CN116078419A

CN116078419A - 一种负载核壳状非晶磷酸钴包覆的磷化钴的氮化碳

Info

Publication number: CN116078419A
Application number: CN202310382066.0A
Authority: CN
Inventors: 卢辰宇; 张棚菲; 李梁; 李圣韬; 林昭勇; 黄少铭
Original assignee: Guangdong University of Technology
Current assignee: Guangdong University of Technology
Priority date: 2023-04-12
Filing date: 2023-04-12
Publication date: 2023-05-09
Anticipated expiration: 2043-04-12
Also published as: CN116078419B

Abstract

本发明公开了一种负载核壳状非晶磷酸钴包覆的磷化钴的氮化碳，属于光催化材料技术领域。负载核壳状非晶磷酸钴包覆的磷化钴的氮化碳的制备方法，包括以下步骤：（1）将含钴前驱体和磷酸盐混合后研磨，然后在惰性气氛下煅烧，得到核壳状非晶磷酸钴包覆的磷化钴；（2）将含C、N元素的前驱体在高温下煅烧，得到块状氮化碳；（3）将核壳状非晶磷酸钴包覆的磷化钴和块状氮化碳混合研磨，然后在惰性气氛下煅烧，得到负载核壳状非晶磷酸钴包覆的磷化钴的氮化碳。本发明通过煅烧的方法制备得到了负载核壳状非晶磷酸钴包覆的磷化钴的氮化碳材料（纳米光催化材料），制备过程简单，反应参数可控，有利于量产与推广。

Description

一种负载核壳状非晶磷酸钴包覆的磷化钴的氮化碳

技术领域

本发明涉及光催化材料技术领域，特别是涉及一种负载核壳状非晶磷酸钴包覆的磷化钴的氮化碳。

背景技术

目前人类活动所需要的石油天然气等能源属于不可再生的一次能源，这类能源不仅在地壳中的储备有限不可再生，还会导致二氧化碳等温室气体大量排放对环境造成巨大影响，因此开发和发展更环保，低成本的新能源迫在眉睫。太阳能制氢技术由于独特的优点备受关注：太阳能来源广泛丰富，属于可再生能源；氢气燃烧能高，产物清洁；制备方法简单，未来应用场景多样。而光催化技术是一种利用太阳能在室温下与环境发生反应的新技术，例如利用光催化剂技术从水中分解得到氢气和氧气；利用光催化技术降解工业废水和有毒有害气体以及光催化还原二氧化碳变为燃料等应用。

目前研究较多的光催化剂是半导体基光催化剂，例如二氧化钛、氮化碳、硫化镉等半导体。他们都具有较高的光催化活性，同时也存在缺点，以氮化碳为例，氮化碳作为一种有机二维聚合物半导体，只含C、N元素，带隙为2.7eV，具有可见光活性（λ<460nm），但是存在缺乏反应活性位点、比表面积小、光生载流子复合严重和可见光响应弱等问题，导致其对太阳能的利用率很低，导致氮化碳的光催化活性受到限制。因此，尝试不同改性手段用来探究和构筑高效的可见光响应的光催化材料，并对光催化材料的合成方法及其光催化机理进行研究是非常重要的，也广受众多科研工作者的关注。

负载助催化剂是一种很常见的改性手法，在所有助催化剂中金属铂具有独特的d-band电子结构使其成为性能最好的助催化剂，但是铂的储量稀少，成本昂贵，无法大规模工业应用，因此需要开发其他高效助催化剂。磷化钴材料由于其具有可调控的电子结构，超高的稳定性、优异的导电性能和媲美铂的优异电化学性能而备受关注。磷化钴具有的优异电催化性能可以在第一时间将半导体产生的光生电子导走，同时其表面的氢吸附吉布斯自由能更低，产氢效率更高，使得磷化钴一般作为产氢助催化剂引入其他光催化体系中。但是磷化钴表面对氢原子的吸附能力要强于其脱附能力，因此产氢效率较低。

