CN113206247A - 一种核壳结构负极材料及其制备方法和锂离子电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种核壳结构负极材料及其制备方法和锂离子电池。所述核壳结构负极材料包括氧化锌核心和包覆在所述氧化锌核心表面的碳壳，所述核壳结构负极材料中还掺杂有含磷材料。所述方法包括：将锌源、含锌碳源和磷源混合，干燥，得到复合材料；在保护性气氛下对所述复合材料进行煅烧，得到所述核壳结构负极材料。本发明提供的核壳结构负极材料可以为锂离子电池提供高容量、长寿命的优异性能，可用来解决ZnO在锂离子电池充放电过程中体积膨胀和导电性差的问题。

Description

一种核壳结构负极材料及其制备方法和锂离子电池
技术领域
本发明属于电池技术领域，涉及一种核壳结构负极材料及其制备方法和锂离子电池。
背景技术
在众多二次电池中，锂离子电池以其能量密度大、循环寿命长、工作电压高、自放电小、无记忆效应和工作温度范围宽等优点被公认为最有前景的储能电源。目前，锂离子电池已经在以手机和笔记本电脑为代表的数码产品市场得到广泛应用。但其应用于大规模储能及电动汽车动力电源时仍有许多不足之处，特别是在功率密度、能量密度、安全性及循环寿命等方面，因此迫切需要改善和深入发展锂离子电池的综合性能。
ZnO作为负极材料拥有比容量高、价格低廉、无毒无害、稳定性好以及制备简单等较多优点，与其它金属氧化物负极材料相比，氧化锌拥有较低的氧化还原电势，以及更高的锂离子扩散系数。但同其它金属氧化物材料一样，受制于体积膨胀和导电性差这两个缺点。Chen(Chen J.Recent progress in advanced materials for lithium ion batteries[J].Materials,2013,6(1):156-183)发现，将ZnO的粒径减小，有利于减少ZnO在充放电过程中的体积膨胀。Yin(Yin W,Shen Y,Zou F,et al.Metal–organic framework derivedZnO/ZnFe2O4/C nanocages as stable cathode material for reversible lithium–oxygen batteries[J].ACS applied materials&interfaces,2015,7(8):4947-4954)等人发现，将ZnO用碳包覆起来有利于增强导电性。
金属有机框架材料(Metal Organic Framework,MOF)是一类由金属离子或金属簇与有机连接剂自组装形成的周期性网络状多孔材料。MOFs作为一种新型多孔材料，近年受到了广泛的关注。与传统多孔材料相比，MOF具有结构的多样性、易于功能化、比表面积大等特点，具有一定的优势。由于其良好的可设计性，被广泛应用于气体吸附和储存、电催化、传感器等。目前，直接将MOF用作锂离子电池负极材料所面临的主要问题是导电性差和循环稳定性差。根据MOF储锂机理可将其分为两类：一类是转化型，锂离子替换MOF的金属中心，随后生成金属间化合物；另一类为嵌入型，充放电过程中MOF结构保持不变，Li+嵌入到MOF的孔道中。Xu(Xu X,Cao R,Jeong S,et al.Spindle-like mesoporousα-Fe2O3 anodematerial prepared from MOF template for high-rate lithium batteries[J].Nanoletters,2012,12(9):4988-4991)等人发现，在以FeCl3.6H2O和1,4-对苯二甲酸(H2BDC)为原料合成的MIL-88在空气中煅烧，可制备出纺锤形多孔α-Fe3O4，该材料应用于锂离子电池负极时，取得的优异的电化学性能。在负极材料中，更多的是将MOF用作前驱体或自牺牲模板，通过热解制备金属氧化物、多孔碳及其复合材料。
近来，红磷作为新型锂离子电池负极材料，受到了广泛的关注。它不但具有极高的理论容量(2595mAh/g)，远远高于传统石墨(理论容量～370mAh/g)类电极材料，而且价格低廉、环境友好。
