CN111785946B - 负极活性材料及其制备及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种负极活性材料，其包括核颗粒以及包覆在核颗粒外的碳包覆层；核颗粒包括多孔基体以及嵌入在多孔基体中的纳米红磷颗粒；多孔基体为多孔TiO2(B)纳米片。上述负极活性材料，TiO2(B)的理论比容量与振实密度高，TiO2(B)与高比容量的红磷组成的复合材料具有较高的能量密度和优异的振实密度；TiO2(B)开放的晶格通道结构及赝电容特征可提升复合材料的离子扩散速率；碳包覆层构成的高效导电网络能有效提高复合材料的电子电导率；多孔TiO2(B)纳米片、碳包覆层都能有效缓冲红磷颗粒在充放电过程中体积的剧烈变化，改善复合材料的循环性能。该复合材料有助于高性能锂/钠离子电池的研发。本发明还提供了负极活性材料的制备方法及其应用。
Description
技术领域
本发明属于电池技术领域，涉及一种负极活性材料及其制备及应用。
背景技术
随着新能源汽车和便携式电子产品的快速发展，对离子电池(例如锂/钠离子电池)的电化学性能的要求也越来越高。电极材料是影响电池电化学性能的关键因素，近年来正极活性材料的研究已经取得较大进展，而高性能负极活性材料的缺乏，则阻碍了离子电池的发展。因此，研究开发具有性能优异的负极活性材料意义重大。
红磷具有理论比容量高(2596mAh/g)和储量丰富的优势。且红磷具有适宜的氧化还原电位，可避免充放电过程中形成枝晶，电池安全性能好，具有良好的应用前景。但是，红磷电子电导率非常低，电子和离子难以在活性物质之间快速传输，严重制约了其比容量和倍率性能的有效发挥。另外，红磷充放电过程巨大的体积效应和SEI膜的不稳定性导致其循环性能迅速恶化。
有报道采用碳基材料复合的手段来提升红磷电子电导率并抑制充放电过程中的体积膨胀效应，但碳基材料质量、体积比容量低，振实密度小。基于碳宿主的红磷复合材料难以获得高的能量密度。
发明内容
针对上述不足，有必要提供一种新的负极活性材料。
一种负极活性材料，所述负极活性材料包括核颗粒以及包覆在所述核颗粒外的碳包覆层；所述核颗粒包括多孔基体以及嵌入在所述多孔基体中的纳米红磷颗粒；所述多孔基体为多孔TiO2(B)纳米片。
上述负极活性材料，TiO2(B)的理论比容量是普通TiO2的两倍，其振实密度也远高于碳材料，因此TiO2(B)与高比容量的红磷组成的复合材料具有较高的能量密度和优异的振实密度；TiO2(B)开放的晶格通道结构及赝电容特征可提升复合材料的离子扩散速率；碳包覆层构成的高效导电网络能有效提高复合材料的电子电导率；多孔TiO2(B)纳米片、碳包覆层都能有效缓冲红磷颗粒在充放电过程中体积的剧烈变化，改善复合材料的循环性能。该复合材料具有高的比容量和优异的循环性能，有助于高性能锂/钠离子电池的研发和应用。
在其中一个实施例中，在所述负极活性材料中，钛元素、磷元素、以及碳元素的摩尔比为1:1-4:0.01-0.1。
在其中一个实施例中，所述包覆层的厚度小于10nm。
在其中一个实施例中，所述多孔TiO2(B)纳米片的平均粒径为0.1-1μm。
本发明还提供了一种负极活性材料的制备方法。
一种负极活性材料的制备方法，包括如下步骤：
提供多孔TiO2(B)纳米片；
将红磷纳米颗粒嵌入到多孔TiO2(B)纳米片基体中，得到前驱体颗粒；
对所述前驱体颗粒进行碳包覆处理，得到负极活性材料。
上述负极活性材料的制备方法，易操作，成本和能耗低，可大规模制备，具有工业化应用潜力。
在其中一个实施例中，将红磷纳米颗粒嵌入到多孔TiO2(B)纳米片基体中的步骤包括：
将多孔TiO2(B)纳米片以及红磷置于惰性气氛的密闭管中焙烧、控温冷却。
在其中一个实施例中，所述惰性气氛选自氩气气氛、氮气气氛、或氦气气氛中的一种或几种混合；所述焙烧的温度为400℃-600℃，所述焙烧的时间为1h-4h。
在其中一个实施例中，所述多孔TiO2(B)纳米片通过水热法获得。
在其中一个实施例中，对所述前驱体颗粒进行碳包覆处理的步骤包括：将前驱体颗粒浸入液态碳源中，然后热处理碳化；
