CN114373912B - 一种氟掺杂磷酸锰铁锂正极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本申请涉及正极材料的领域，具体公开了一种氟掺杂磷酸锰铁锂正极材料及其制备方法。一种氟掺杂磷酸锰铁锂正极材料包括摩尔比为1:0.001‑2的母体材料和掺杂元素源，所述掺杂元素源为氟源，所述母体材料包括摩尔比为0.5‑2:1:1的磷酸铁、锰源和锂源，所述母体材料为经改性剂改性处理的母体材料，所述改性剂包括石墨烯；其制备方法为：S1、原料预混；S2、预煅烧；S3、掺杂混合；S4、正极材料制备。本申请的氟掺杂磷酸锰铁锂正极材料可用于锂电池等领域，其具有电子电导以及离子电导等电化学性能优异的优点；另外，本申请的制备方法具有操作简单，便于调控，易于工艺化批量制备的优点。

Description

一种氟掺杂磷酸锰铁锂正极材料及其制备方法
技术领域
本申请涉及正极材料的领域，尤其是涉及一种氟掺杂磷酸锰铁锂正极材料及其制备方法。
背景技术
磷酸铁锂是一种广泛应用于锂电池领域的电极材料。磷酸铁锂具有较为规则的橄榄石型结构，使得磷酸铁锂获得放电容量大、价格低廉、无毒性且不易对环境造成污染的优点，因此近年来关于磷酸铁锂的研究一直为热门研究。
虽然磷酸铁锂具有较多的优点，但由于其结构的限制，在应用于电池中时，磷酸铁锂存在电子导电率较低，锂离子扩散系数较小，材料振实密度较低的缺点，极大地限制了磷酸铁锂的应用。为了拓宽磷酸铁锂的应用，目前采用在磷酸铁锂中引入锰系化合物，形成磷酸锰铁锂固溶体，由于锰系化合物具有较高的电化学反应电压和较佳的电解质相容性，使得磷酸锰铁锂固溶体获得较佳的电容量以及循环效果。
针对上述相关技术，发明人认为简单地通过锰系化合物和磷酸铁锂制备正极材料，由于锰系化合物与磷酸铁锂的结构类似，进而制得的正极材料仍存在电子电导以及离子电导较低的缺陷，即正极材料电化学性能不佳。
发明内容
为了改善正极材料存在电子电导以及离子电导较低的缺陷，本申请提供一种氟掺杂磷酸锰铁锂正极材料及其制备方法。
第一方面，本申请提供一种氟掺杂磷酸锰铁锂正极材料，采用如下的技术方案：
一种氟掺杂磷酸锰铁锂正极材料，包括摩尔比为1:0.001-2的母体材料和掺杂元素源，所述掺杂元素源为氟源，所述母体材料包括摩尔比为0.5-2:1:1的磷酸铁、锰源和锂源，所述母体材料为经改性剂改性处理的母体材料，所述改性剂包括石墨烯。
通过采用上述技术方案，首先，由于采用氟源作为掺杂元素，对磷酸锰铁锂的橄榄石结构无影响，并使得磷酸锰铁锂获得较佳的结晶性能；氟源可取代磷酸锰铁锂中的氧位，进而形成有效的氧位掺杂。而氟离子的半径小于氧离子的半径，键长增加，键能减小，提高了磷酸锰铁锂的结构稳定性，并提高了晶格参数，增加了锂离子的扩散通道。在充放电过程中，由于氟离子的弱键合性能，氟离子可适当地调整位置，有利于锂离子的迁移，进而改善了正极材料的电化学性能。同时，通过锰离子与氟离子的相互配合，可扩大母体材料的晶胞体积，改善锂离子扩散的顺畅性，有利于锂离子的嵌入和脱出，即增强正极材料的电化学性能。
其次，采用石墨烯对母体材料进行改性处理，石墨烯可负载于母体材料表面，即在橄榄石结构上负载有二维层状结构，因此石墨烯与母体材料可构成三维导向网络体，进而有效缩短锂离子的迁移距离，改善正极材料的电化学性能。同时，石墨烯的负载，可为母体材料提供较多的孔隙结构，有利于锂离子的嵌入或脱附，提高正极材料的性能稳定性。
此外，通过石墨烯与氟源的配合，可有效改善锂离子的扩散速率，提高正极材料的比容量，协同改善正极材料的电化学性能。
