CN107611417B - 容量可控型硅基锂离子电池负极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种容量可控型硅基锂离子电池负极材料及其制备方法。该负极材料是一种具有多孔类石榴结构的Si/SiOx/C复合材料（1≤x≤2），以相互连接的多孔C和SiOx为骨架，Si分布在其中的多孔结构。这种复合材料在电流密度0.1A/g下，容量可以达到600mAh/g以上，循环100周后容量保持不变；在大电流密度2 A/g下充放电循环2000次后，比容量依然保持在390mA/g左右，形貌保持完整。该结果证明：通过控制硅基材料的容量及结构设计完全可以实现长循环寿命的性能指标。

Description

容量可控型硅基锂离子电池负极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池容量可调控型硅基负极材料及其制备方法和应用。
背景技术
当前商业化的锂离子电池负极材料主要是石墨，石墨的实际比容量已经很接近其理论比容量（372mAh/g），随着社会的发展，石墨的比容量在许多方面已经很难满足现实的需求，如在电动车、航空航天和尖端的医疗电子等领域。因此，寻求更高比容量，长循环寿命，安全又廉价的负极材料越来越受人们的关注和重视。
在许多负极材料之中，硅基材料由于拥有非常高的理论比容量，高达4200mAh/g，将近石墨理论比容量的11.3倍之高，另外，硅基材料还具有储量丰富、来源广泛、绿色环保等优点，成为取代商业化石墨最有希望的材料之一。但是硅材料在充放电过程中，由于体积的变化导致材料破碎和其容量的迅速衰减，影响了其在锂离子电池中的实际应用。研究者们采取了许多方法来解决这一难题，例如，把硅基材料做成纳米尺度大小，减小硅膨胀的应力；在硅材料表面包覆一层导电物质，抑制硅的膨胀同时增强硅的导电性；把硅基材料设计成多孔结构，为硅的体积膨胀提供空间等设计思路和制备方法上都取得了不小的进展。但硅基负极的容量衰减仍然是其产业化推进的关键问题。
发明内容
本发明的目的之一在于克服现有技术中存在的问题，提供一种容量可控型硅基锂离子电池负极材料。
本发明的目的之二在于提供该负极材料的制备方法，该方法制备的多孔硅基复合负极材料，可根据需要控制容量与体积膨胀，达到长期循环稳定性，对规模化生产有指导意义。
为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种容量可控型硅基锂离子电池负极材料，其特征在于该材料是以相互连接的多孔C和SiO2为骨架，Si均匀分布在其中的石榴状多孔结构的SiO2/C复合材料，形成SiOX/C，其中1≤x≤2， SiOx和C的质量比为：40~90：60~10。
一种制备上述的量可控型硅基锂离子电池负极材料的方法,其特征在于, 该方法具有如下步骤：
(1).将二氧化硅纳米颗粒和含氨基聚单体按 1：0.2~3的质量比分散在pH= 6-7的水溶液中，搅拌均匀后，缓慢加入过硫酸铵溶液，其中过硫酸铵的质量为含氨基聚单体质量的1～3倍，搅拌下进行聚合反应至过硫酸铵水溶液滴加完成，停止搅拌，冰浴12～36h，过滤、去离子水洗涤至溶液pH值为6～7，干燥，得到自组装硅基负极材料前驱体；
(2). 将步骤(1)得到的自组装硅基负极材料前驱体在惰性气体保护下，加热至600～900℃烧结2～10h，得到碳复合二氧化硅；
(3). 将步骤(2)得到的碳复合二氧化硅和镁粉按质量比为1:1，在含有体积百分比含量为5%的H2的惰性还原气氛下，加热至650～800℃烧结0.5～12h，用酸除去生成的氧化镁或未反应的镁粉，再过滤、用去离子水洗涤至溶液pH值为6～7，烘干，得到容量可控型硅基锂离子电池负极材料。
上述的含氨基单体为苯胺、对苯胺或三聚氰胺。
上述的纳米二氧化硅是粒径为7nm～40nm。
上述的酸为盐酸、硫酸、硝酸或磷酸。
与现有技术相比较，本发明具有的优点是：本发明方法通过过硫酸铵作为引发剂，使含氨基单体在纳米二氧化硅表面聚合、组装成石榴状二次大粒子结构，经过高温碳化和镁热还原，得到中间有许多空隙的石榴状硅基负极材料。通过调节二氧化硅和苯胺比例以及还原时间和温度来调控石榴状结构中的二氧化硅的还原程度控制复合体系的容量，达到调控石榴状硅基材料预留体积与比容量大小的目的。这种复合材料特点是含有丰富的孔洞结构，并且孔洞之间都通过碳层相互连接，形成类似石榴的结构，而且容易可调控。这种石榴状结构的碳硅负极材料不仅增加了硅的导电性，而且为硅在充放电过程中的体积膨胀提供了充足的空间，使得该材料经过多次体积膨胀与收缩后仍然保持结构完整性，达到长寿命的目的。该制备方法简单、成本低，适合规模生产。
附图说明
图1为聚苯胺包覆二氧化硅样品的扫描电镜图；
图2多孔硅基负极材料的投射电镜图；
图3多孔硅基负极材料的XRD图谱；
图4多孔硅基负极材料的在恒电流2A/g下的充放电循环图；
图5多孔硅基负极材料在不同电流密度下的充电比容量及其对应的效率图。
具体实施方式
以下通过多孔硅基负极材料的实施例对本发明的内容作进一步详细说明，其中，苯胺是本发明涉及的一种含氨基聚单体，纳米二氧化硅是本发明涉及的一种硅基氧化物，任何基于本发明实施例基础上的等效变换，均属于本发明保护范围之内，这里不再一一赘述。
实施例一：一种碳多孔硅基负极材料的制备方法, 具有如下步骤：
(1). 含氨基聚单体包覆二氧化硅样品的制备：按质量比1:1称取二氧化硅纳米颗粒和苯胺，分散在加有酸的去离子水中，机械搅拌均匀后，加入过硫酸铵溶液（质量为苯胺的1-3倍，溶于酸性水溶液中），在此过程一直机械搅拌。加完过硫酸铵水溶液后，停止搅拌，冰浴12-36h，再过滤、用去离子水洗涤数次，洗涤至溶液pH值为6-7，在60-120℃鼓风烘箱中烘干，得到聚苯胺包覆二氧化硅样品；
(2). 碳化：将上述步骤(1)得到的聚苯胺包覆二氧化硅样品在惰性气体保护下，加热至600-900℃烧结2-10h，得到碳复合二氧化硅样品；
(3). 氩氢还原气氛（5%氢气）还原：将上述步骤(2)得到的碳复合二氧化硅样品和镁粉按质量比为1:1，在Ar/H2(5% H2)下，加热至650-800℃烧结0.5-12h，用酸除去生成的氧化镁或未反应的镁粉，再过滤、用去离子水洗涤数次，洗涤至溶液pH值为6-7，在60-120℃鼓风烘箱中烘干，得到类石榴状多孔硅基负极材料；
为了验证本发明的实施例制备多孔硅基负极材料的效果，分别在扫描电镜和透射电镜下观察聚苯胺包覆二氧化硅材料的形貌和多孔硅的形貌，其拍照结果分别见图1和图2所示：从图1可以看出，二氧化硅和聚苯胺确实组装成了类石榴结果的二次大粒子，从图2可以看出该负极材料确实如实验预期的形成了类石榴的多孔硅基粒子。为了验证验证镁热还原碳包覆二氧化硅材料的效果，对多孔硅基材料进行了XRD测试，测试结果如图3所示，从图3可以看出在衍射角28.4o，47.3o, 56.1o，69.1o和76.4o处出现五个明显衍射峰，分别对应于晶体硅（JCPDS#27-1403）的（111），（220），（311），（400）和（331）晶面，说明碳包覆二氧化硅材料经过镁热还原后，确实有单质硅被成功还原出来。为了验证本发明的实施例制备多孔硅基负极材料的锂离子电池性能，采用该锂离子电池负极材料组装成扣式电池(2032)，并在电池充放电测试仪上进行相关测试，其测试结果分别见图4和图5所示：从图4中可以看出，在2A/g大电流密度下，本发明的多孔硅基负极材料具有较高的充电比容量和放电比容量，首次充电比容量达到了482mAh/g，并且经过2000次循环后，充电比容量还保持在390mAh/g，说明本发明的多孔硅基负极材料的循环稳定性很好；从图5中可以看出，在充放电电流密度从0.1A/g到10A/g再回到0.1A/g下的充电比容量和对应的效率曲线图，在充放电电流密度0.1A/g、0.5A/g、1A/g、2A/g、5A/g和10A/g下，其充电比容量分别为：610mAh/g、530mAh/g、420mAh/g、330mAh/g、220mAh/g和120mAh/g，而且在同一电流密度下，比容量对称性比较好，说明该材料具有非常好的倍率性能。