所述液态碳源选自维生素C溶液、2,3-二羟基萘溶液、和聚吡咯中的一种或几种。
所述热处理碳化的温度为500℃-700℃，所述热处理碳化的时间为2h-4h。
本发明还提供了一种负极片。
一种负极片，所述负极片包括本发明所提供的负极活性材料。
上述负极片，由于采用本发明所提供的负极活性材料，故而具有高的比容量和优异的循环性能。
本发明还提供了一种离子电池。
一种离子电池，所述离子电池包括本发明所提供的负极活性材料。
上述离子电池，由于采用本发明所提供的负极活性材料，故而具有高的比容量和优异的循环性能。
在其中一个实施例中，所述离子电池为锂离子电池或钠离子电池。
附图说明
图1为本发明实施例1中的多孔TiO2(B)纳米片的SEM图。
图2为本发明实施例1中的前驱体颗粒的SEM图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合具体实施方式，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施方式仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施方式的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“及/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
一种负极活性材料，所述负极活性材料包括核颗粒以及包覆在所述核颗粒外的碳包覆层；所述核颗粒包括多孔基体以及嵌入在所述多孔基体中的纳米红磷颗粒；所述多孔基体为多孔TiO2(B)纳米片。
需要说明的是，TiO2(B)是一种比锐钛矿TiO2和金红石TiO2的密度小、结构松散的介稳态氧化钛同质变体。TiO2(B)是由共边相连的两个TO6等八面体通过顶点和与之相同的两个八面体相接而形成的层状结构沿着某一方向在空间堆积而成单斜晶系结构。
在其中一个实施例中，在所述负极活性材料中，钛元素、磷元素、以及碳元素的摩尔比为1:1-4:0.01-0.1。
在其中一个实施例中，所述包覆层的厚度小于10nm。
在其中一个实施例中，所述多孔TiO2(B)纳米片的平均粒径为0.1μm-1μm。
上述负极活性材料，TiO2(B)的理论比容量是普通TiO2的两倍，其振实密度也远高于碳材料，因此TiO2(B)与高比容量的红磷组成的复合材料具有较高的能量密度和优异的振实密度；TiO2(B)开放的晶格通道结构及赝电容特征可提升复合材料的离子扩散速率；碳包覆层构成的高效导电网络能有效提高复合材料的电子电导率；多孔TiO2(B)纳米片、碳包覆层都能有效缓冲红磷颗粒在充放电过程中体积的剧烈变化，改善复合材料的循环性能。该复合材料具有高的比容量和优异的循环性能，有助于高性能锂/钠离子电池的研发和应用。
本发明还提供了一种负极活性材料的制备方法。
一种负极活性材料的制备方法，包括如下步骤：
S1、提供多孔TiO2(B)纳米片；
S2、将红磷纳米颗粒嵌入到多孔TiO2(B)纳米片基体中，得到前驱体颗粒；
S3、对所述前驱体颗粒进行碳包覆处理，得到负极活性材料。
其中，在步骤S1中，多孔TiO2(B)纳米片可以自己制备获得。
优选地，多孔TiO2(B)纳米片通过水热法获得。更优选地通过如下步骤获得：
将TiCl4滴入乙二醇中，搅拌至无气体产生，再加入适量去离子水，将溶液转移至反应釜中，水热反应后冷却至室温，经离心、洗涤、干燥，获得多孔TiO2(B)纳米片。
其中，在步骤S2中，将红磷纳米颗粒嵌入到多孔TiO2(B)纳米片基体中的步骤包括：
将多孔TiO2(B)纳米片以及红磷置于充满氩气的密闭管中焙烧、控温冷却。
在步骤S2中，红磷通过蒸发-沉积的方式嵌入到多孔TiO2(B)纳米片基体中。
更具体地，所述惰性气氛选自氩气气氛、氮气气氛、或氦气气氛中的一种或几种混合；所述焙烧的温度为400℃-600℃，所述焙烧的时间为1h-4h。
其中，步骤S3主要目的是，对前驱体颗粒进行碳包覆。