优选的，所述改性剂还包括蔗糖和聚吡咯中的至少一种。
通过采用上述技术方案，首先，采用蔗糖对母体材料进行改性处理，蔗糖作为碳源，对母体材料进行稳定地包覆后，可进一步增加母体材料的表面导电效果，进而在母体材料在烧结过程中，蔗糖会发生分解，从而在母体材料表面形成孔隙，进一步改善锂离子在正极材料上的嵌入和脱出顺畅性，增强正极材料的电子电导以及离子电导效果。
其次，采用聚吡咯对母体材料进行改性，聚吡咯可对母体材料进行包覆，进而在母体材料表面形成包覆膜，使得母体材料的表面活性有所降低，使得正极材料应用于电池后，正极材料与电解液的不良反应减少，但锂离子的嵌入以及脱出维持稳定，改善正极材料的电化学性能；且膜结构的生成还可降低母体材料之间发生自团聚的可能性，即降低正极材料中颗粒分布不均的可能性，使得正极材料获得较为均匀的电化学效果。
最后，采用石墨烯、蔗糖和聚吡咯相互配合，在母体材料的橄榄石结构上不仅负载有二维层状结构以及膜结构，形成交联的导电网络；并且还可使母体材料获得较多的孔隙结构，不仅增强改性剂与母体材料之间的结合效果，还可提高锂离子在母体材料上的嵌入和脱出速率，即提高正极材料的电子电导以及离子电导效果；此外还可在母体材料外形成多次包碳，不仅细化母体材料的颗粒，还增强锂离子在正极材料上的嵌入或脱附的效果，增强正极材料的锂离子扩散效果。
优选的，所述改性剂还包括规整剂，所述规整剂包括酒石酸铵、水合肼和碳纳米管中的一种或多种，所述碳纳米管为经酸超声改性的单壁碳纳米管。
通过采用上述技术方案，首先，采用酒石酸铵作为规整剂，一方面，母体材料中发生成核反应，并形成细小的碎片，进而在酒石酸胺的诱导下，发生定向组装，最终形成稳定地花状的三维多孔分级结构，三维多孔结构有利于电解液渗入到颗粒内部，进而有效缩短锂离子的扩散距离；另一方面，抑制细小的母体材料发生团聚，即降低一次颗粒团聚成为二次大颗粒的可能性，减小正极材料的粒径，缩短锂离子的脱嵌距离，稳定改善正极材料的电化学性能。
其次，采用水合肼对母体材料进行改性，水合肼自身具有较佳的还原性，进而可有效降低石墨烯发生氧化的可能性，有效减小石墨烯片层结构的粒度，使得石墨烯可较为稳定地负载于母体材料上，减少母体材料与电解液之间的不良反应的发生，改善正极材料的电化学性能。
此外，采用对单壁碳纳米管进行酸液超声改性处理，减少碳纳米管之间的相互作用，降低碳纳米管团聚的可能性，使得碳纳米管可较为均匀地分散于母体材料中，不仅可与石墨烯相互配合，形成较为稳定的三维导电网络，还可诱导母体材料形成较为细小的纳米颗粒，使得形成的正极材料获得较为均匀的压实密度，改善正极材料的电化学性能。
最后，采用酒石酸铵、水合肼和碳纳米管相互配合，一方面，降低母体材料中颗粒发生团聚的可能性，使得母体材料中稳定形成粒径较小的花状三维结构的颗粒，另一方面，不易发生氧化，降低母体材料与电解液之间不良反应的发生，稳定形成导电网络。稳定缩短锂离子的扩散距离，以及脱嵌自由度，因此，正极材料获得较为均匀地电化学效果。
优选的，所述改性处理包括以下步骤：按重量份数计，分别称量5-10份母体材料、1-2份改性剂和8-15份草酸，将母体材料和草酸，搅拌混合，研磨处理，干燥，制得混合物，将混合物分散于对甲苯磺酸铁溶液中，搅拌混合，烘干得浆液，将浆液和改性剂搅拌混合，持续反应，洗涤、烘干、研磨，制得经改性处理的母体材料。
