酸(0.036mol)，抗坏血酸(0.01mol)的水与乙二醇按体积比=1:2组成的混合溶剂一120ml中，经过超声分散12h，并在高速剪切机上以10000r/min的速度剪切1h，使石墨烯充分分散均匀，称为A液。将氢氧化锂(0.108mol)溶于水与乙二醇按体积比=1:2组成的混合溶剂二120ml中，成为B液，然后滴加至A液中，制得磷酸锰锂的前驱体溶液，其中锂离子的浓度为0.45mol/L。将其置于高温高压反应釜中，反应釜的填充量为60%。在240℃下加热反应4h制得以石墨烯为模板的磷酸锰锂/石墨烯复合材料LiMn_0.8Fe_0.2PO₄。

②按理论磷酸锰锂：葡萄糖=4:1的质量比称取葡萄糖（1.41g），步骤①所得材料与葡萄糖在300r/min球磨2h，后在600℃下高温烧结5h后得到以石墨烯和碳构成三维导电网络的磷酸锰锂复合材料。最终产物中实际碳量为磷酸锰锂质量的6%。

从图1可以看出由本方法制备的掺杂金属离子的磷酸锰锂材料粒径分布均匀，颗粒粒径小，在100nm到200nm之间，无团聚现象。颗粒表面包覆有均匀半透明膜层，即为石墨烯片层，说明在溶剂热制备磷酸锰锂的过程中石墨烯片层能够均匀的包覆在新结晶生生成的颗粒表面，形成面接触，阻止颗粒长大和团聚，有效提高材料电化学性能。

图2可以看出，本方法制备出的掺杂金属离子的磷酸锰锂的XRD谱图与标准谱图相吻合，且峰型尖锐无杂质峰出现，说明用本方法能够制备出晶型完整的磷酸锰锂材料。

图3可以看出，本方法制备出的掺杂金属离子的磷酸锰锂在0.05C下的首次放电比容量达到162.4mAh/g，在不同倍率下40次循环充放电后使用5C的大倍率充放电情况下依旧保持134.8mAh/g的比容量，在经过不同倍率下50次循环充放电后恢复0.05C小倍率充放电时材料比容量没有发生明显的衰减。

实例2：

①按照理论磷酸锰锂：石墨烯=1：0.03的质量比将石墨烯（0.22g）分散在含有硫酸亚锰（0.0456mol），硫酸镁(0.0024mol)，磷酸(0.048mol)，抗坏血酸(0.0024mol)和葡萄糖（0.0133mol）的水与乙醇按体积比=1:2.5组成的混合溶剂中，经过超声12h，并在高速剪切机上以10000r/min的速度剪切1h，使石墨烯充分分散均匀，称为A液，称为A液，A液体积为200ml。将氢氧化锂(0.144mol)溶于水与乙醇按体积比=1:2.5组成的混合溶剂中,混合溶剂的体积为160ml，溶解后滴加至A液中，制得磷酸锰锂的前驱体溶液，其中锂离子的浓度为0.8mol/L。将其置于高温高压反应釜中，反应釜的填充量为90%。在230℃下加热反应6h制得以石墨烯为模板的磷酸锰锂/石墨烯复合材料LiMn_0.95Mg_0.05PO₄。

②按理论磷酸锰锂：蔗糖=5:1的质量比称取蔗糖（1.51g），将步骤①所得材料与蔗糖在300r/min球磨4h后在650℃下高温烧结8h后得到以石墨烯和碳构成三维导电网络的磷酸锰锂复合材料。最终产物中实际碳量为磷酸锰锂质量的5%。

实例3：

①按照理论磷酸锰锂：石墨烯=1：0.01的质量比将石墨烯（0.038g）分散在含有醋酸亚锰（0.0216mol），硫酸铜(0.0024mol)，草酸(0.0014mol)和葡萄糖（0.01mol）的水与聚乙二醇400按体积比=5:6组成的混合溶剂中，经过超声12h，并在高速剪切机上以10000r/min的速度剪切1h，使石墨烯充分分散均匀，称为A液，A液体积为80ml。将磷酸二氢锂(0.072mol)溶于水与聚乙二醇400按体积比=5:6组成的混合溶剂中,混合溶剂的体积为80ml，溶解后滴加至A液中，制得磷酸锰锂的前驱体溶液，其中锂离子的浓度为0.45mol/L。将其置于高温高压反应釜中，反应釜的填充量为40%。在260℃下加热反应8h制得以石墨烯为模板的磷酸锰锂/石墨烯复合材料LiMn_0.9Cu_0.1PO₄。