CN110289407A公开了一种用于锂离子电池的碳包覆掺钴氧化锌纳米材料。该方案中碳包覆掺钴氧化锌纳米材料为纳米颗粒，形状不规则，粒径在200-500nm，颗粒之间松散无序排列，且为核壳结构，掺钴氧化锌为核，无定型碳为壳。通过水热合成反应形成MOF前驱体材料、高温碳化MOF材料得到所述碳包覆掺钴氧化锌纳米材料。但是该方案成本高昂，且产品性能有待进一步提升。
发明内容
针对现有技术中存在的上述不足，本发明的目的在于提供一种核壳结构负极材料及其制备方法和锂离子电池。本发明提供的核壳结构负极材料可以为锂离子电池提供高容量、长寿命的优异性能。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种核壳结构负极材料，所述核壳结构负极材料包括氧化锌核心和包覆在所述氧化锌核心表面的碳壳，所述核壳结构负极材料中还掺杂有含磷材料。
本发明提供的核壳结构负极材料中，壳核结构的存在，不仅可以为电子和离子提供便利的运输通道，还可以调节锂离子电池充放电过程中由于ZnO造成的体积膨胀。而掺杂的含磷材料中，磷的存在可以显著提高负极材料的储锂量。
以下作为本发明优选的技术方案，但不作为对本发明提供的技术方案的限制，通过以下优选的技术方案，可以更好的达到和实现本发明的技术目的和有益效果。
作为本发明优选的技术方案，所述含磷材料为磷单质。
优选地，所述含磷材料位于氧化锌核心和碳壳中。
优选地，所述碳壳包括无定形碳壳。
优选地，所述核壳结构负极材料中，含磷材料的质量分数为4-5wt％，例如4wt％、4.2wt％、4.4wt％、4.6wt％、4.8wt％或5wt％等。本发明提供的核壳结构负极材料中，如果含磷材料的质量分数过高，会导致壳核结构的坍塌，没有优异的形貌也就保护不了放电过程中ZnO的体积膨胀。同时磷单质的裸露也会在充放电过程中造成体积膨胀；如果含磷材料的质量分数过低，会导致磷单质的含量就会减少，相应的，锂电的比容量就会减少，因为磷的储锂量是比较高的。
优选地，所述核壳结构负极材料中，碳壳的质量分数为60-65wt％，例如60wt％、61wt％、62wt％、63wt％、64wt％或65wt％等。本发明提供的负极材料中，如果碳壳的质量分数过高，虽然导电性得到了提升，但是会导致ZnO和磷单质的质量分数就会减少，同时锂电的比容量就会大大降低，影响锂电池的电化学性能；如果碳壳的质量分数过低，会导致无定形碳的含量减少，导电性也就是降低，继而导致锂电的循环稳定性降低。
第二方面，本发明提供一种如第一方面所述核壳结构负极材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将锌源、含锌碳源和磷源混合，干燥，得到复合材料；所述锌源包括氧化锌；
(2)在保护性气氛下对步骤(1)所述复合材料进行煅烧，得到所述核壳结构负极材料。
本发明提供的制备方法中，含锌碳源在热解后转化为壳核结构ZnO/C表面的无定形碳。
作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述氧化锌的制备方法包括以下步骤：将醋酸锌溶解在二乙二醇溶液中，搅拌混合，然后置于高压反应釜中，进行加热处理，冷却后离心洗涤，干燥，得到所述氧化锌。
优选地，所述加热处理的温度为110-130℃，例如110℃、115℃、120℃、125℃或130℃等。
优选地，所述加热处理的时间为9-11h，例如9h、9.5h、10h、10.5h或11h等。
作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述含锌碳源为含锌金属有机框架材料。
优选地，所述含锌金属有机框架材料包括2-甲基咪唑锌盐ZIF-8。
优选地，所述2-甲基咪唑锌盐ZIF-8按照如下方法进行制备：将锌盐溶于有机溶剂中，滴加2-甲基咪唑的溶液，并伴有搅拌，得到所述2-甲基咪唑锌盐ZIF-8。
优选地，所述锌盐包括六水合硝酸锌。
优选地，所述有机溶剂包括甲醇。
优选地，所述2-甲基咪唑的溶液中，溶剂包括甲醇。
优选地，所述滴加的时间在1h以下。
作为本发明优选的技术方案，步骤(1)中，所述磷源为次亚磷酸钠。采用这种磷源，一是利用次亚磷酸钠的受热不稳定性，生成的气体逸出以后，留下磷单质存在于ZnO/C复合材料中，磷的存在可以显著提高负极材料的储锂量；二是气体的逸出还有利于ZnO/C壳核结构的形成。
优选地，步骤(1)中，所述锌源与磷源的质量比为6:1-7:1，例如6:1、6.2:1、6.5:1、6.8:1或7:1等.