通过采用上述技术方案，将母体材料与草酸混合后进行研磨，进而自动引发基团发生置换反应，并且过量的草酸可作为还原剂，将母体材料中的三价金属离子还原为二价金属离子，稳定形成粒径均匀的磷酸锰铁锂，从而改性剂可稳定对母体材料进行包覆以及改性，稳定改善正极材料的电化学效果。
优选的，还包括分散剂，所述分散剂包括木质素磺酸钠、聚乙二醇和羧甲基纤维素中的任意一种。
通过采用上述技术方案，由于木质素磺酸钠、聚乙二醇和羧甲基纤维素的相对分子质量均较为适宜，且表面上均具有较多的表面活性基团，进而分散剂获得较佳的表面活性，同时由于母体材料经石墨烯进行改性处理，使得母体材料获得较佳的表面吸附效果，使得分散剂可较为均匀地包覆于母体材料表面，稳定为母体材料中的粒子提供位阻斥力，使得母体材料之间可较为均匀地分散，增强掺杂元素源在母体材料中的分散效果，稳定改善正极材料的电化学性能。
同时，通过架桥作用以及静电斥力，使得分散剂可在母体材料中形成及较为微弱交联结构，进而交联结构与导电网络相互微弱缠结，进而增加导电网络的导电效果，因此，正极材料获得电化学性能较佳的效果。
优选的，所述氟源包括氟化铵、氟化锂中的至少一种。
通过采用上述技术方案，采用氟化铵、氟化锂作为氟源，在相同氟离子含量的，含氟化合物的相对分子质量较高，便于调控氟离子在母体材料中的含量，提高氟元素氧位掺杂效果。
优选的，所述锂源为碳酸锂、氢氧化锂、醋酸锂或草酸锂中的至少一种；所述锰源为碳酸锰、氢氧化锰、草酸锰中的至少一种。
通过采用上述技术方案，首先，锂源均采用具有的微碱性锂源，一方面，可促进母体材料和改性剂之间的结合效果，使得改性剂可稳定对母体材料进行改性，另一方面，锂源中无热解材料，在合成正极材料的过程中，不易生成大量气孔，改善正极材料的压实密度，即改善正极材料的电化学性能。
锰源均选择具有一定碱性的锰系化合物，一方面，改善锰源和母体材料之间的结合效果，形成较为稳定的固溶体，另一方面，锰源通常含有结晶水，使得改性剂对母体材料进行改性处理时，可促进自引发固化反应，使得改性剂稳定对母体材料进行改性，因此，正极材料获得较佳的电化学性能。
第二方面，本申请提供一种氟掺杂磷酸锰铁锂正极材料的制备方法，采用如下的技术方案：
一种氟掺杂磷酸锰铁锂正极材料的制备方法，S1、原料预混：取磷酸铁、锰源和锂源，搅拌混合，制得母体材料，将母体材料和混合介质混合，球磨处理，烘干，制得母体混合料；S2、预煅烧：将母体混合料置于保护气体中，加热至400-550℃，保温煅烧2-10h，制得预煅烧母体；S3、掺杂混合：取预煅烧母体、掺杂元素源以及混合介质，搅拌混合，研磨处理、烘干，制得掺杂混合料；S4、正极材料制备：将母体混合料置于保护气体中，加热至550-850℃，保温6-10h煅烧，制得正极材料。
通过采用上述技术方案，采用固相法制备正极材料，一方面，较为适配目前的工艺技术，适合规模化进行制备，即批量化生产正极材料；另一方面，可使得氟源有效进行氧位掺杂，提高母体材料的比容量以及循环稳定性，不仅操作简单，还稳定提高正极材料的电化学性能。
采用分步式阶梯煅烧处理，使得正极材料分次进行煅烧，与直接煅烧相比，不易生成粒径较大的颗粒，提高正极材料电化学性能的均匀性。
优选的，所述步骤S1中球磨处理中球磨时间为6-12h，所述步骤S3中研磨处理包括球磨处理6-12h，砂磨处理6-12h。
通过采用上述技术方案，在分步热处理的同时，采用分步球磨的方式，对母体材料进行球磨处理，对母体材料进行机械活化，同时降低母体材料中发生团聚的可能性，稳定形成粒径均匀的正极材料。选择适宜的球磨时间，使得母体材料之间混合均匀，且不易破坏母体材料自身构型，稳定生成正极材料。
