CN113634269A - 一种负载型钴单原子催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种负载型钴单原子催化剂及其制备方法和应用，所述制备方法包括如下步骤：(1)尿素进行热聚合反应，得到石墨化氮化碳；(2)将步骤(1)得到的石墨化氮化碳与钴盐进行反应，得到钴与石墨化氮化碳的复合物；(3)将步骤(2)得到的复合物与次磷酸盐进行热处理，得到所述负载型钴单原子催化剂。所述制备方法简单、原料来源广泛、收率高，具有规模化应用的前景。所述负载型钴单原子催化剂为磷掺杂石墨化氮化碳负载的钴单原子催化剂，具有带隙可调、催化活性好和选择性高的特点，能够实现高转化率的光催化下的选择性氧化，尤其适用于将醇类化合物通过光氧化催化反应转化为醛类化合物或酮类化合物。
Description
技术领域
本发明属于催化材料技术领域，具体涉及一种负载型钴单原子催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
醛酮类化合物是精细化工和制药工业中举足轻重的中间体，其中，芳香醛作为制备药物和精细化学品的重要原料，广泛应用于农药、香料、染料和制药工业中。苯甲醛是芳香醛系列中具有代表性的一种化合物，其制备工艺的开发与优化是化工领域的研究热点。工业上通常以甲苯或苯为起始原料，与高锰酸或重铬酸盐等氧化剂在高温高压条件下发生反应生成苯甲醛；但上述制备工艺中的氧化剂为有害试剂，而且反应条件苛刻、能耗较高，无法满足绿色环保的发展要求。因此，开发一种原料环保、反应过程温和的醛类化合物的制备工艺具有十分重要的意义。
研究表明，利用光催化技术将醇类化合物氧化为醛酮类化合物是一种具有良好发展前景的合成思路，在温和的反应条件下以分子氧为氧化剂、水作为唯一副产物的醇类化合物的选择性绿色氧化在近年来得到了广泛关注。在醇类化合物的光催化氧化反应中，使用无毒金属的环境友好型催化剂是实现绿色醇氧化的关键。现有技术中常用的半导体催化材料包括CeO2、CdS和TiO2等；其中CeO2的能隙较宽，光能利用率不高，光催化活性不理想；CdS是一种带隙能量较窄的半导体材料，但是其易于被轻度光腐蚀，生成具有毒性的Cd，造成环境损害；TiO2具有良好的光催化活性，但其对紫外光更加敏感，对于可见光的利用率较低，限制了其在催化材料中的广泛应用。
为了解决催化剂的催化活性和光能利用率的问题，许多异相催化剂也被相继开发。其中，贵金属催化剂，尤其是钯基和钌基催化剂由于具有良好的催化活性和选择性而具有很大的优势。例如CN109621953A公开了一种高效光催化氧化苯甲醇的三维有序大孔钒酸铋负载钌催化剂，所述催化剂在三维有序大孔(3DOM)BiVO4上负载有钌纳米粒子，形成的xRu/3DOM BiVO4复合光催化剂对苯甲醇氧化具有良好的光催化活性和选择性。CN109012662A公开了一种光催化苯甲醇氧化催化剂的制备方法，所述催化剂以Pd为活性中心、以一维H2Ti3O7纳米线为载体负载制得，其中Pd的负载量为0.1～5％；所述H2Ti3O7纳米线负载的Pd催化剂可用于光催化苯甲醇无溶剂液相氧化制备苯甲醛的反应中，能够获得较高的苯甲醛收率。CN109331819A公开了一种二氧化钛负载型Pt-Pd双金属光催化剂及其制备方法与应用，所述催化剂的粒径为3～7nm，Pt负载量为0.5～2wt％，Pd负载量为0.5～2wt％，用于光催化苯甲醇无溶剂液相氧化制备苯甲醛的反应中，具有高活性和高选择性等特点。然而，贵金属催化剂的高成本和稀缺性限制了其大规模应用。
因此，开发一种具有高活性、高选择性、高稳定性和低成本的催化剂，用于醇类化合物的绿色光催化氧化，是本领域亟待解决的问题。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种负载型钴单原子催化剂及其制备方法和应用，所述负载型钴单原子催化剂为磷掺杂石墨化氮化碳负载的钴单原子催化剂，具有带隙可调、催化活性好和选择性高的特点，能够实现高转化率的光催化下的选择性氧化，而且其制备方法简单、原料来源广泛、收率高，具有广阔的应用前景。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种负载型钴单原子催化剂的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)尿素进行热聚合反应，得到石墨化氮化碳；