优选地，步骤(1)中，所述锌源与含锌碳源的质量比为1:2-1:1.8，例如1:2、1:1.9或1:1.8等。
作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述混合的方法包括：将锌源加入到含锌碳源中，搅拌混合得到第一混合液，再将磷源加入到所述第一混合液中，搅拌混合得到第二混合液。
优选地，所述搅拌混合得到第一混合液的搅拌时间为1.5-2.5h，例如1.5h、2h或2.5h等。
优选地，所述搅拌混合得到第二混合液的搅拌时间为2.5-3.5h，例如2.5h、3h或3.5h等。
优选地，步骤(1)所述干燥为冷冻干燥。
作为本发明优选的技术方案，步骤(2)所述保护性气体包括氩气、氦气或氮气中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，步骤(2)所述煅烧的温度为750-850℃，例如750℃、780℃、800℃、820℃或850℃等。本发明中，如果煅烧温度过低，会导致次亚磷酸钠分解的不完全，剩下的一部分磷盐会影响锂电池的比容量和循环寿命；如果煅烧温度过高会导致壳核结构的坍塌，甚至会造成磷单质的挥发，影响锂电的比容量。
优选地，步骤(2)所述煅烧的时间为110-130min，例如110min、115min、120min、125min或130min等。
优选地，步骤(2)所述煅烧的升温速率为8-12℃/min，例如8℃/min、9℃/min、10℃/min、11℃/min或12℃/min等。如果煅烧的升温速率过快，一是影响复合材料的性质，可能会导致材料煅烧的不完全。二是可能会造成真空管式炉炉膛炸裂。所以升温速率一般选择适宜的8-12℃/min。
作为本发明所述制备方法的进一步优选技术方案，所述方法包括以下步骤：
(1)将锌源加入到含锌碳源中，搅拌混合1.5-2.5h得到第一混合液，再将磷源加入到所述第一混合液中，搅拌混合2.5-3.5h得到第二混合液，对所述第二混合液进行冷冻干燥，得到复合材料；
其中，所述锌源为氧化锌；所述氧化锌的制备方法包括以下步骤：将醋酸锌溶解在二乙二醇溶液中，搅拌混合，然后置于高压反应釜中，进行加热处理，冷却后离心洗涤，干燥，得到所述氧化锌；
所述含锌碳源为2-甲基咪唑锌盐ZIF-8；所述2-甲基咪唑锌盐ZIF-8按照如下方法进行制备：将锌盐溶于甲醇中，滴加2-甲基咪唑的甲醇溶液，并伴有搅拌，得到所述2-甲基咪唑锌盐ZIF-8；
(2)在保护性气氛下对步骤(1)所述复合材料以8-12℃/min的升温速率升温至750-850℃进行煅烧110-130min，得到所述核壳结构负极材料。
第三方面，本发明提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包含如第一方面所述的核壳结构负极材料。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明提供的核壳结构负极材料中，ZnO价格低廉、无毒无害、稳定性好以及制备简单，同时拥有较低的氧化还原电势和更高的锂离子扩散系数；壳核结构为电子和离子提供便利的运输通道，同时调节锂离子电池充放电过程中由于ZnO造成的体积膨胀；含磷材料均匀的混合在ZnO/C中，为锂离子电池负极提供高的储锂量。本发明提供的核壳结构负极材料可用来解决ZnO在锂离子电池充放电过程中体积膨胀和导电性差的问题。
(2)本发明提供的制备方法工艺简单，使用搅拌的方法就能将纳米级别含锌碳源负载在ZnO表面，进而用不同煅烧温度退火就能得到含磷的ZnO/C壳核结构复合材料。次亚磷酸钠受热不稳定，逸出的气体有利于ZnO/C壳核结构的形成，气体逸出以后，留下磷单质均匀的混合在ZnO/C中。ZnO颗粒表面的ZIF-8经过热解转化为壳核结构ZnO/C表面的无定形碳。
附图说明
图1为实施例1提供的核壳结构负极材料的扫描电镜图；
图2为实施例2提供的核壳结构负极材料的扫描电镜图；
图3为实施例3提供的核壳结构负极材料的扫描电镜图，图中右上角的插图为实施例3提供的核壳结构负极材料中一个颗粒的局部放大图；
