CN116632219B - 核壳结构的金属磷酸盐复合材料及其制备方法、应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于锌离子电池材料技术领域，公开了核壳结构的金属磷酸盐复合材料，所述复合材料的核为锌和钴的磷酸盐，壳为锌或钴的磷酸盐。结合液相法和高温烧结法制备得到的核壳结构的金属磷酸盐复合材料具有超高的比表面积，为水合锌离子的传输提供了充足的空间，并为核层的锌和钴的磷酸盐材料在电化学过程中的结构改变提供了较大的缓冲空间，保证了水合锌离子的快速传输。此外，壳层结构进一步保障了核层结构的稳定性。将本发明的核壳结构的金属磷酸盐复合材料作为正极材料应用到锌离子电池，锌离子电池具有良好的循环稳定性和容量保持率。
Description
技术领域
本发明属于锌离子电池材料技术领域，具体涉及核壳结构的锌离子电池正极材料及其制备方法。
背景技术
水系锌离子电池的工作原理与锂离子电池相似，即利用电解液中的锌离子在正负两个电极间的往复穿梭来存储和释放电能。与碱性电解液体系电池相比，基于中性或近中性水系电解液的锌离子电池，具有理论上更长的锌负极循环寿命。而且锌离子电池的重要原材料之一——锌储量丰富，且锌离子电池的装配、储存、运输和维护相对简单。目前，锌离子电池被认为在大规模储能领域具有更加广阔的应用前景。
磷酸基锌电正极材料由于结构稳定性好、耐酸碱性等优势，是实现未来锌离子电池实际应用的最有潜力的正极材料。目前，对磷酸基锌电正极材料的研究还较少，也有必要对磷酸基锌电正极材料做进一步的优化。
发明内容
本发明的主要目的是提供一种新型的核壳结构的磷酸基锌电正极材料及其制备方法。
为实现上述目的，本发明提供以下具体的技术方案。
首先，本发明提供核壳结构的金属磷酸盐复合材料的制备方法，包括以下步骤：
将锌盐和钴盐溶于去离子水或有机溶剂Ⅰ中，形成溶液A；
将有机配体溶于去离子水或有机溶剂Ⅱ中，形成溶液B；
将溶液A和溶液B搅拌混合，反应，得到混合物料；
在混合物料中加入锌盐或钴盐，继续搅拌，反应；反应结束后，离心、洗涤、干燥，得到外层为锌或钴的有机金属框架、内层为锌和钴的有机金属框架的金属复合有机框架材料；
将金属复合有机框架材料与磷酸氢铵混合，煅烧，得到核壳结构的金属磷酸盐复合材料。
在进一步的优选方案中，所述锌盐为硝酸锌、乙酸锌、硫酸锌中的至少一种；所述钴盐为硝酸钴、乙酸钴、硫酸钴中的至少一种。
在进一步的优选方案中，所述有机配体为反丁烯二酸、2-甲基咪唑、均苯酸三甲酸、间苯二甲酸、谷氨酸中的至少一种。
在进一步的优选方案中，所述有机溶剂Ⅰ和有机溶剂Ⅱ均为甲醇、乙醇、乙二醇、丙酮、N,N-二甲基甲酰胺中的至少一种。
在进一步的优选方案中，所述溶液A中钴离子和锌离子的总浓度为0.5-3mol/L。
在进一步的优选方案中，所述溶液B的浓度为0.3-3mol/L。
在进一步的优选方案中，溶液A和溶液B搅拌混合时，控制锌盐、钴盐、有机配体的摩尔比为2：1：8~15。
在进一步的优选方案中，在混合物料中加入的锌盐或钴盐与混合物料中锌盐的摩尔比为0.02~0.05：1。
在进一步的优选方案中，所述金属复合有机框架材料与磷酸氢铵根据摩尔比1：2.01~2.05混合。
在进一步的优选方案中，所述煅烧的温度为500~1000℃，所述煅烧的时间为3~10h，所述煅烧的气氛为惰性气氛或氮气气氛。
其次，本发明上述制备方法制备得到的核壳结构的金属磷酸盐复合材料，所述复合材料的核为锌和钴的磷酸盐，壳为锌或钴的磷酸盐。
进一步地，所述核壳结构的金属磷酸盐复合材料核中的锌与壳中的锌或钴的摩尔比为1:0.02~0.05。
进一步地，所述核壳结构的金属磷酸盐复合材料的比表面积为大于5 m2/g。
此外，本发明提供一种锌离子电池，包含上述核壳结构的金属磷酸盐复合材料。
本发明具有以下明显的有益效果：
本发明结合液相法和高温烧结法制备得到的核壳结构的金属磷酸盐复合材料具有超高的比表面积，为水合锌离子的传输提供了充足的空间，并为核层的锌和钴的磷酸盐材料在电化学过程中的结构改变提供了较大的缓冲空间，保证了水合锌离子的快速传输。此外，壳层结构进一步保障了核层结构的稳定性。
本发明通过液相法实现了包覆层的原位生成，结合高温烧结，巧妙的制备了核壳结构的材料。原位包覆工艺为后续包覆层的稳定性和均匀性奠定了基础。