(2)将步骤(1)得到的石墨化氮化碳与钴盐进行反应，得到钴与石墨化氮化碳的复合物；
(3)将步骤(2)得到的复合物与次磷酸盐进行热处理，得到所述负载型钴单原子催化剂。
本发明提供的制备方法主要分为三步，首先将尿素热聚合得到石墨化氮化碳(g-C3N4)，进而将g-C3N4与钴盐反应得到钴与石墨化氮化碳的复合物(Co1/C3N4)，最后通过次磷酸盐对其磷化，得到所述负载型钴单原子催化剂，即Co1/PCN催化剂。所述制备方法的原料来源丰富且成本低，工艺路线简单，无需复杂昂贵的实验仪器，收率高，得到负载型钴单原子催化剂是一种磷掺杂石墨化氮化碳负载的钴单原子催化剂，能够实现醇类化合物在光催化下的选择性氧化。
优选地，步骤(1)所述热聚合反应的温度为400～650℃，例如420℃、440℃、450℃、470℃、490℃、500℃、520℃、540℃、550℃、570℃、590℃、600℃、620℃或640℃，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，步骤(1)所述热聚合反应的时间为2～4h，例如2.2h、2.4h、2.5h、2.7h、2.9h、3h、3.2h、3.4h、3.5h、3.7h或3.9h，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，步骤(1)所述热聚合反应的升温过程为匀速升温。
优选地，所述匀速升温的升温速率为2～10℃/min，例如2.5℃/min、3℃/min、4℃/min、5℃/min、6℃/min、7℃/min、8℃/min、9℃/min或9.5℃/min，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，步骤(1)所述热聚合反应完成后还包括产物的后处理。
优选地，所述后处理包括洗涤和干燥。
优选地，所述洗涤的洗涤液包括水。
优选地，所述洗涤为超声清洗。
优选地，所述干燥的温度为40～80℃，例如42℃、45℃、48℃、50℃、52℃、55℃、58℃、60℃、62℃、65℃、68℃、70℃、72℃、75℃或78℃，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，步骤(2)所述钴盐包括硝酸钴、氯化钴或醋酸钴中的任意一种或至少两种的组合，进一步优选为硝酸钴。
优选地，步骤(2)所述石墨化氮化碳与钴盐的质量比为(20～200):1，例如25:1、30:1、35:1、40:1、50:1、60:1、70:1、80:1、90:1、100:1、110:1、120:1、130:1、140:1、150:1、160:1、170:1、180:1或190:1等，进一步优选为(30～80):1。
优选地，步骤(2)所述反应在溶剂中进行。
优选地，所述溶剂为水；步骤(2)所述反应优选为石墨化氮化碳的水溶液和钴盐水溶液的浸渍法反应。
优选地，以所述石墨化氮化碳的用量为1g计，所述溶剂的用量为50～3000mL，例如70mL、90mL、100mL、150mL、200mL、250mL、300mL、400mL、450mL、600mL、700mL、800mL、900mL、1000mL、1200mL、1500mL、1800mL、2000mL、2200mL、2500mL、2700mL或2900mL，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，步骤(2)所述反应的温度为60～100℃，例如62℃、65℃、68℃、70℃、72℃、75℃、78℃、80℃、82℃、85℃、88℃、90℃、92℃、95℃或98℃，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，步骤(2)所述反应的时间为6～24h，例如7h、8h、9h、10h、12h、14h、15h、17h、19h、20h、21h或23h，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，步骤(2)所述反应在搅拌条件下进行。