图4为实施例3提供的核壳结构负极材料作为锂离子电池负极材料时前50圈电化学性能图。
图5为实施例2和实施例3提供的核壳结构负极材料的电化学循环性能图。
具体实施方式
为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，下面对本发明进一步详细说明。但下述的实施例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明保护范围以权利要求书为准。
以下为本发明典型但非限制性实施例：
实施例1
本实施例提供一种核壳结构负极材料的制备方法，其具体步骤为：
(1)制备ZnO粉末。将0.08g醋酸锌溶解在50mL的二乙二醇溶液中，搅拌12h，然后将其倒入聚四氟乙烯高压反应釜中，120℃保温10h。冷却至室温以后，用酒精和去离子水分别离心3次，转速是8000rpm。然后将得到的沉淀用真空干燥80℃、12h；
(2)制备ZIF-8。称取1.4g六水合硝酸锌Zn(NO3)2.6H2O溶于100mL甲醇中。称取3.087g 2-甲基咪唑溶于100mL甲醇中。将2-甲基咪唑的甲醇溶液逐滴添加到硝酸锌的甲醇溶液中并不断搅拌，且2-甲基咪唑的甲醇溶液滴加时间为0.9h；
(3)然后将步骤(1)中的ZnO粉末(0.05g)缓慢地倒入步骤(2)中的混合溶液中，继续搅拌2h；ZnO粉末与ZIF-8的质量比为1:2.5；
(4)将0.008g的次亚磷酸钠缓慢的倒入步骤(3)中的混合溶液中，继续搅拌3h；ZnO粉末与次亚磷酸钠的质量比为6.25:1；
(5)将步骤(4)中的混合溶液进行冷冻干燥。冷冻干燥以后得到含磷的ZnO/ZIF-8复合材料；
(6)将步骤(5)得到的固体粉末在管式炉、氩气气氛下600℃煅烧120min。其中升温速率为10℃/min。待自然冷却至室温，即得到磷掺杂的ZnO/C壳核结构复合材料。
本实施例制备的核壳结构负极材料包括氧化锌核心和包覆在所述氧化锌核心表面的无定形碳壳，所述核壳结构负极材料中还掺杂有磷单质，磷单质位于氧化锌核心和无定形碳壳中。所述核壳结构负极材料中，含磷材料的质量分数为4.5wt％，碳壳的质量分数为63wt％。
图1为本实施例制备的核壳结构负极材料的扫描电镜图，由该图可以看出负载在ZnO表面的ZIF-8还没有彻底热解完毕，需要进一步提高温度来热解剩下的ZIF-8。
实施例2
本实施例提供一种核壳结构负极材料的制备方法，其具体步骤为：
(1)制备ZnO粉末。将0.08g醋酸锌溶解在50mL的二乙二醇溶液中，搅拌12h，然后将其倒入聚四氟乙烯高压反应釜中，120℃保温10h。冷却至室温以后，用酒精和去离子水分别离心3次，转速是8000rpm。然后将得到的沉淀用真空干燥80℃、12h；
(2)制备ZIF-8。称取1.4g六水合硝酸锌Zn(NO3)2.6H2O溶于100mL甲醇中。称取3.087g 2-甲基咪唑溶于100mL甲醇中。将2-甲基咪唑的甲醇溶液逐滴添加到硝酸锌的甲醇溶液中并不断搅拌，且2-甲基咪唑的甲醇溶液滴加时间为0.9h；
(3)然后将步骤(1)中的ZnO粉末(0.05g)缓慢地倒入步骤(2)中的混合溶液中，继续搅拌2h；ZnO粉末与ZIF-8的质量比为1:2.5；
(4)将0.008g的次亚磷酸钠缓慢的倒入步骤(3)中的混合溶液中，继续搅拌3h；ZnO粉末与次亚磷酸钠的质量比为6.25:1；
(5)将步骤(4)中的混合溶液进行冷冻干燥。冷冻干燥以后得到含磷的ZnO/ZIF-8复合材料；
(6)将步骤(5)得到的固体粉末在管式炉、氩气气氛下700℃煅烧120min。其中升温速率为10℃/min。待自然冷却至室温，得到磷掺杂的ZnO/C壳核结构复合材料。
本实施例制备的核壳结构负极材料包括氧化锌核心和包覆在所述氧化锌核心表面的无定形碳壳，所述核壳结构负极材料中还掺杂有磷单质，磷单质位于氧化锌核心和无定形碳壳中。所述核壳结构负极材料中，含磷材料的质量分数为4.5wt％，碳壳的质量分数为63wt％。