本发明提供的制备方法工艺简单易实现。
将本发明的核壳结构的金属磷酸盐复合材料作为正极材料应用到锌离子电池，锌离子电池具有良好的循环稳定性和容量保持率。
附图说明
图1为实施例1制备得到的核壳结构的金属磷酸盐复合材料的SEM图。
图2为实施例1制备得到的核壳结构的金属磷酸盐复合材料的TEM图。
具体实施方式
首先，本发明提供核壳结构的金属磷酸盐复合材料的制备方法，包括以下步骤：
将锌盐和钴盐溶于去离子水或有机溶剂Ⅰ中，形成溶液A；
将有机配体溶于去离子水或有机溶剂Ⅱ中，形成溶液B；
将溶液A和溶液B搅拌混合，反应，得到混合物料；
在混合物料中加入锌盐或钴盐，继续搅拌，反应；反应结束后，离心、洗涤、干燥，得到外层为锌或钴的有机金属框架、内层为锌和钴的有机金属框架的金属复合有机框架材料；
将金属复合有机框架材料与磷酸氢铵混合，煅烧，得到核壳结构的金属磷酸盐复合材料。
通过一步液相法实现包覆层的原位形成，且包覆层稳定、均匀；结合高温烧结工艺，巧妙制备了核壳结构的金属磷酸盐复合材料，并且制备得到的复合材料具有超高的比表面积。
上述制备方法中，对于锌盐、钴盐的具体类型没有特别的要求，只要能溶于水或者有机溶剂即可。在本发明的具体实施方式中，所述锌盐为硝酸锌、乙酸锌、硫酸锌中的至少一种；所述钴盐为硝酸钴、乙酸钴、硫酸钴中的至少一种。
上述制备方法，所述有机配体能够与金属离子络合形成金属有机框架材料，根据金属离子的种类选择对应不同的有机配体，因为不同金属离子的外层电子数不同，所以对应的有机配体也会有不同。在本发明的具体实施方式中，所述有机配体为反丁烯二酸、2-甲基咪唑、均苯酸三甲酸、间苯二甲酸、谷氨酸中的至少一种。
根据锌盐、钴盐以及有机配体的溶解特性，既可以选择水作为溶剂，也可以选择有机溶剂作为溶剂。在选择有机溶剂时，只要确保锌盐、钴盐、有机配体能够溶解，并且不阻碍液相反应即可。在本发明的具体实施方式中，所述有机溶剂Ⅰ、有机溶剂Ⅱ均为甲醇、乙醇、乙二醇、丙酮、N,N-二甲基甲酰胺中的至少一种，可根据实际情况做出选择。
上述制备方法中，在多次的研究实验中，进一步优选方案中，所述溶液A的浓度为0.5-3mol/L，所述溶液B的浓度为0.3-3mol/L。
上述制备方法中，可进一步根据核壳结构的金属磷酸盐复合材料的电化学性能与核层、壳层中的金属的含量的关系，确定反应原料中的物料的量。在本发明的具体实施方式中，溶液A和溶液B搅拌混合时，控制锌盐、钴盐、有机配体的摩尔比为2：1：8~15；在混合物料中加入的锌盐或钴盐与混合物料中锌盐的摩尔比为0.02~0.05：1。
上述制备方法中，高温煅烧时，金属有机框架中的C-H，C-N键在高温下将会断裂，从而金属离子周围出现电子对空隙，可供磷酸根与其产生金属-P键，金属-O键，最终生成了磷酸锌钴等磷酸盐材料。
在本发明的具体实施方式中，所述金属复合有机框架材料与磷酸氢铵根据摩尔比1：2.01~2.05混合。
在本发明的具体实施方式中，煅烧时，所述煅烧的温度为500~1000℃，煅烧温度低于500℃，金属有机框架将会分解不完全；煅烧温度高于1000℃，合成的核壳结构将会高温粉碎坍塌，影响材料后期的结构稳定性；所述煅烧的时间可根据反应进程进行适应性调整，本发明具体实施方式中反应时间为3~10h。进一步的，限定所述煅烧的气氛为惰性气氛或氮气气氛。
其次，本发明提供上述制备方法制备得到的核壳结构的金属磷酸盐复合材料，所述复合材料的核为锌和钴的磷酸盐，壳为锌或钴的磷酸盐。
在锌和钴的磷酸盐的基础上，包覆锌或钴的磷酸盐的壳，在锌离子电池的电化学过程中，核层锌和钴的磷酸盐有较大的缓冲空间，水合锌离子能快速传输，且壳层结构可以进一步确保核层结构的稳定性。
在进一步优化核壳结构的金属磷酸盐复合材料作为锌离子电池的正极活性材料的应用时，本发明在具体实施方式中，进一步选择核中的锌与壳中的锌或钴的摩尔比为1:0.02~0.05。
进一步地，本发明提供的核壳结构的金属磷酸盐复合材料的比表面积大于5m2/g。比表面积大，为水合锌离子的传输提供了充足的空间。
此外，本发明提供一种锌离子电池，包含上述核壳结构的金属磷酸盐复合材料。
为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本发明做更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体实施例。