优选地，步骤(2)所述反应完成后还包括产物的后处理。
优选地，所述后处理包括脱除溶剂和退火。
优选地，所述退火的温度为300～600℃，例如310℃、330℃、350℃、370℃、390℃、400℃、420℃、440℃、450℃、480℃、500℃、520℃、550℃、570℃或590℃，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，所述退火的时间为1～4h，例如1.2h、1.5h、1.8h、2h、2.2h、2.4h、2.5h、2.7h、2.9h、3h、3.2h、3.4h、3.5h、3.7h或3.9h，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，所述退火在保护气氛中进行，所述保护气氛优选为氩气。
优选地，步骤(3)所述次磷酸盐包括次磷酸钠、次磷酸钾或次磷酸铵中的任意一种或至少两种的组合，进一步优选为次磷酸钠。
优选地，步骤(3)所述复合物与次磷酸盐的质量比为1:(0.5～10)，例如1:0.6、1:0.8、1:1、1:1.2、1:1.5、1:1.8、1:2、1:2.2、1:2.5、1:2.8、1:3、1:3.2、1:3.5、1:3.8、1:4、1:4.2、1:4.5、1:4.8、1:5、1:5.5、1:6、1:6.5、1:7、1:7.5、1:8、1:8.5、1:9或1:9.5等，进一步优选为1:(1～5)。
优选地，步骤(3)所述复合物与次磷酸盐混合均匀后再进行热处理。
优选地，所述混合均匀的方法为研磨。
优选地，步骤(3)所述热处理的温度为250～400℃，例如260℃、270℃、280℃、290℃、300℃、310℃、320℃、330℃、340℃、350℃、360℃、370℃、380℃或390℃，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，步骤(3)所述热处理的升温过程为匀速升温。
优选地，所述匀速升温的升温速率为1～5℃/min，例如1.2℃/min、1.5℃/min、1.8℃/min、2℃/min、2.2℃/min、2.5℃/min、2.8℃/min、3℃/min、3.2℃/min、3.5℃/min、3.8℃/min、4℃/min、4.2℃/min、4.5℃/min或4.8℃/min，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，步骤(3)所述热处理的时间为1～4h，例如1.2h、1.5h、1.8h、2h、2.2h、2.4h、2.5h、2.7h、2.9h、3h、3.2h、3.4h、3.5h、3.7h或3.9h，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，步骤(3)所述热处理在保护气氛中进行，所述保护气氛优选为氩气。
优选地，步骤(3)所述热处理完成后还包括产物的后处理。
优选地，所述后处理包括洗涤和干燥。
优选地，所述洗涤的洗涤液包括水和/或乙醇。
优选地，所述干燥的温度为40～80℃，例如42℃、45℃、48℃、50℃、52℃、55℃、58℃、60℃、62℃、65℃、68℃、70℃、72℃、75℃或78℃，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，所述制备方法具体包括如下步骤：