具体地，对所述前驱体颗粒进行碳包覆处理的步骤包括：
将对所述前驱体颗粒进行碳包覆处理的步骤包括：将前驱体颗粒浸入液态碳源中，然后热处理碳化。
更具体地，所述液态碳源选自维生素C溶液、2,3-二羟基萘溶液、和聚吡咯中的一种或几种。所述热处理碳化的温度为500℃-700℃，所述热处理碳化的时间为2h-4h。
上述负极活性材料的制备方法，易操作，成本和能耗低，可大规模制备，具有工业化应用潜力。
本发明还提供了一种负极片。
一种负极片，所述负极片包括本发明所提供的负极活性材料。
上述负极片，由于采用本发明所提供的负极活性材料，故而具有高的比容量和优异的循环性能。
本发明还提供了一种离子电池。
一种离子电池，所述离子电池包括本发明所提供的负极活性材料。
上述离子电池，由于采用本发明所提供的负极活性材料，故而具有高的比容量和优异的循环性能。
在其中一个实施例中，所述离子电池为锂离子电池或钠离子电池。
以下结合具体实施例对本发明作进一步的阐述。
实施例1
将2ml的TiCl4滴入60ml乙二醇中，搅拌至无气体产生；然后再加入2ml的去离子水，将溶液转移至反应釜中，150℃反应4h后，冷却至室温，经离心、洗涤、干燥，得到多孔TiO2(B)纳米片。
将50mg的多孔TiO2(B)纳米片和100mg的红磷置于充满氩气的密闭石英管中，升温至450℃并保持2h。经控温冷却、CS2洗涤、干燥处理，得到前驱体颗粒。
将前驱体颗粒浸入维生素C溶液中，然后过滤，再在600℃热处理碳化2h。
得到负极活性材料，记作A1。
实施例2
将2ml的TiCl4滴入60ml乙二醇中，搅拌至无气体产生；然后再加入2ml的去离子水，将溶液转移至反应釜中，250℃反应2h后，冷却至室温，经离心、洗涤、干燥，得到多孔TiO2(B)纳米片。
将50mg的多孔TiO2(B)纳米片和250mg的红磷置于充满氩气的密闭石英管中，升温至400℃并保持4h。经控温冷却、CS2洗涤、干燥处理，得到前驱体颗粒。
将前驱体颗粒浸入维生素C溶液中，然后过滤，再在500℃热处理碳化4h。
得到负极活性材料，记作A2。
实施例3
将2ml的TiCl4滴入60ml乙二醇中，搅拌至无气体产生；然后再加入2ml的去离子水，将溶液转移至反应釜中，200℃反应3h后，冷却至室温，经离心、洗涤、干燥，得到多孔TiO2(B)纳米片。
将50mg的多孔TiO2(B)纳米片和250mg的红磷置于充满氩气的密闭石英管中，升温至600℃并保持1h。经控温冷却、CS2洗涤、干燥处理，得到前驱体颗粒。
将前驱体颗粒浸入2,3-二羟基萘溶液中，然后过滤，再在700℃热处理碳化2h。
得到负极活性材料，记作A3。
实施例4
将2ml的TiCl4滴入60ml乙二醇中，搅拌至无气体产生；然后再加入2ml的去离子水，将溶液转移至反应釜中，150℃反应8h后，冷却至室温，经离心、洗涤、干燥，得到多孔TiO2(B)纳米片。
将50mg的多孔TiO2(B)纳米片和500mg的红磷置于充满氩气的密闭石英管中，升温至450℃并保持2h。经控温冷却、CS2洗涤、干燥处理，得到前驱体颗粒。
将前驱体颗粒浸入2,3-二羟基萘溶液中，然后过滤，再在600℃热处理碳化3h。
得到负极活性材料，记作A4。
实施例5
将2ml的TiCl4滴入60ml乙二醇中，搅拌至无气体产生；然后再加入2ml的去离子水，将溶液转移至反应釜中，150℃反应4h后，冷却至室温，经离心、洗涤、干燥，得到多孔TiO2(B)纳米片。
将50mg的多孔TiO2(B)纳米片和500mg的红磷置于充满氩气的密闭石英管中，升温至450℃并保持4h。经控温冷却、CS2洗涤、干燥处理，得到前驱体颗粒。
将前驱体颗粒浸入维生素C溶液中，然后过滤，再在600℃热处理碳化2h。
得到负极活性材料，记作A5。
对比例1
将2ml的TiCl4滴入60ml乙二醇中，搅拌至无气体产生；然后再加入2ml的去离子水，将溶液转移至反应釜中，150℃反应4h后，冷却至室温，经离心、洗涤、干燥，得到多孔TiO2(B)纳米片。