图2为本实施例制备的核壳结构负极材料的扫描电镜图，由该图可以看出经过700℃高温煅烧以后，ZnO表面的ZIF-8已经绝大部分热解完毕，但是ZnO/C壳核结构还没有明显的表露出来，需要进一步的增加温度煅烧。
实施例3
本实施例提供一种核壳结构负极材料的制备方法，其具体步骤为：
(1)制备ZnO粉末。将0.08g醋酸锌溶解在50mL的二乙二醇溶液中，搅拌12h，然后将其倒入聚四氟乙烯高压反应釜中，120℃保温10h。冷却至室温以后，用酒精和去离子水分别离心3次，转速是8000rpm。然后将得到的沉淀用真空干燥80℃、12h；
(2)制备ZIF-8。称取1.4g六水合硝酸锌Zn(NO3)2.6H2O溶于100mL甲醇中。称取3.087g 2-甲基咪唑溶于100mL甲醇中。将2-甲基咪唑的甲醇溶液逐滴添加到硝酸锌的甲醇溶液中并不断搅拌，且2-甲基咪唑的甲醇溶液滴加时间为0.9h；
(3)然后将步骤(1)中的ZnO粉末(0.05g)缓慢地倒入步骤(2)中的混合溶液中，继续搅拌2h；ZnO粉末与ZIF-8的质量比为1:2.5；
(4)将0.008g的次亚磷酸钠缓慢的倒入步骤(3)中的混合溶液中，继续搅拌3h；ZnO粉末与次亚磷酸钠的质量比为6.25:1；
(5)将步骤(4)中的混合溶液进行冷冻干燥。冷冻干燥以后得到含磷的ZnO/ZIF-8复合材料；
(6)将步骤(5)得到的固体粉末在管式炉、氩气气氛下以800℃煅烧120min。其中升温速率为10℃/min。待自然冷却至室温，即得到磷掺杂的ZnO/C壳核结构复合材料。
本实施例制备的核壳结构负极材料包括氧化锌核心和包覆在所述氧化锌核心表面的无定形碳壳，所述核壳结构负极材料中还掺杂有磷单质，磷单质位于氧化锌核心和无定形碳壳中。所述核壳结构负极材料中，含磷材料的质量分数为4.5wt％，碳壳的质量分数为63wt％。
图3为本实施例制备的核壳结构负极材料的扫描电镜图，由该图可以看出ZnO颗粒在碳壳的中间作为核心，含磷的碳壳将ZnO颗粒包裹在中间，且两者的中间有很大的空间，有利于电子和离子的运输。
图4为本实施例提供的核壳结构负极材料作为锂离子电池负极材料时前50圈电化学性能图(锂离子电池的具体组成见测试方法部分)，由该图可以看出在电流密度为100mA/g时，锂离子电池的首圈比容量能达到约1050mAh/g，第50圈的容量约为550mAh/g。
图5为实施例2和实施例3提供的核壳结构负极材料的电化学循环性能图，由该图可以看出在电流密度为1000mA/g时，实施例3的产品作为锂离子电池负极材料时，300圈以后还能有大约500mAh/g的比容量。而实施例2的产品作为锂离子电池的负极材料时，300圈以后只有大约160mAh/g的比容量。所以可以得出，实施例3可以为锂离子电池提供高容量和长寿命的优异电化学性能。
实施例4
本实施例制备核壳结构负极材料的方法与实施例3的区别仅在于，本实施例步骤(6)以900℃的温度进行煅烧。
实施例5
本实施例提供一种核壳结构负极材料的制备方法，其具体步骤为：
(1)制备ZnO粉末。将0.08g醋酸锌溶解在50mL的二乙二醇溶液中，搅拌12h，然后将其倒入聚四氟乙烯高压反应釜中，110℃保温11h。冷却至室温以后，用酒精和去离子水分别离心3次，转速是8000rpm。然后将得到的沉淀用真空干燥80℃、12h；
(2)制备ZIF-8。称取1.4g六水合硝酸锌Zn(NO3)2.6H2O溶于100mL甲醇中。称取3.087g 2-甲基咪唑溶于100mL甲醇中。将2-甲基咪唑的甲醇溶液逐滴添加到硝酸锌的甲醇溶液中并不断搅拌，且2-甲基咪唑的甲醇溶液滴加时间为1h；
(3)然后将步骤(1)中的ZnO粉末缓慢地倒入步骤(2)中的混合溶液中，继续搅拌1.5h；ZnO粉末与ZIF-8的质量比为1:2；
(4)将次亚磷酸钠缓慢的倒入步骤(3)中的混合溶液中，继续搅拌2.5h；ZnO粉末与次亚磷酸钠的质量比为6:1；
(5)将步骤(4)中的混合溶液进行冷冻干燥。冷冻干燥以后得到含磷的ZnO/ZIF-8复合材料；
(6)将步骤(5)得到的固体粉末在管式炉、氩气气氛下以750℃煅烧130min。其中升温速率为8℃/min。待自然冷却至室温，即得到磷掺杂的ZnO/C壳核结构复合材料。