(1)尿素以2～10℃/min的速率匀速升温至400～650℃，热聚合反应2～4h，得到石墨化氮化碳(g-C3N4)；
(2)将步骤(1)得到的石墨化氮化碳与钴盐在水中60～100℃搅拌反应6～24h，反应完成后脱除溶剂，得到的固相产物在保护气氛中300～600℃退火1～4h，得到钴与石墨化氮化碳的复合物(Co1/C3N4)；所述石墨化氮化碳与钴盐的质量比为(20～200):1；
(3)将步骤(2)得到的复合物(Co1/C3N4)与次磷酸盐混合研磨后，在保护气氛中250～400℃热处理1～4h，得到所述负载型钴单原子催化剂，即Co1/PCN催化剂；所述复合物与次磷酸盐的质量比为1:(0.5～10)。
另一方面，本发明提供一种负载型钴单原子催化剂，所述负载型钴单原子催化剂通过如上所述的制备方法得到；所述负载型钴单原子催化剂为磷掺杂石墨化氮化碳负载的钴单原子催化剂。
本发明提供的负载型钴单原子催化剂即Co1/PCN催化剂，钴单原子锚定于石墨化氮化碳g-C3N4载体上，提供了最大的原子效率和催化活性；g-C3N4由于其较大的比表面积和氮的孤对电子等特点而成为配位不饱和金属位点的理想载体，有助于稳定原子级分散的金属钴，而且钴与载体之间形成的化学键会进一步提高钴单原子的稳定性；此外，所述负载型钴单原子催化剂还掺杂磷，磷原子通过形成一个额外的键来阻止金属中心的聚合，使催化剂中的金属位点在光照射下不会聚集成更大的金属纳米颗粒或金属团簇。因此，本发明提供的Co1/PCN催化剂具有带隙可调、催化活性好和选择性高的特点，能够实现高转化率的光催化下的选择性氧化，尤其适用于将醇类化合物通过光氧化催化反应转化为醛类化合物或酮类化合物。
另一方面，本发明提供一种如上所述的负载型钴单原子催化剂在光催化氧化制备醛类化合物或酮类化合物中的应用。
优选地，所述光催化氧化制备醛类化合物或酮类化合物的起始原料为醇类化合物。
优选地，所述醛类化合物包括芳香醛。
优选地，所述芳香醛包括苯甲醛。
另一方面，本发明提供一种苯甲醛的合成方法，所述合成方法为：以苯甲醇为原料，在如上所述的负载型钴单原子催化剂的催化下进行光催化氧化反应，得到所述苯甲醛。
优选地，以所述苯甲醇的用量为1mmol计，所述负载型钴单原子催化剂的用量为10～30mg，例如12mg、14mg、15mg、17mg、19mg、20mg、22mg、24mg、25mg、27mg或29mg，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，所述光催化氧化反应的氧化剂为氧气。
优选地，所述光催化氧化反应在溶剂中进行。
优选地，所述溶剂包括乙腈。
优选地，所述光催化氧化反应的时间为4～8h，例如4.2h、4.5h、4.8h、5h、5.2h、5.5h、5.8h、6h、6.2h、6.5h、6.8h、7h、7.2h、7.5h、7.7h或7.9h，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明提供的制备方法以尿素、钴盐和次磷酸盐为原料，通过尿素热聚合、石墨化氮化碳与钴盐的浸渍复合以及热处理磷化得到磷掺杂石墨化氮化碳负载的钴单原子催化剂；其原料来源丰富、成本低，工艺路线简单、条件温和、制备效率高，无需复杂昂贵的实验仪器，且负载型钴单原子催化剂的收率高，能够实现规模化制备。
(2)所述负载型钴单原子催化剂允许在催化剂表面掺杂金属原子而不发生聚集，具有带隙可调、催化活性好和选择性高的特点，且其中的金属位点在光照射下不会聚合为粒径更大的颗粒或团簇，能够实现高转化率的光催化下的选择性氧化，尤其适用于将醇类化合物通过光氧化催化反应转化为醛类化合物或酮类化合物。
(3)所述负载型钴单原子催化剂用于苯甲醛的制备，能够在温和的反应条件下将苯甲醇进行选择性光催化氧化得到苯甲醛，反应转化率达到67～97％，选择性达到80～89％，使苯甲醇实现了高效、环保的选择性氧化，为醛类化合物的绿色工业化制备提供了新的思路。
附图说明
图1为实施例1制备得到的负载型钴单原子催化剂的透射电镜图；