发明内容

本发明的目的是提供一种负载核壳状非晶磷酸钴包覆的磷化钴的氮化碳，以解决上述现有技术存在的问题。通过将含钴前驱体煅烧制备得到的非晶磷酸钴包覆的磷化钴与块体氮化碳材料混合后高温煅烧，并控制反应的原料的用量及反应参数条件等，制备得到了光催化性能优良的负载核壳状非晶磷酸钴包覆的磷化钴的氮化碳（通过引入磷酸钴调节表面吉布斯氢吸附-脱吸附自由能，提高助催化剂在光催化体系下的产氢效率）。并且，本发明的制备方法操作简单，原料便宜，反应时间短，反应参数灵活可调控，可适用于大规模生产。

为实现上述目的，本发明提供了如下方案：

本发明的技术方案之一：一种负载核壳状非晶磷酸钴包覆的磷化钴的氮化碳的制备方法，包括以下步骤：

（1）将含钴前驱体和磷酸盐混合后研磨，然后在惰性气氛下煅烧，得到核壳状非晶磷酸钴包覆的磷化钴；

（2）将含C、N元素的前驱体在高温下煅烧，得到块状氮化碳；

（3）将核壳状非晶磷酸钴包覆的磷化钴和块状氮化碳混合研磨，然后在惰性气氛下煅烧，得到所述负载核壳状非晶磷酸钴包覆的磷化钴的氮化碳。

进一步地，步骤（1）中，所述含钴前驱体包括氢氧化钴、四氧化三钴、含钴的双层氢氧化物、ZIF-67中的一种或多种；所述磷酸盐为次亚磷酸钠。

进一步地，步骤（1）中，所述含钴前驱体和磷酸盐的质量比为100：440；所述煅烧的升温速率为2~5℃/min，温度为250~550℃，时间为2~3h。

进一步地，步骤（2）中，所述煅烧的升温速率为5℃/min，温度为520℃，时间为3h。

煅烧可使核壳状非晶磷酸钴包覆的磷化钴和氮化碳结合的更好。

进一步地，步骤（3）中，所述核壳状非晶磷酸钴包覆的磷化钴占核壳状非晶磷酸钴包覆的磷化钴和块状氮化碳总质量的1~10%。

进一步地，步骤（1）和步骤（3）中，所述惰性气氛为氩气气氛。

进一步地，步骤（1）和步骤（3）中，所述研磨的时间为10~30min。

进一步地，步骤（3）中，所述煅烧的升温速率为2~5℃/min，温度为150~250℃，时间为2~3h。

更进一步地，在步骤（1）的煅烧之后，还包括清洗和干燥的步骤；所述清洗具体为：采用去离子和无水乙醇交替清洗5~8次；所述干燥具体为：在60~80℃条件下干燥6~48h。

本发明的技术方案之二：一种上述制备方法制备的负载核壳状非晶磷酸钴包覆的磷化钴的氮化碳。

本发明的技术方案之三：一种上述负载核壳状非晶磷酸钴包覆的磷化钴的氮化碳在光催化水分解中的应用。

本发明公开了以下技术效果：

（1）本发明通过煅烧的方法制备得到了负载核壳状非晶磷酸钴包覆的磷化钴的氮化碳材料（纳米光催化材料），制备过程简单，反应参数可控，有利于量产与推广。

（2）与传统改性手段相比，本发明选取含钴前驱体煅烧制备成核壳状非晶磷酸钴包覆的磷化钴材料后与块状氮化碳形成的复合光催化剂材料。由于磷化钴本身是一种性能优异的电催化材料，当磷化钴被应用于电催化析氢时，磷化钴自身由于低的过电位和小的界面转移电阻可以实现快速的电荷转移；在光催化领域中，通常磷化钴作为一种析氢反应的表面活性位点。此外，由于磷酸钴材料中有效反应场所通常是金属Co离子，其作为空穴反应的反应场所，可以起到快速消耗空穴的作用。非晶态材料由于其短程有序长程无序的结构特点，会使有效反应场所Co得到充分暴露，从而提高空穴消耗速率，进一步提高光生载流子的分离效率。另一方面，块状氮化碳中缺乏足够多的反应活性位点导致光生载流子无法被及时消耗，这是氮化碳材料光催化性能低的主要原因。因此，在氮化碳材料引入助催化剂是一个有效的改性手段，由于块状氮化碳中三嗪环上的C-N-H₂键比范德华力和氢键更耐断裂以及它具有弱的面间作用力，在高温的作用下，块状氮化碳三嗪环上的N元素容易与CoP中的Co元素形成Co-N键，当氮化碳受到光激发产生光生载流子时，半导体中光生电子可以通过Co-N键实现快速传输与转移，从而引起光生载流子的高效分离，提高光催化析氢效率。另一方面磷化钴可以作为析氢反应的场所，而且一般存在大量不饱和位点和缺陷，不饱和位点有时候可称为反应的活性位点，磷酸钴的存在起到了调节助催化剂材料整体的吉布斯氢吸附-脱吸附自由能的作用。以有效解决现有块状氮化碳材料的光响应范围窄、光生电荷复合效率高和光腐蚀严重等问题。