将50mg的多孔TiO2(B)纳米片和500mg的红磷置于充满氩气的密闭石英管中，升温至450℃并保持2h。
得到负极活性材料，记作D1。
对照例2
将500mg的红磷置于充满氩气的密闭石英管中，升温至450℃并保持2h。经控温冷却、CS2洗涤、干燥处理，得到前驱体颗粒。
将前驱体颗粒浸入维生素C溶液中，然后过滤，再在600℃热处理碳化2h。
得到负极活性材料，记作D2。
性能测试：
对实施例1中的多孔TiO2(B)纳米片以及前驱体颗粒作SEM，测试结果分别见图1-2。
图1可以看出，制备的TiO2(B)为多孔纳米片状结构，为后续红磷颗粒的嵌入提供了有利条件；从图2可以看出，红磷颗粒均匀的嵌布在TiO2(B)多孔纳米片表面。
在同等的条件下，将负极活性材料A1-A5以及D1-D2分别做成钠离子电池，分别测试钠离子电池的电化学性能，测试结果见表1。
表2
从表1中可以看出，制备的负极活性材料A1-A5用于钠离子电池时，其放电比容量、长循环稳定性和大倍率性能均比较优异，显著优于对照例材料D1-D2，从而证明本申请的负极活性材料是一种非常有前景的钠离子电池负极材料。
在同等的条件下，将负极活性材料A1-A5以及D1-D2分别做成锂离子电池，分别测试锂离子电池的电化学性能，测试结果见表2。
表2
从表2中可以看出，制备的负极活性材料A1-A5用于锂离子电池时，其放电比容量、长循环稳定性和大倍率性能均比较优异，显著优于对照例材料D1-D2，从而证明本申请的负极活性材料是一种非常有前景的锂离子电池负极材料。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (10)
1.一种负极活性材料，其特征在于，所述负极活性材料包括核颗粒以及包覆在所述核颗粒外的碳包覆层；所述核颗粒包括多孔基体以及嵌入在所述多孔基体中的纳米红磷颗粒；所述多孔基体为多孔TiO2(B)纳米片；所述纳米红磷颗粒嵌布在多孔TiO2(B)纳米片上。
2.根据权利要求1所述的负极活性材料，其特征在于，在所述负极活性材料中，钛元素、磷元素、以及碳元素的摩尔比为1:1-4:0.01-0.1。
3.根据权利要求1所述的负极活性材料，其特征在于，所述包覆层的厚度小于10nm；
所述多孔TiO2(B)纳米片的平均粒径为0.1-1μm。
4.一种负极活性材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
提供多孔TiO2(B)纳米片；
将红磷纳米颗粒嵌入到多孔TiO2(B)纳米片基体中，得到前驱体颗粒；
对所述前驱体颗粒进行碳包覆处理，得到负极活性材料。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，将红磷纳米颗粒嵌入到多孔TiO2(B)纳米片基体中的步骤包括：
将多孔TiO2(B)纳米片以及红磷置在惰性气氛的密闭管中焙烧、控温冷却；
所述惰性气氛选自氩气气氛、氮气气氛、或氦气气氛中的一种或几种混合；所述焙烧的温度为400℃-600℃，所述焙烧的时间为1h-4h。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述多孔TiO2(B)纳米片通过水热法获得。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，对所述前驱体颗粒进行碳包覆处理的步骤包括：将前驱体颗粒浸入液态碳源中，然后热处理碳化；
所述液态碳源选自维生素C溶液、2,3-二羟基萘溶液、和聚吡咯中的一种或几种；
所述热处理碳化的温度为500℃-700℃，所述热处理碳化的时间为2h-4h。
8.一种负极片，其特征在于，所述负极片包括权利要求1-3任一项所述的负极活性材料。
9.一种离子电池，其特征在于，所述离子电池包括权利要求1-3任一项所述的负极活性材料。
10.根据权利要求9所述的离子电池，其特征在于，所述离子电池为锂离子电池或钠离子电池。
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