图2为实施例1制备得到的负载型钴单原子催化剂的高角环形暗场成像图；
图3为实施例1制备得到的负载型钴单原子催化剂的元素分析图，其中，(a)为C元素，(b)为N元素，(c)为P元素，(d)为Co元素；
图4为实施例1制备得到的负载型钴单原子催化剂的钴元素X射线光电子能谱图；
图5为实施例1制备得到的负载型钴单原子催化剂的磷元素X射线光电子能谱图；
图6为实施例1制备得到的负载型钴单原子催化剂在经历四次催化循环后的透射电镜图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
一种负载型钴单原子催化剂的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)石墨化氮化碳(g-C3N4)的制备：将10g尿素置于带盖的坩埚中并转移至马弗炉内，将马弗炉以5℃/min的速率从室温升温至600℃，恒温2h后自然冷却，将坩埚内的粉末置于去离子水中超声洗涤、离心、60℃真空干燥，得到的固体粉末即g-C3N4；
(2)钴与石墨化氮化碳的复合物(Co1/C3N4)的制备：将160mg步骤(1)得到的g-C3N4与50mL去离子水混合，超声分散均匀后转移至80℃油浴中；将3mg硝酸钴与1.5mL去离子水混合配成溶液，并将其与g-C3N4的水分散液混合，80℃油浴中搅拌反应18h；反应完成后旋蒸脱除溶剂，得到的干燥粉末放置于管式炉中，在氩气氛围下400℃退火处理2h，得到Co1/C3N4；
(3)将30mg步骤(2)得到的Co1/C3N4与60mg次磷酸钠混合研磨均匀后置于管式炉中，在氩气氛围下以5℃/min的速率升温至300℃，热处理2h；得到的固相用水和乙醇洗涤3次后60℃真空干燥，得到所述负载型钴单原子催化剂，即Co1/PCN催化剂；以g-C3N4为基准计算Co1/PCN催化剂的质量收率为96％。
通过透射电子显微镜(TEM，Tecnai G2 F20 S-TWIN)测试本实施例得到的负载型钴单原子催化剂的形貌，得到的透射电镜图如图1所示。
通过透射电子显微镜(TEM，Tecnai G2 F20 S-TWIN)对本实施例得到的负载型钴单原子催化剂进行结构和成分分析，得到的高角环形暗场成像图如图2所示，图2中中亮的部分为钴原子，可以看出钴原子在基底上的分布十分均匀，没有发生任何团聚，由此证明本实施例得到的是单原子催化剂。
对本实施例得到的负载型钴单原子催化剂进行进一步的元素分析，得到其元素分析图如图3所示，其中，(a)为C元素，(b)为N元素，(c)为P元素，(d)为Co元素；图中的浅色斑点代表对应的元素。
通过X射线光电子能谱仪(XPS，ESCALAB 20X)测试本实施例得到的负载型钴单原子催化剂，得到的X射线光电子能谱图如图4和图5所示；其中，图4为钴元素，图5为磷元素，磷2P1/2态代表磷与氮的结合，磷2P3/2态代表磷与钴的结合。
实施例2
一种负载型钴单原子催化剂的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)石墨化氮化碳(g-C3N4)的制备：将10g尿素置于带盖的坩埚中并转移至马弗炉内，将马弗炉以2℃/min的速率从室温升温至450℃，恒温4h后自然冷却，将坩埚内的粉末置于去离子水中超声洗涤、离心、80℃真空干燥，得到的固体粉末即g-C3N4；
(2)钴与石墨化氮化碳的复合物(Co1/C3N4)的制备：将50mg步骤(1)得到的g-C3N4与100mL去离子水混合，超声分散均匀后转移至100℃油浴中；将2.5mg醋酸钴与30mL去离子水混合配成溶液，并将其与g-C3N4的水分散液混合，100℃油浴中搅拌反应10h；反应完成后旋蒸脱除溶剂，得到的干燥粉末放置于管式炉中，在氩气氛围下300℃退火处理4h，得到Co1/C3N4；
(3)将30mg步骤(2)得到的Co1/C3N4与16mg次磷酸钠混合研磨均匀后置于管式炉中，在氩气氛围下以1.5℃/min的速率升温至250℃，热处理4h；得到的固相用水和乙醇洗涤3次后真空干燥，得到所述负载型钴单原子催化剂，即Co1/PCN催化剂。