本实施例制备的核壳结构负极材料包括氧化锌核心和包覆在所述氧化锌核心表面的无定形碳壳，所述核壳结构负极材料中还掺杂有磷单质，磷单质位于氧化锌核心和无定形碳壳中。所述核壳结构负极材料中，含磷材料的质量分数为5wt％，碳壳的质量分数为65wt％。
实施例6
本实施例提供一种核壳结构负极材料的制备方法，其具体步骤为：
(1)制备ZnO粉末。将0.08g醋酸锌溶解在50mL的二乙二醇溶液中，搅拌12h，然后将其倒入聚四氟乙烯高压反应釜中，130℃保温9h。冷却至室温以后，用酒精和去离子水分别离心3次，转速是8000rpm。然后将得到的沉淀用真空干燥80℃、12h；
(2)制备ZIF-8。称取1.4g六水合硝酸锌Zn(NO3)2.6H2O溶于100mL甲醇中。称取3.087g 2-甲基咪唑溶于100mL甲醇中。将2-甲基咪唑的甲醇溶液逐滴添加到硝酸锌的甲醇溶液中并不断搅拌，且2-甲基咪唑的甲醇溶液滴加时间为1h；
(3)然后将步骤(1)中的ZnO粉末缓慢地倒入步骤(2)中的混合溶液中，继续搅拌2.5h；ZnO粉末与ZIF-8的质量比为1:1.8；
(4)将的次亚磷酸钠缓慢的倒入步骤(3)中的混合溶液中，继续搅拌3.5h；ZnO粉末与次亚磷酸钠的质量比为7:1；
(5)将步骤(4)中的混合溶液进行冷冻干燥。冷冻干燥以后得到含磷的ZnO/ZIF-8复合材料；
(6)将步骤(5)得到的固体粉末在管式炉、氩气气氛下以850℃煅烧110min。其中升温速率为12℃/min。待自然冷却至室温，即得到磷掺杂的ZnO/C壳核结构复合材料。
本实施例制备的核壳结构负极材料包括氧化锌核心和包覆在所述氧化锌核心表面的无定形碳壳，所述核壳结构负极材料中还掺杂有磷单质，磷单质位于氧化锌核心和无定形碳壳中。所述核壳结构负极材料中，含磷材料的质量分数为4wt％，碳壳的质量分数为60wt％。
实施例7
本实施例制备核壳结构负极材料的方法与实施例3的区别仅在于，本实施例步骤(6)的升温速率为20℃/min。
对比例1
本对比例与实施例3的区别仅在于，不进行步骤(4)的操作，即不加入磷源。
测试方法
对各实施例和对比例提供的核壳结构负极材料与乙炔黑和PVDF按照质量比8:1:1的关系进行混合，进而磨成浆料，涂覆在铜箔上，最后80℃真空干燥、冲片，制备出锂离子电池的负极，以锂片为正极，使用pp隔膜，电解液为1mol/LLiPF6+EC+EMC，组装成测试电池进行测试。
在100mA/g电流密度的条件下，测试首圈放电比容量以及循环50圈的容量保持率。
在1000mA/g的电流密度下，测试300圈后的容量保持率。
测试结果如下表所示
表1
Figure BDA0002985129390000141
Figure BDA0002985129390000151
综合上述实施例和对比例可知，实施例3、5、6提供的核壳结构负极材料可以为锂离子电池提供高容量、长寿命的优异性能，可用来解决ZnO在锂离子电池充放电过程中体积膨胀和导电性差的问题。
实施例1、2因为煅烧温度偏低，导致次盐磷酸钠分解不完全，磷单质的含量较少，降低锂电的比容量。
实施例4因为煅烧温度偏高，导致壳核结构的坍塌，不能保护ZnO的体积膨胀，也就降低了锂电的比容量和循环保持率。
实施例7因为升温速率过快，导致复合材料烧结的不完全，影响锂离子电池的电化学性能。
对比例1因为没有加入磷，使得产品中没有掺杂磷，导致产品中没有掺杂磷，磷单质本身的储锂量是非常高的，如果没有磷单质的掺杂，锂电的比容量就会下降的很多。该对比例没有太大的实际应用意义。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种核壳结构负极材料，其特征在于，所述核壳结构负极材料包括氧化锌核心和包覆在所述氧化锌核心表面的碳壳，所述核壳结构负极材料中还掺杂有含磷材料。
2.根据权利要求1所述的核壳结构负极材料，其特征在于，所述含磷材料为磷单质；
优选地，所述含磷材料位于氧化锌核心和碳壳中；
优选地，所述碳壳包括无定形碳壳；
优选地，所述核壳结构负极材料中，含磷材料的质量分数为4-5wt％；