优选的，所述保护气体为氮气、氩气、氮氢混合气中的至少一种。
通过采用上述技术方案，采用惰性气体和还原气体配合作为保护气体，一方面，降低母体材料在反应过程中发生氧化的可能性，另一方面，对部分已经氧化的母体材料进行还原处理，稳定增强正极材料的电化学性能。
综上所述，本申请具有以下有益效果：
1、由于本申请采用适宜的配比制备母体材料，首先形成较为稳定的固溶体结构，扩大母体材料的晶胞体积，改善锂离子扩散的顺畅性，同时采用氟源作为掺杂元素，可形成有效的氧位掺杂，有利于锂离子的脱嵌效果，增强正极材料的电化学性能；其次，采用石墨烯进行改性处理，在母体材料上的橄榄石结构上负载有二维层状结构，不仅提高母体材料上的孔隙率，还可增加母体材料中的导电网络，有利于锂离子的迁移，因此，正极材料获得了电化学性能较佳的效果。
2、本申请中优选采用酒石酸铵作为规整剂对正极材料进行改性处理，由于母体材料在成核过程中，形成较为细小的片层结构，同时在酒石酸铵的诱导下，形成花状的三维多孔分级结构，不仅有利于锂离子脱嵌，还缩短锂离子的扩散距离，因此，正极材料获得了电化学性能较佳的效果。
3、本申请的方法，通过在传统固相法中进行分步热处理，形成粒径较为均匀的颗粒，使得正极材料中的锂离子可较为均匀地与电解液发生接触，即提高锂离子的迁移以及脱嵌，因此正极材料获得了电化学性能较为均匀的效果。
具体实施方式
以下结合实施例对本申请作进一步详细说明。
本申请实施例中，所选用的仪器设备如下所示，但不以此为限：
药品：河南慧宇化工产品有限公司密度为0.2（g/cm3）的石墨烯、南通润丰石油化工有限公司的工业级酒石酸铵。
制备例
碳纳米管制备例
制备例1
取5kg单壁碳纳米管作为碳纳米管1。
制备例2
取5kg碳纳米管，15kg质量分数为10％的硝酸以及5kg质量分数为10％的硫酸以及5kg水，持续搅拌1h，于90℃下进行回流氧化2h，依次采用水、无水乙醇洗涤、干燥，制得经酸改性的单壁碳纳米管2。
规整剂制备例
制备例3-6
分别称量酒石酸铵、水合肼和碳纳米管1，具体质量见表1，搅拌混合，制得规整剂1-4。
表1制备例3-6规整剂组成
制备例7
与制备例6的区别在于：采用经酸改性的单壁碳纳米管2，以代替碳纳米管1，制备规整剂5。
改性剂制备例
制备例8-12
分别称量石墨烯、蔗糖、聚吡咯和规整剂1，具体质量见表2，搅拌混合，制得改性剂1-5。
表2制备例8-12改性剂组成
制备例13-16
与制备例12的区别在于：采用规整剂2-5，以代替规整剂1，制备改性剂6-9。
分散剂制备例
制备例17
采用2kg木质素磺酸钠，作为分散剂1。
制备例18
采用2kg聚乙二醇，作为分散剂2。
制备例19
采用2kg羧甲基纤维素，作为分散剂3。
掺杂元素源制备例
制备例20
采用2kg氟化铵，作为掺杂元素源1。
制备例21
采用2kg氟化锂，作为掺杂元素源2。
制备例22
采用2kg氟化铵和2kg氟化锂，搅拌混合，作为掺杂元素源3。
锂源制备例
制备例23
采用2kg碳酸锂，作为锂源1。
制备例24
采用2kg醋酸锂，作为锂源2。
其中值得说明的是，锂源包括但不限于碳酸锂、氢氧化锂、醋酸锂或草酸锂，同时，锂源可以为上述材料中的一种或多种的组合。
锰源制备例
制备例25
采用2kg草酸锰，作为锰源1。
制备例26
采用2kg碳酸锰，作为锰源2。
其中值得说明的是，锰源包括但不限于碳酸锰、氢氧化锰、草酸锰，同时，锰源可以为上述材料中的一种或多种的组合。
保护气制备例
制备例27
选择氮气，作为保护气1。
制备例28
选择体积比为1:1的氮氢混合气，作为保护气2。