实施例3
一种负载型钴单原子催化剂的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)石墨化氮化碳(g-C3N4)的制备：将10g尿素置于带盖的坩埚中并转移至马弗炉内，将马弗炉以10℃/min的速率从室温升温至650℃，恒温2.5h后自然冷却，将坩埚内的粉末置于去离子水中超声洗涤、离心、50℃真空干燥，得到的固体粉末即g-C3N4；
(2)钴与石墨化氮化碳的复合物(Co1/C3N4)的制备：将500mg步骤(1)得到的g-C3N4与100mL去离子水混合，超声分散均匀后转移至60℃油浴中；将5mg氯化钴与5mL去离子水混合配成溶液，并将其与g-C3N4的水分散液混合，60℃油浴中搅拌反应24h；反应完成后旋蒸脱除溶剂，得到的干燥粉末放置于管式炉中，在氩气氛围下600℃退火处理1.5h，得到Co1/C3N4；
(3)将30mg步骤(2)得到的Co1/C3N4与150mg次磷酸钠混合研磨均匀后置于管式炉中，在氩气氛围下以5℃/min的速率升温至400℃，热处理1h；得到的固相用水和乙醇洗涤3次后真空干燥，得到所述负载型钴单原子催化剂，即Co1/PCN催化剂。
实施例4
一种负载型钴单原子催化剂的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)石墨化氮化碳(g-C3N4)的制备：将10g尿素置于带盖的坩埚中并转移至马弗炉内，将马弗炉以10℃/min的速率从室温升温至550℃，恒温3h后自然冷却，将坩埚内的粉末置于去离子水中超声洗涤、离心、60℃真空干燥，得到的固体粉末即g-C3N4；
(2)钴与石墨化氮化碳的复合物(Co1/C3N4)的制备：将400mg步骤(1)得到的g-C3N4与160mL去离子水混合，超声分散均匀后转移至60℃油浴中；将2mg硝酸钴与20mL去离子水混合配成溶液，并将其与g-C3N4的水分散液混合，60℃油浴中搅拌反应24h；反应完成后旋蒸脱除溶剂，得到的干燥粉末放置于管式炉中，在氩气氛围下600℃退火处理1.5h，得到Co1/C3N4；
(3)将30mg步骤(2)得到的Co1/C3N4与300mg次磷酸钠混合研磨均匀后置于管式炉中，在氩气氛围下以3℃/min的速率升温至300℃，热处理2h；得到的固相用水和乙醇洗涤3次后真空干燥，得到所述负载型钴单原子催化剂，即Co1/PCN催化剂。
对比例1
一种g-C3N4催化剂的制备方法，包括如下步骤：
将10g尿素置于带盖的坩埚中并转移至马弗炉内，将马弗炉以5℃/min的速率从室温升温至600℃，恒温2h后自然冷却，将坩埚内的粉末置于去离子水中超声洗涤、离心、60℃真空干燥，得到的固体粉末即g-C3N4。
对比例2
一种负载型钴单原子催化剂Co1/C3N4的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)g-C3N4的制备：将10g尿素置于带盖的坩埚中并转移至马弗炉内，将马弗炉以5℃/min的速率从室温升温至600℃，恒温2h后自然冷却，将坩埚内的粉末置于去离子水中超声洗涤、离心、60℃真空干燥，得到的固体粉末即g-C3N4；
(2)负载型钴单原子催化剂Co1/C3N4的制备：将160mg步骤(1)得到的g-C3N4与50mL去离子水混合，超声分散均匀后转移至80℃油浴中；将3mg硝酸钴与1.5mL去离子水混合配成溶液，并将其与g-C3N4的水分散液混合，80℃油浴中搅拌反应18h；反应完成后旋蒸脱除溶剂，得到的干燥粉末放置于管式炉中，在氩气氛围下400℃退火处理2h，得到Co1/C3N4。
应用例1
一种苯甲醛的合成方法，包括如下步骤：将20mg实施例1得到的负载型钴单原子催化剂Co1/PCN和0.1mol苯甲醇分散于2mL乙腈溶剂中；在反应液中通入0.1MPa氧气，在455nm的LED光源下进行5h的照射；照射结束后对反应液离心，收集上清液，得到所述苯甲醛。