②按理论磷酸锰锂：柠檬酸=2：1的质量比称取柠檬酸（1.88g），将步骤①所得材料与柠檬酸在400r/min球磨5h后在750℃下高温烧结5h后得到以石墨烯和碳构成三维导电网络的磷酸锰锂复合材料。最终产物中实际碳量为磷酸锰锂质量的15%。

Claims (4)

1.一种金属掺杂磷酸锰锂/石墨烯/碳复合材料的制备方法，其特征为包括以下步骤：

①按照理论量磷酸锰锂：石墨烯＝1：0.1～0.005的质量比将石墨烯分散在含有锰源化合物、掺杂金属离子化合物、磷源化合物和还原剂的溶剂一中，经过超声，高速剪切使石墨烯充分分散均匀，称为A液；将锂源溶解于溶剂二中得到B液，然后将B液滴加至A液中，得到磷酸锰锂的前驱体溶液，将其置于高温高压反应釜中，加热至160～300℃，反应时间为1～20小时，制得以石墨烯为模板的磷酸锰锂/石墨烯复合材料；

其中，所述的制备磷酸锰锂的原料的离子摩尔比为锂离子：锰离子：掺杂金属离子：磷酸根离子＝3：X：1-X：1，X＝0.7-0.95，磷酸锰锂的化学式LiMn_XM_(1-X)PO₄，其中，X＝0.7-0.95，M为掺杂金属离子；理论量磷酸锰锂为按照磷酸根离子摩尔数全部得到磷酸锰锂计的质量；体积比为A液：B液＝0.5-2：1；得到磷酸锰锂的前驱体溶液中锂离子浓度为0.1-1mol/L；还原剂的总浓度为0.03-0.2mol/L；前驱体溶液的体积为反应釜容积的30％--90％；

②步骤①所得材料与碳源球磨后，经高温烧结处理，最后得到以石墨烯和碳构成三维导电网络的磷酸锰锂复合材料；

其中，质量比为理论量磷酸锰锂：碳源＝2—10:1；

步骤①所述的锰源为硫酸锰、草酸锰、醋酸锰、二氧化锰、柠檬酸锰和氯化亚锰中一种或多种；

步骤①所述的磷源化合物具体为磷酸、磷酸二氢铵和磷酸氢二铵中的一种或多种；

步骤①所述的还原剂为葡萄糖、抗坏血酸、草酸、乙酸和柠檬酸中的一种或多种，

步骤①所述的锂源化合物具体为碳酸锂、氢氧化锂、醋酸锂、草酸锂和磷酸二氢锂中的一种或多种；

步骤①所述的溶剂一和溶剂二均为水与有机溶剂的混合物，体积比水：有机溶剂＝0.1-1：1，有机溶剂为乙醇、乙二醇、丙三醇、聚乙二醇400或聚丙烯酸；

步骤②所述的碳源为蔗糖、葡萄糖或柠檬酸；

步骤①所述的掺杂金属离子的化合物为氯化亚铁、硫酸亚铁、氯化铬、硫酸铬、氯化镁、硫酸镁、氯化铜、硫酸铜、氯化镍、硫酸镍、氯化钒和硫酸钒中的一种或多种。

2.如权利要求1所述的金属掺杂磷酸锰锂/石墨烯/碳复合材料的制备方法，其特征为步骤②所述的球磨条件为：转速200-500r/min，时间为2-10h。

3.如权利要求1所述的金属掺杂磷酸锰锂/石墨烯/碳复合材料的制备方法，其特征为步骤②所述的高温烧结处理条件为：烧结温度为500～800℃，烧结时间为2～20小时。

4.如权利要求1所述的金属掺杂磷酸锰锂/石墨烯/碳复合材料的制备方法，其特征为步骤②所述的磷酸锰锂复合材料中实际碳量为磷酸锰锂质量的5～15％。