其中值得说明的是，保护气包括但不限于氮气、氩气、氮氢混合气，同时，保护气可以为上述材料中的一种或多种的组合。
母体材料制备例
制备例29-31
分别称量磷酸铁、锰源1和锂源1，具体质量见表3，搅拌混合，制得母体材料1-3。
表3制备例29-31母体材料组成
制备例32
与制备例30的区别在于：采用11.495kg锰源2，以代替制备例30中的锰源1，制备母体材料4。
制备例33
与制备例30的区别在于：采用6.599kg锂源2，以代替制备例30中的锂源1，制备母体材料5。
制备例34
采用去离子水，作为混合介质1。
制备例35
采用工业酒精，作为混合介质2。
其中值得说明的是，混合介质包括但不限于去离子水和工业酒精，同时，保护气可以为上述材料中的一种或多种的组合。
实施例
实施例1-4
第一方面，本申请提供一种氟掺杂磷酸锰铁锂正极材料，包括母体材料和掺杂元素源，具体质量见表4。母体材料1包括7.541kg磷酸铁、7.389锰源1和锂源1。所述母体材料为经改性剂1改性处理的母体材料，改性处理包括以下步骤：分别称量2.5kg母体材料1、0.5kg改性剂1和4kg草酸，将母体材料1和草酸搅拌混合，进行研磨处理，250r/min，研磨2h，于80℃烘干2h，制得混合物，将混合物分散于质量分数为25％的对甲苯磺酸铁乙醇溶液中，搅拌混合，于60℃烘干1h，得到浆液，将浆液和改性剂1搅拌混合，反应1h，洗涤、离心，保留固体物，烘干，研磨，制得经改性处理的母体材料1。
第二方面，本申请提供一种氟掺杂磷酸锰铁锂正极材料的制备方法，包括以下步骤：S1、原料预混：将10.57kg经改性的母体材料1和25kg混合介质1，置于球磨机中，球磨6h，于40℃烘干，制得母体混合料。S2、预煅烧：将母体混合物料在保护气下，加热至400℃，保温煅烧2h，制得预煅烧母体。S3、掺杂混合：取预煅烧母体、掺杂元素源和混合介质，搅拌混合，制得中间料，将中间料球磨处理6h，砂磨6h，于40℃烘干，制得混合料。S4、正极材料制备：取混合料在保护气下，加热至550℃，保温煅烧6h，得到正极材料1-4。得到的正极材料的分子式为LiMnxFe1-xP(FyO4-y)，其中（0.6≤x≤1，0≤y≤2）。
表4实施例1-4正极材料组成
实施例5-8
与实施例2的区别在于：采用母体材料2-5，以代替实施例2中的母体材料1，制备正极材料5-8。
实施例9
与实施例2的区别在于：步骤S1中球磨处理中球磨时间为8h；步骤S3中研磨处理包括球磨处理8h，砂磨处理10h，制备正极材料9。
实施例10
与实施例2的区别在于：步骤S1中球磨处理的球磨时间为12h；步骤S3中研磨处理包括球磨处理12h，砂磨处理12h，制备正极材料10。
实施例11
与实施例2的区别在于：步骤S2预煅烧中于450℃保温煅烧8h；步骤S4中正极材料制备中，加热至700℃，保温8h，制备正极材料11。
实施例12
与实施例2的区别在于：步骤S2预煅烧中于550℃保温煅烧10h；步骤S4中正极材料制备中，加热至850℃，保温10h，制备正极材料12。
实施例13-14
与实施例2的区别在于：采用掺杂元素源2-3，以代替实施例2中的掺杂元素源1，制备正极材料13-14。
实施例15-17
与实施例2的区别在于：采用将10.57kg母体材料1、25kg混合介质1以及1kg分散剂1-3，搅拌混合，制备正极材料15-17。
实施例18-25
与实施例2的区别在于：采用改性剂2-9，以代替实施例2中的改性剂1，制备正极材料18-25。