优选地，所述核壳结构负极材料中，碳壳的质量分数为60-65wt％。
3.如权利要求1或2所述核壳结构负极材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)将锌源、含锌碳源和磷源混合，干燥，得到复合材料；步骤(1)所述锌源包括氧化锌；
(2)在保护性气氛下对步骤(1)所述复合材料进行煅烧，得到所述核壳结构负极材料。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述氧化锌的制备方法包括以下步骤：将醋酸锌溶解在二乙二醇溶液中，搅拌混合，然后置于高压反应釜中，进行加热处理，冷却后离心洗涤，干燥，得到所述氧化锌；
优选地，所述加热处理的温度为110-130℃；
优选地，所述加热处理的时间为9-11h。
5.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述含锌碳源为含锌金属有机框架材料；
优选地，所述含锌金属有机框架材料包括2-甲基咪唑锌盐ZIF-8；
优选地，所述2-甲基咪唑锌盐ZIF-8按照如下方法进行制备：将锌盐溶于有机溶剂中，滴加2-甲基咪唑的溶液，并伴有搅拌，得到所述2-甲基咪唑锌盐ZIF-8；
优选地，所述锌盐包括六水合硝酸锌；
优选地，所述有机溶剂包括甲醇；
优选地，所述2-甲基咪唑的溶液中，溶剂包括甲醇；
优选地，所述滴加的时间在1h以下。
6.根据权利要求3-5任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述磷源为次亚磷酸钠；
优选地，步骤(1)中，所述锌源与磷源的质量比为6:1-7:1；
优选地，步骤(1)中，所述锌源与含锌碳源的质量比为1:2-1:1.8。
7.根据权利要求3-6任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述混合的方法包括：将锌源加入到含锌碳源中，搅拌混合得到第一混合液，再将磷源加入到所述第一混合液中，搅拌混合得到第二混合液；
优选地，所述搅拌混合得到第一混合液的搅拌时间为1.5-2.5h；
优选地，所述搅拌混合得到第二混合液的搅拌时间为2.5-3.5h；
优选地，步骤(1)所述干燥为冷冻干燥。
8.根据权利要求3-7任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述保护性气体包括氩气、氦气或氮气中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，步骤(2)所述煅烧的温度为750-850℃；
优选地，步骤(2)所述煅烧的时间为110-130min；
优选地，步骤(2)所述煅烧的升温速率为8-12℃/min。
9.根据权利要求3-8任一项所述的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)将锌源加入到含锌碳源中，搅拌混合1.5-2.5h得到第一混合液，再将磷源加入到所述第一混合液中，搅拌混合2.5-3.5h得到第二混合液，对所述第二混合液进行冷冻干燥，得到复合材料；
其中，所述锌源为氧化锌；所述氧化锌的制备方法包括以下步骤：将醋酸锌溶解在二乙二醇溶液中，搅拌混合，然后置于高压反应釜中，进行加热处理，冷却后离心洗涤，干燥，得到所述氧化锌；
所述含锌碳源为2-甲基咪唑锌盐ZIF-8；所述2-甲基咪唑锌盐ZIF-8按照如下方法进行制备：将锌盐溶于甲醇中，滴加2-甲基咪唑的甲醇溶液，并伴有搅拌，得到所述2-甲基咪唑锌盐ZIF-8；
(2)在保护性气氛下对步骤(1)所述复合材料以8-12℃/min的升温速率升温至750-850℃进行煅烧110-130min，得到所述核壳结构负极材料。
10.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包含如权利要求1或2所述的核壳结构负极材料。
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