将上清液利用气相色谱-质谱联用仪器(GC-MS，Thermo Fisher ScientificTrace DSQ)进行分析，色谱条件为：初始温度50℃，恒温10min，以10℃/min的升温速率升至220℃，恒温2min，根据不同出峰时间对应的质谱确定底物以及产物，根据产物与底物的峰面积比值得到反应转化率和选择性；反应转化率＝产物峰面积/(产物峰面积+底物峰面积)，选择性＝目标产物(苯甲醛)峰面积(苯甲醛)/(目标产物峰面积+其他产物峰面积)。
应用例2
本应用例与应用例1的区别仅在于，所述催化剂分别为实施例2制备得到的负载型钴单原子催化剂。
应用例3
本应用例与应用例1的区别仅在于，所述催化剂分别为实施例3制备得到的负载型钴单原子催化剂。
应用例4
本应用例与应用例1的区别仅在于，所述催化剂分别为实施例4制备得到的负载型钴单原子催化剂。
对比应用例1
本对比应用例与应用例1的区别仅在于，催化剂为对比例1制备得到的g-C3N4催化剂。
对比应用例2
本对比应用例与应用例1的区别仅在于，催化剂为对比例2制备得到的Co1/C3N4催化剂。
应用例1～4、对比应用例1～2中苯甲醇光催化氧化合成苯甲醛的转化率和选择性数据如表1所示。
表1
根据表1的数据可知，本发明所述制备方法得到的负载型钴单原子催化剂表现出了优异的光催化苯甲醇氧化特性，其中在实施例1条件下制备得到的Co1/PCN单原子催化剂具有最高的光催化苯甲醇氧化转化率和选择性。此外，通过对比应用例1和对比应用例2的催化结果可以进一步证明，钴单原子的负载与磷掺杂能够协同增效，有效提升催化剂的活性和选择性，也进一步证明了Co1/PCN单原子催化剂的成功制备。
应用例5
将实施例1得到的负载型钴单原子催化剂用于催化合成苯甲醛，合成方法与应用例1中相同；反应完成后回收负载型钴单原子催化剂进行循环使用，即重新应用于苯甲醛的合成，循环利用4次；采用GC-MS监测反应转化率和选择性，每次合成的反应转化率均≥91％，选择性≥83％，证明本发明得到的负载型钴单原子催化剂能够进行循环使用，且催化性能不会随着使用次数或使用时间的延长而发生大幅度衰减。
通过透射电子显微镜(TEM，Tecnai G2 F20 S-TWIN)测试经过4次催化循环后的负载型钴单原子催化剂，得到的透射电镜图如图6所示，从图6中可知，所述负载型钴单原子催化剂Co1/PCN的金属在循环催化过程中并没有发生聚集，证明本发明得到的负载型钴单原子催化剂中的金属位点在长时间光照射下不会聚合成为更大的颗粒或团簇，能够反复使用实现高转化率的光催化下的选择性氧化。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的一种负载型钴单原子催化剂及其制备方法和应用，但本发明并不局限于上述工艺步骤，即不意味着本发明必须依赖上述工艺步骤才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种负载型钴单原子催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
(1)尿素进行热聚合反应，得到石墨化氮化碳；
(2)将步骤(1)得到的石墨化氮化碳与钴盐进行反应，得到钴与石墨化氮化碳的复合物；
(3)将步骤(2)得到的复合物与次磷酸盐进行热处理，得到所述负载型钴单原子催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述热聚合反应的温度为400～650℃；
优选地，步骤(1)所述热聚合反应的时间为2～4h；
优选地，步骤(1)所述热聚合反应的升温过程为匀速升温；
优选地，所述匀速升温的升温速率为2～10℃/min；
优选地，步骤(1)所述热聚合反应完成后还包括产物的后处理；
优选地，所述后处理包括洗涤和干燥；
优选地，所述洗涤的洗涤液包括水；
优选地，所述洗涤为超声清洗；