实施例26
与实施例2的区别在于：采用保护气2，以代替实施例2中的保护气1，制备正极材料26。
实施例27
与实施例2的区别在于：采用混合介质2，以代替实施例2中的混合介质1，制备正极材料27。
对比例
对比例1
与实施例2的区别在于：采用不添加掺杂元素，制备正极材料28。
对比例2
与实施例2的区别在于：采用不对母体材料进行改性处理，制备正极材料29。
对比例3
与实施例2的区别在于：不进行预煅烧，直接进行煅烧处理，制备正极材料30。
性能检测试验
按《GB/T33822-2017纳米磷酸铁锂》制备电池，并对电池的性能进行检测，具体检测结果见表5。
（1）电化学性能检测：先将制得的磷酸铁锂制成电池，磷酸铁锂作为正极材料，采用充放电测试仪，选择压力为2.5-3.9V，20℃下恒温进行充放电进行检测，测试并记录充电容量以及放电容量；同时，重复进行充放电测试，记录循环次数。
表5实施例1-27、对比例1-3性能检测
参考表5的性能检测对比可以发现：
（1）结合实施例1-4、实施例26-27和对比例1对比可以发现：实施例1-4制得的正极材料的充放电容量以及循环次数均有所提高，这说明本申请中采用氟源对正极材料进行氧位掺杂，提高晶格参数并增加锂离子扩散通道，改善了锂离子的迁移顺畅性。结合表5可以看出，实施例2中制得的正极材料的充放电容量以及循环次数较佳，说明此时母体材料和掺杂元素源的配比较为合适。
（2）结合实施例5-6、实施例7、实施例8以及实施例13-14进行对比可以发现：实施例5-8中制得的正极材料的充放电容量以及循环次数均有所提高，这说明本申请采用具有一定碱性的锂源和锰源作为母体材料，增加母体材料之间的表面活性，以及母体材料之间的结合性能；同时在热处理时，母体材料不易发生热解，改善母体材料的稳定性。结合表5可以看出，实施例5中制得的正极材料的充放电容量以及循环次数较佳，说明此时母体材料中各组分之间的配比较为合适。
（3）结合实施例9-10、实施例11-12和对比例3进行对比可以发现：实施例9-12中制得的正极材料的充放电容量以及循环次数均有所提高，这说明本申请中采用分步煅烧处理以及调节适宜的球磨时间，协同降低母体材料之间发生团聚的可能性，形成密实且粒径均匀的颗粒，使得正极材料中的锂离子较易扩散至电解液中，提高锂离子的扩散效果。结合表5可以看出，实施例9和实施例11中制得的正极材料的充放电容量以及循环次数较佳，说明实施例9中的煅烧温度较为适宜，实施例11中待研磨时间较为适宜。
（4）结合实施例15-17和实施例2对比可以发现：实施例15-17中制得的正极材料的充放电容量以及循环次数均有所提高，这说明本申请采用木质素磺酸钠、聚乙二醇、羧甲基纤维素中任一种添加至母体材料中，可在母体材料表面形成包覆膜，并增大空间位阻，稳定降低母体材料之间发生团聚的可能性，使得掺杂元素可较为均与地分散于母体材料中，即锂离子的扩散效果较佳。
（5）结合实施例2、实施例18-19、实施例20以及对比例2对比可以发现：实施例18-20中制得的正极材料的充放电容量以及循环次数均有所提高，这说明本申请采用石墨烯、蔗糖和聚吡咯相互配合，使得母体材料中形成稳定的导电网络，并增加母体材料的孔隙结构，增强锂离子的嵌脱效果，并细化母体材料颗粒，改善正极材料的电化学性能。结合表5可以看出，实施例20中制得的正极材料的充放电容量以及循环次数较佳，说明实施例20中的改性剂中各组分的比例较为适宜。