（3）本发明制备得到的负载核壳状非晶磷酸钴包覆的磷化钴的氮化碳丰富了氮化碳光催化材料负载助催化剂用于光催化析氢研究内容，通过简单的高温煅烧合成方法制备了负载核壳状非晶磷酸钴包覆的磷化钴的氮化碳光催化材料，并对材料制备过程中的含钴前驱体、核壳状非晶磷酸钴包覆的磷化钴占核壳状非晶磷酸钴包覆的磷化钴和块状氮化碳的质量比进行优选，还调控了不同升温速度和不同保温时间，并在反应结束后对其洗涤和干燥工艺进行优化设计，从而进一步保证能够制备出光催化产氢性能较好的负载核壳状非晶磷酸钴包覆的磷化钴的氮化碳（纳米光催化材料）。

（4）本发明采用了两种改性方法即材料形貌设计（核壳状非晶磷酸钴包覆的磷化钴）和助催化剂负载的方法，制备得到的负载核壳状非晶磷酸钴包覆的磷化钴的氮化碳，可以有效解决块状氮化碳材料反应活性位点少、光生载流子利用率低，可见光响应范围小等问题，进而提升了块状氮化碳的光催化效率；相比于原始块状氮化碳，负载核壳状非晶磷酸钴包覆的磷化钴的氮化碳的光催化产氢效率显著提高，可达到1764.6μmol/g/h。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实验例或现有技术中的技术方案，下面将对实验例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实验例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明实验例1、对比实验1-1、对比实验1-2、对比实验1-3制备的负载核壳状非晶磷酸钴包覆的磷化钴的氮化碳以及实验例1制备的核壳状非晶磷酸钴包覆的磷化钴、块状氮化碳的X射线衍射图谱；

图2为本发明实验例1制备的负载核壳状非晶磷酸钴包覆的磷化钴的氮化碳的SEM图；

图3为本发明实验例1制备的负载核壳状非晶磷酸钴包覆的磷化钴的氮化碳的TEM图；

图4为本发明实验例1制备的负载核壳状非晶磷酸钴包覆的磷化钴的元素分布图（Co 2p精细图谱）；

图5为本发明实验例1制备的负载核壳状非晶磷酸钴包覆的磷化钴的氮化碳的元素分布图（P 2p的精细图谱）；

图6为本发明实验例1制备的负载核壳状非晶磷酸钴包覆的磷化钴的氮化碳中Co元素的XPS图谱；

图7为本发明实验例1制备的负载核壳状非晶磷酸钴包覆的磷化钴的氮化碳中P元素的XPS图谱；

图8为本发明实验例1、对比实验1-1、对比实验1-2、对比实验1-3制备的负载核壳状非晶磷酸钴包覆的磷化钴的氮化碳的光催化效果图。

具体实施方式

现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。

应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。

除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。

在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见的。本申请说明书和实验例仅是示例性的。

关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。

实验例1

一种负载核壳状非晶磷酸钴包覆的磷化钴的氮化碳的制备方法：

（1）将0.582g的Co(NO₃)₂·6H₂O溶解在20mL超纯水中，得到溶液A；将6.4g的NaOH溶解在20mL超纯水中，得到溶液B；在400r/min的搅拌速度下进行快速搅拌（400r/min）下将溶液A在5min内逐滴加入至溶液B中，并快速搅拌30min。然后将混合溶液转移至Teflon衬底的不锈钢高压水热反应釜中，在100℃下反应24h，冷却至室温后，收集沉淀物，并分别用乙醇和超纯水洗涤5次，随后在60℃烘箱中干燥12h，得到150mg的含钴前驱体氢氧化钴。