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
实施例1
（1）称取0.04mol硝酸锌和0.02mol硝酸钴溶于50ml去离子水中，形成溶液A。再将0.3mol 2-甲基咪唑溶于1000ml去离子水中，形成溶液B。将溶液B加入溶液A中搅拌反应5h后，再继续加入0.8mmol硝酸锌，继续反应1h后，经离心洗涤干燥，得到复合有机框架材料；
（2）将步骤（1）制得的复合有机框架材料与0.0405 mol磷酸氢铵进行固相混合后，在氮气气氛下700℃高温煅烧5h得到核壳结构的金属磷酸盐复合材料。
根据BET分析，其比表面积为7.28 m2/g。
图1为实施例1制备得到的核壳结构的金属磷酸盐复合材料的SEM图，从图中可以看出，材料为整体形貌为球形。图2为TEM图，可以看出，内层为Zn2Co(PO4)2材料，外层为Zn3(PO4)2材料。
对比例1
（1）称取0.04mol硝酸锌和0.02 mol硝酸钴溶于50ml去离子水中，形成溶液A。再将0.3mol 2-甲基咪唑溶于1000ml去离子水中，形成溶液B。将溶液B加入溶液A中在20℃搅拌反应5h后，经离心洗涤干燥，得到金属有机框架材料；
（2）将步骤（1）制得的金属有机框架材料与0.0405 mol磷酸氢铵进行固相混合后，在氮气气氛下700℃高温煅烧5h。根据BET分析，其比表面积为6.04 m2/g。
对比例2
（1）称取0.02mol硝酸锌和0.04 mol硝酸锰溶于50ml去离子水中，形成溶液A。再将0.3mol 2-甲基咪唑溶于1000ml去离子水中，形成溶液B。将溶液B加入溶液A中在20℃搅拌反应5h后，再继续加入0.8mmol硝酸锌，继续反应1h后，经离心洗涤干燥，得到复合有机框架材料；
（2）将步骤（1）制得的复合有机框架材料与0.0405mol磷酸氢铵进行固相混合后，在氮气气氛下700℃高温煅烧5h。根据BET分析，其比表面积为4.56 m2/g。
实施例2
（1）称取0.1mol乙酸锌和0.05 mol硫酸钴溶于50ml乙醇中，形成溶液A。再将0.4mol 反丁烯二酸溶于200ml乙二醇中，形成溶液B。将溶液B加入溶液A中搅拌反应8h后，再继续加入3mmol硫酸钴，继续反应1h后，经离心洗涤干燥，得到复合有机框架材料；
（2）将步骤（1）制得的复合有机框架材料与0.1025 mol磷酸氢铵进行固相混合后，在氮气气氛下500℃高温煅烧10h得到核壳型Co3(PO4)2复合的Zn2Co(PO4)2正极材料。根据BET分析，其比表面积为7.87 m2/g。
实施例3
（1）称取0.08mol硫酸锌和0.04 mol乙酸钴溶于50ml甲醇中，形成溶液A。再将0.4mol 均苯三甲酸和谷氨酸溶于500ml丙酮中，形成溶液B。将溶液B加入溶液A中搅拌反应5h后，再继续加入4 mmol硫酸锌，继续反应1h后，经离心洗涤干燥，得到复合有机材料；
（2）将步骤（1）制得的复合有机框架材料与0.0804 mol磷酸氢铵进行固相混合后，在氮气气氛下800℃高温煅烧6h得到核壳型Zn3(PO4)2复合的Zn2Co(PO4)2正极材料。根据BET分析，其比表面积为5.63 m2/g。
实施例4
（1）称取0.1mol硝酸锌和0.05 mol乙酸钴溶于300ml去离子水中，形成溶液A。再将0.6mol 间苯二甲酸溶于200mlN，N-二甲基甲酰胺中，形成溶液B。将溶液B加入溶液A中搅拌反应10h后，再继续加入4mmol硝酸锌，继续反应1h后，经离心洗涤干燥，得到复合有机框架材料；
（2）将步骤（1）制得的复合有机框架材料与0.101 mol磷酸氢铵进行固相混合后，在氮气气氛下1000℃高温煅烧3h得到核壳型Zn3(PO4)2复合的Zn2Co(PO4)2正极材料。根据BET分析，其比表面积为6.47 m2/g。
通过以下方法完成电池组装：
分别以实施例1-4以及对比例1-2得到材料为正极材料，并与导电剂乙炔黑（AB）、粘结剂聚偏氟乙烯（PVDF）按质量比7:2:1的比例混合，以N-甲基吡咯烷酮（NMP）为溶剂，置于小烧杯中按800r/min的转速搅拌混料2h，得到浆料。使用自动涂布机将浆料涂覆在集流体不锈钢箔上，平放于钢化玻璃上并转至85℃的真空干燥箱中干燥4h，冲片制备成直径为12mm的极片后于真空干燥箱中105℃干燥4h，组装成CR2032型扣式电池。该电池以直径为16mm、厚0.5mm的纯金属锌片充当负极，以3M硫酸锌和0.05M硫酸锰的混合液为电解液，直径为18mm的型号为Whatman GF/D的玻璃纤维隔膜为隔膜。