（6）结合实施例2、实施例21、实施例23-24和实施例25对比可以发现：实施例21-25中制得的正极材料的充放电容量以及循环次数均有所提高，这说明本申请采用酒石酸铵、水合肼和碳纳米管相互配合，不仅使得母体材料中生成小粒径花状结构，且具有较多孔隙，稳定缩短锂离子的扩散距离以及脱嵌自由度。结合表5可以看出，实施例21、24、25中制得的正极材料的充放电容量以及循环次数较佳，说明实施例21和24中的改性剂中各组分的比例较为适宜，实施例25中对碳纳米管进行改性，可有效改善正极材料的电化学性能。
本具体实施例仅仅是对本申请的解释，其并不是对本申请的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本申请的权利要求范围内都受到专利法的保护。

Claims (7)

1.一种氟掺杂磷酸锰铁锂正极材料，其特征在于，包括摩尔比为1:0.001-2的母体材料、掺杂元素源，所述掺杂元素源为氟源，所述母体材料包括摩尔比为0.5-2:1:1的磷酸铁、锰源和锂源，所述母体材料为经改性剂改性处理的母体材料，所述改性剂包括蔗糖或聚吡咯中的至少一种与石墨烯的组合，所述改性剂还包括规整剂，所述规整剂包括酒石酸铵，或者水合肼和碳纳米管中的至少一种与酒石酸铵的组合，所述碳纳米管为经酸改性的单壁碳纳米管，所述氟掺杂磷酸锰铁锂正极材料还包括分散剂；
所述改性处理包括以下步骤：按重量份数计，分别称量5-10份母体材料、1-2份改性剂和8-15份草酸，将母体材料和草酸，搅拌混合，研磨处理，干燥，制得混合物，将混合物分散于对甲苯磺酸铁溶液中，搅拌混合，烘干得浆液，将浆液和改性剂搅拌混合，持续反应，洗涤、烘干、研磨，制得经改性处理的母体材料。
2.根据权利要求1所述的一种氟掺杂磷酸锰铁锂正极材料，其特征在于：所述分散剂包括木质素磺酸钠、聚乙二醇和羧甲基纤维素中的任意一种。
3.根据权利要求1所述的一种氟掺杂磷酸锰铁锂正极材料，其特征在于，所述氟源包括氟化铵、氟化锂中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的一种氟掺杂磷酸锰铁锂正极材料，其特征在于，所述锂源为碳酸锂、氢氧化锂、醋酸锂或草酸锂中的至少一种；所述锰源为碳酸锰、氢氧化锰、草酸锰中的至少一种。
5.权利要求1-4任一项所述的一种氟掺杂磷酸锰铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、原料预混：取磷酸铁、锰源和锂源，搅拌混合，制得母体材料，将母体材料和混合介质混合，球磨处理，烘干，制得母体混合料；
S2、预煅烧：将母体混合料置于保护气体中，加热至400-550℃，保温煅烧2-10h，制得预煅烧母体；
S3、掺杂混合：取预煅烧母体、掺杂元素源以及混合介质，搅拌混合，研磨处理、烘干，制得掺杂混合料；
S4、正极材料制备：将母体混合料置于保护气体中，加热至550-850℃，保温6-10h煅烧，制得正极材料。
6.根据权利要求5所述的一种氟掺杂磷酸锰铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中球磨处理中球磨时间为6-12h，所述步骤S3中研磨处理包括球磨处理6-12h，砂磨处理6-12h。
7.根据权利要求6所述的一种氟掺杂磷酸锰铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述保护气体为氮气、氩气、氮氢混合气中的至少一种。
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