（2）将步骤（1）制备的100mg含Co前驱体氢氧化钴与440mg次亚磷酸钠混合，充分研磨10min后转移至管式炉中，在Ar气作为载气下，以5℃/min的升温速率升温至250℃，并保温（煅烧）2h。待样品冷却至室温后收集产物，并用超纯水和乙醇分别洗涤5次，随后在60°C烘箱中干燥12h，得到核壳状非晶磷酸钴包覆的磷化钴（淡黑色粉末）。

（3）将6g三聚氰胺放入瓷舟中，然后将装有三聚氰胺的瓷舟放入马弗炉中，以5℃/min的升温速度升温至520℃并保温（煅烧）3h，冷却至室温后充分研磨，得到块状氮化碳（淡黄色粉末）。

（4）取50mg核壳状非晶磷酸钴包覆的磷化钴与950mg块状氮化碳，放于研钵中充分研磨30min，将研磨充分的样品（浅绿色粉末）放于瓷舟中，然后将瓷舟置于管式炉中，在Ar气作为载气下，以5℃/min的升温速率升温至250°C并保温（煅烧）2h，然后冷却至室温，收集样品，得到负载核壳状非晶磷酸钴包覆的磷化钴的氮化碳（光催化材料）。

实验例2

同实验例1，区别仅在于，步骤（2）中制备核壳状非晶磷酸钴包覆的磷化钴的煅烧温度为550℃，时间为3h。

实验例3

同实验例1，区别仅在于，步骤（4）中的升温速率为2℃/min，煅烧温度为150℃，煅烧时间为3h。

实验例4

同实验例1，区别仅在于，步骤（4）中，核壳状非晶磷酸钴包覆的磷化钴的用量为100mg，块状氮化碳的用量为900mg。

实验例5

同实验例1，区别仅在于，步骤（1）中，将ZIF-67在空气中500℃下煅烧1h，得到部分氧化的Co₃O₄和ZIF-67的混合物作为前驱体。

对比实验1-1

同实验例1，区别仅在于，步骤（4）中，核壳状非晶磷酸钴包覆的磷化钴的用量为10mg，块状氮化碳的用量为990mg。

对比实验1-2

同实验例1，区别仅在于，步骤（4）中，核壳状非晶磷酸钴包覆的磷化钴的用量为30mg，块状氮化碳的用量为970mg。

对比实验1-3

同实验例1，区别仅在于，步骤（4）中，核壳状非晶磷酸钴包覆的磷化钴的用量为70mg，块状氮化碳的用量为930mg。

对比实验1-4

同实验例1，区别仅在于，步骤（2）中的煅烧温度为300℃。

对比实验1-5

同实验例1，区别仅在于，步骤（2）中的煅烧温度为400℃。

对比实验1-6

同实验例1，区别仅在于，步骤（2）中的煅烧温度为500℃。

对比实验1-7

同实验例1，区别仅在于，步骤（2）中的升温速率为2℃/min。

对比实验1-8

同实验例1，区别仅在于，步骤（4）的负载方式为超声结合，具体为：

取50mg核壳状非晶磷酸钴包覆的磷化钴与950mg块状氮化碳，分散在50mL乙醇中，超声处理30min后，离心收集产物，并用超纯水和乙醇洗涤5次，然后在60℃烘箱中干燥12h，得到负载核壳状非晶磷酸钴包覆的磷化钴的氮化碳（光催化材料）。

对比实验1-9

同实验例1，区别仅在于，步骤（4）中核壳状非晶磷酸钴包覆的磷化钴与氮化碳的结合方式为物理研磨，具体为：

取50mg核壳状非晶磷酸钴包覆的磷化钴与950mg块状氮化碳，放于刚玉研钵中充分研磨15min，收集研磨后的样品（浅绿色粉末），得到负载核壳状非晶磷酸钴包覆的磷化钴的氮化碳（光催化材料）。

对比实验1-10

同实验例1，区别仅在于，步骤（1）采用的含钴前驱体为ZIF-67。

对比实验1-11

同实验例1，区别仅在于，步骤（1）采用的含钴前驱体为煅烧四水合乙酸钴(Co(CH₃COO)₂·4H₂O)得到的四氧化三钴(Co₃O₄)，具体为：

（1）将0.354g的Co(CH₃COO)₂·4H₂O溶解至40mL乙醇的水溶液中（乙醇与水的体积比为1:4），在120℃磁力搅拌器下蒸发干燥，随后收取沉淀物，在300℃的马弗炉中退火3h，冷却至室温后收集产物，分别用乙醇和超纯水洗涤5次，随后在60℃烘箱中干燥12h，得到Co₃O₄。