优选地，所述干燥的温度为40～80℃。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述钴盐包括硝酸钴、氯化钴或醋酸钴中的任意一种或至少两种的组合，优选为硝酸钴；
优选地，步骤(2)所述石墨化氮化碳与钴盐的质量比为(20～200):1，进一步优选为(30～80):1；
优选地，步骤(2)所述反应在溶剂中进行；
优选地，所述溶剂为水；
优选地，以所述石墨化氮化碳的用量为1g计，所述溶剂的用量为50～3000mL；
优选地，步骤(2)所述反应的温度为60～100℃；
优选地，步骤(2)所述反应的时间为6～24h；
优选地，步骤(2)所述反应在搅拌条件下进行；
优选地，步骤(2)所述反应完成后还包括产物的后处理；
优选地，所述后处理包括脱除溶剂和退火；
优选地，所述退火的温度为300～600℃；
优选地，所述退火的时间为1～4h；
优选地，所述退火在保护气氛中进行，所述保护气氛优选为氩气。
4.根据权利要求1～3任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述次磷酸盐包括次磷酸钠、次磷酸钾或次磷酸铵中的任意一种或至少两种的组合，优选为次磷酸钠；
优选地，步骤(3)所述复合物与次磷酸盐的质量比为1:(0.5～10)，进一步优选为1:(1～5)；
优选地，步骤(3)所述复合物与次磷酸盐混合均匀后再进行热处理；
优选地，所述混合均匀的方法为研磨；
优选地，步骤(3)所述热处理的温度为250～400℃；
优选地，步骤(3)所述热处理的升温过程为匀速升温；
优选地，所述匀速升温的升温速率为1～5℃/min；
优选地，步骤(3)所述热处理的时间为1～4h；
优选地，步骤(3)所述热处理在保护气氛中进行，所述保护气氛优选为氩气；
优选地，步骤(3)所述热处理完成后还包括产物的后处理；
优选地，所述后处理包括洗涤和干燥；
优选地，所述洗涤的洗涤液包括水和/或乙醇；
优选地，所述干燥的温度为40～80℃。
5.根据权利要求1～4任一项所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法具体包括如下步骤：
(1)尿素以2～10℃/min的速率匀速升温至400～650℃，热聚合反应2～4h，得到石墨化氮化碳；
(2)将步骤(1)得到的石墨化氮化碳与钴盐在水中60～100℃搅拌反应6～24h，反应完成后脱除溶剂，得到的固相产物在保护气氛中300～600℃退火1～4h，得到钴与石墨化氮化碳的复合物；所述石墨化氮化碳与钴盐的质量比为(20～200):1；
(3)将步骤(2)得到的复合物与次磷酸盐混合研磨后，在保护气氛中250～400℃热处理1～4h，得到所述负载型钴单原子催化剂；所述复合物与次磷酸盐的质量比为1:(0.5～10)。
6.一种负载型钴单原子催化剂，其特征在于，所述负载型钴单原子催化剂通过如权利要求1～5任一项所述的制备方法得到；
所述负载型钴单原子催化剂为磷掺杂石墨化氮化碳负载的钴单原子催化剂。
7.一种如权利要求6所述的负载型钴单原子催化剂在光催化氧化制备醛类化合物或酮类化合物中的应用。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述光催化氧化制备醛类化合物或酮类化合物的起始原料为醇类化合物；
优选地，所述醛类化合物包括芳香醛；
优选地，所述芳香醛包括苯甲醛。
9.一种苯甲醛的合成方法，其特征在于，所述合成方法为：以苯甲醇为原料，在如权利要求6所述的负载型钴单原子催化剂的催化下进行光催化氧化反应，得到所述苯甲醛。
10.根据权利要求9所述的合成方法，其特征在于，以所述苯甲醇的用量为1mmol计，所述负载型钴单原子催化剂的用量为10～30mg；
优选地，所述光催化氧化反应的氧化剂为氧气；
优选地，所述光催化氧化反应在溶剂中进行；
优选地，所述溶剂包括乙腈；
优选地，所述光催化氧化反应的时间为4～8h。
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