Claims (5)

1.一种容量可控型硅基锂离子电池负极材料，其特征在于:
采用7-40nm的二氧化硅纳米颗粒和含氨基聚单体为原材料制成，该材料是以相互连接的多孔C和SiO2为骨架，Si均匀分布在其中的石榴状多孔结构的SiO2/C复合材料中，形成SiOX/C，其中1≤x≤2，SiOx和C的质量比为40～90：60～10。
2.一种制备根据权利要求1所述的可控型硅基锂离子电池负极材料的方法,其特征在于,该方法具有如下步骤：
(1).将二氧化硅纳米颗粒和含氨基聚单体按1：1：0.2～3的质量比分散在pH＝6-7的水溶液中，搅拌均匀后，缓慢加入过硫酸铵溶液，其中过硫酸铵的质量为含氨基聚单体质量的1～3倍，搅拌下进行聚合反应至过硫酸铵水溶液滴加完成，停止搅拌，冰浴12～36h，过滤、去离子水洗涤至溶液pH值为6～7，干燥，得到自组装硅基负极材料前驱体；
(2).将步骤(1)得到的自组装硅基负极材料前驱体在惰性气体保护下，加热至600～900℃烧结2～10h，得到碳复合二氧化硅；
(3).将步骤(2)得到的碳复合二氧化硅和镁粉按质量比为1:1，在含有体积百分比含量为5％的H2的惰性还原气氛下，加热至650～800℃烧结0.5～12h，用酸除去生成的氧化镁或未反应的镁粉，再过滤、用去离子水洗涤至溶液pH值为6～7，烘干，得到容量可控型硅基锂离子电池负极材料。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于所述的含氨基单体为苯胺、对苯胺或三聚氰胺。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于所述的纳米二氧化硅是粒径为7nm～40nm。
5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于所述的酸为盐酸、硫酸、硝酸或磷酸。
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