（2）将步骤（1）制备的100mg Co₃O₄与440mg次亚磷酸钠混合，充分研磨10min后转移至管式炉中，在Ar气作为载气下，以5℃/min的升温速率升温至250℃，并保温（煅烧）2h。待样品冷却至室温后收集产物，并用超纯水和乙醇分别洗涤5次，随后在60°C烘箱中干燥12h，得到核壳状非晶磷酸钴包覆的磷化钴（淡黑色粉末，光催化材料）。

对比实验1-12

同实验例1，区别仅在于，步骤（1）采用的含钴前驱体为的含钴的双层氢氧化物(Co-LDH），具体为：

（1）将0.582g的Co(NO₃)₂·6H₂O、0.224g的NH₄F、0.6g尿素溶解于30mL超纯水中，快速搅拌30min，然后将混合溶液转移至Teflon衬底的高压反应釜中，在120℃下反应10h，冷却至室温后，收集沉淀物，并分别用乙醇和超纯水洗涤5次，随后在60℃烘箱中干燥12h，得到含钴的双层氢氧化物。

（2）将步骤（1）制备的100mg 含钴的双层氢氧化物与440mg次亚磷酸钠混合，充分研磨10min后转移至管式炉中，在Ar气作为载气下，以5℃/min的升温速率升温至250℃，并保温（煅烧）2h。待样品冷却至室温后收集产物，并用超纯水和乙醇分别洗涤5次，随后在60°C烘箱中干燥12h，得到核壳状非晶磷酸钴包覆的磷化钴（淡黑色粉末，光催化材料）。

效果例1

采用X射线衍射分析实验例1、对比实验1-1、对比实验1-2、对比实验1-3制备的负载核壳状非晶磷酸钴包覆的磷化钴的氮化碳以及实验例1制备的核壳状非晶磷酸钴包覆的磷化钴（CoPi@CoP）、块状氮化碳（原始C₃N₄）的成分，结果见图1。

从图1中可以看出，随着核壳状非晶磷酸钴包覆的磷化钴用量的加入，在31.6、36.3、46.2和48.1°出现磷化钴材料的特征峰，证明核壳状非晶磷酸钴包覆的磷化钴成功引入，且随着核壳状非晶磷酸钴包覆的磷化钴含量的增加，非晶磷酸钴外壳对X射线的屏蔽作用导致原氮化碳衍射峰强有所降低。另外在XRD图谱中没有其他杂峰，说明制备的样品纯净，不含其他副产物或杂质。因此，认定实验例1、对比试验1-1、对比实验1-2、对比实验1-3制备的材料为负载核壳状非晶磷酸钴包覆的磷化钴的氮化碳。

采用扫描电子显微镜观察实验例1制备的负载核壳状非晶磷酸钴包覆的磷化钴的氮化碳的表面形貌，结果见图2。

从图2中可以看出，小颗粒的核壳状非晶磷酸钴包覆的磷化钴成功分散在块状氮化碳上。

采用透射电镜测定本发明实验例1制备的负载核壳状非晶磷酸钴包覆的磷化钴的氮化碳的结构，结果见图3。

从图3中可以看出，晶格条纹对应磷化钴（211）晶面的晶面间距，而且磷化钴外壳包覆了一层非晶态的外壳。另外对本发明实验例1制备的负载核壳状非晶磷酸钴包覆的磷化钴和负载核壳状非晶磷酸钴包覆的磷化钴的氮化碳进行元素分析，结果见图4和图5。

从图4中可以看出，Co、P、O元素分布对应且均匀。从图5中可以看出，Co、P、O元素分布对应核壳状非晶磷酸钴包覆的磷化钴，C、N元素分布对应氮化碳，可以验证核壳状非晶磷酸钴包覆的磷化钴成功负载于氮化碳材料上。