电池组装完成经老化12h后，进行不同电位的充放电测试。煅烧后样品在0.8-1.9V电压下，以100mA/g电流密度下循环100圈后的放电比容量结果如表1所示。
表1
从表1可以看出，核壳结构的金属磷酸盐复合材料作为锌离子电池的正极材料，可以使得电池具有良好的容量保持率。相比之下，实施例1得到的材料为核壳结构的金属磷酸盐复合材料，对比例1得到的材料为单层结构（相当于只具备实施例1的核层），实施例1的材料应用于锌离子电池，比应用对比例1的材料的锌离子电池具有更好的容量保持率。而当对比例2的锰替代实施例1核层中的钴时，容量保持率下降。这是因为，锌和钴都能与2-甲基咪唑形成ZIF型金属有机框架，呈四面体框架，最终制备出的核壳层磷酸锌钴具有立方体结构，保证了整体结构的一致性和主体材料的物相结构均匀性。采用锰的话，锰与2-甲基咪唑不能形成四面体框架，从而导致不能形成均匀的Zn-Mn有机框架材料，从而导致最终合成的产物物相不均匀，作为正极材料影响锌离子电池的容量保持率。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (9)
1.一种核壳结构的金属磷酸盐复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将锌盐和钴盐溶于去离子水或有机溶剂Ⅰ中，形成溶液A；
将有机配体溶于去离子水或有机溶剂Ⅱ中，形成溶液B；
将溶液A和溶液B搅拌混合，反应，得到混合物料；
在混合物料中加入锌盐或钴盐，继续搅拌，反应；反应结束后，离心、洗涤、干燥，得到外层为锌或钴的有机金属框架、内层为锌和钴的有机金属框架的金属复合有机框架材料；
将金属复合有机框架材料与磷酸氢铵混合，煅烧，得到核壳结构的金属磷酸盐复合材料。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述锌盐为硝酸锌、乙酸锌、硫酸锌中的至少一种；所述钴盐为硝酸钴、乙酸钴、硫酸钴中的至少一种；所述有机配体为反丁烯二酸、2-甲基咪唑、均苯三甲酸、间苯二甲酸、谷氨酸中的至少一种；所述有机溶剂Ⅰ和有机溶剂Ⅱ均为甲醇、乙醇、乙二醇、丙酮、N,N-二甲基甲酰胺中的至少一种。
3.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述溶液A中钴离子和锌离子的总浓度为0.5-3mol/L；所述溶液B的浓度为0.3-3mol/L。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，溶液A和溶液B搅拌混合时，控制锌盐、钴盐、有机配体的摩尔比为2：1：8~15；在混合物料中加入的锌盐或钴盐与混合物料中锌盐的摩尔比为0.02~0.05：1。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述煅烧的温度为500~1000℃，所述煅烧的时间为3~10h，所述煅烧的气氛为惰性气氛。
6.一种核壳结构的金属磷酸盐复合材料，其特征在于，由权利要求1-5任一项所述的制备方法制备而成；所述核壳结构的金属磷酸盐复合材料的核为锌和钴的磷酸盐，壳为锌或钴的磷酸盐。
7.如权利要求6所述的核壳结构的金属磷酸盐复合材料，其特征在于，所述核壳结构的金属磷酸盐复合材料核中的锌与壳中的锌或钴的摩尔比为1:0.02~0.05。
8.如权利要求6或7所述的核壳结构的金属磷酸盐复合材料，其特征在于，所述核壳结构的金属磷酸盐复合材料的比表面积为大于5 m2/g。
9.一种锌离子电池，其特征在于，包含权利要求6-8任一项所述的核壳结构的金属磷酸盐复合材料。
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| GR01 | Patent grant | ||
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