为了更好的判定外壳层非晶态物质的组成，测定实验例1制备的负载核壳状非晶磷酸钴包覆的磷化钴的氮化碳的XPS图谱，结果见图6和图7。

通过XPS测试，检测了 Co 2p 和P 2p精细图谱，从图6中可以看出，本发明制备的负载核壳状非晶磷酸钴包覆的磷化钴的氮化碳中存在两种不同环境的Co元素，分别是778.3eV处对应的Co^δ+（以δ⁺价态的形式存在）和781.6eV处对应的磷酸钴壳层中的Co离子。从图7中可以看出，本发明制备的负载核壳状非晶磷酸钴包覆的磷化钴的氮化碳中，存在磷酸盐PO_x信号，对应外壳层的磷酸钴。因此，推断材料外壳层的非晶态物质是由含钴的磷酸盐组成，即外壳为非晶态磷酸钴（非晶态的外壳层中存在O元素，Co 2p的XPS数据中Co²⁺是来自于外壳层的磷酸钴。P 2p的XPS数据也能证明O是以磷酸盐的形式存在）。

效果例2

不同实验例和对比实验的光催化产氢性能数据。测定方法如下：

光催化产氢实验数据采用泊菲莱Labsolar-6A系统测试，具体测试方法为：20.0mg光催化剂粉末（即各实验例和对比实验所制备的样品）分散在50mL去离子水中，然后再超声波振荡30min，加入10vol.%三乙醇胺作为空穴牺牲剂。反应器连接到封闭气体循环系统进行脱气30min预处理，用磁性搅拌来确保溶液的均匀性。采用300W氙气灯作为模拟太阳辐照的光源（AM 1.5），进行光催化反应，并且所有的反应均进行了5h。采用在线气相色谱仪（TCD检测仪，Ar载气）检测生成出的气体，所测得的产氢数据见图8。

其中测定的实验例1、对比实验例1-1、对比实验例1-2和对比实验例1-3制备的负载核壳状非晶磷酸钴包覆的磷化钴的氮化碳以及原始氮化碳样品的详细光催化性能数据见图8。

从图8中可以看出，随着核壳状非晶磷酸钴包覆的磷化钴用量的增加，负载核壳状非晶磷酸钴包覆的磷化钴的氮化碳的光催化产氢效率逐渐增加，并在5wt.%处（实验例1）达到最高值（1764.6μmol/g/h），对于对比实验1-1、对比实验1-2和对比实验1-3的光催化产氢效率分别是454.4μmol/g/h、1446.2μmol/g/h、1596.7μmol/g/h，都相对于原始块状氮化碳38.8μmol/g/h产氢效率由显著的提升。

由此可知，本发明实验例1制备的负载核壳状非晶磷酸钴包覆的磷化钴的氮化碳的催化产氢效率最高，本发明采用核壳状的形貌设计和负载核壳状磷酸钴包覆的磷化钴助催化剂等改性手段，通过二者的协同作用达到了提高光催化性能的目的。

效果例3

测定实验例和对比实验制备的光催化材料的产氢性能，测定方法同效果例2，结果见表1和表2。

在光照5h后，将光催化产生氢气摩尔（mol）单位统一换算成速率单位（μmol/g/h）。

表1实验例的光催化效率

表2实验例1与各对比实验的光催化效率

以上所述的实验例仅是对本发明的优选方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。

Claims

1.一种负载核壳状非晶磷酸钴包覆的磷化钴的氮化碳的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述含钴前驱体包括氢氧化钴、四氧化三钴、含钴的双层氢氧化物、ZIF-67中的一种或多种；所述磷酸盐为次亚磷酸钠。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述含钴前驱体和磷酸盐的质量比为100：440；所述煅烧的升温速率为2~5℃/min，温度为250~550℃，时间为2~3h。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述煅烧的升温速率为5℃/min，温度为520℃，时间为3h。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，所述核壳状非晶磷酸钴包覆的磷化钴占核壳状非晶磷酸钴包覆的磷化钴和块状氮化碳总质量的1~10%。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）和步骤（3）中，所述惰性气氛为氩气气氛。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）和步骤（3）中，所述研磨的时间为10~30min。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，所述煅烧的升温速率为2~5℃/min，温度为150~250℃，时间为2~3h。

9.一种权利要求1~8任一项所述的制备方法制备的负载核壳状非晶磷酸钴包覆的磷化钴的氮化碳。

10.一种权利要求9所述的负载核壳状非晶磷酸钴包覆的磷化钴的氮化碳在光催化中的应用。