CN116178244A - 一种富勒烯吡咯烷衍生物及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种富勒烯吡咯烷衍生物及其制备方法，其首先由二羟基苯甲醛合成3,4‑二(5’‑溴戊氧基)苯甲醛(A)或3‑羟基‑4‑溴戊氧基苯甲醛(B)；再进一步制得富勒烯基吡咯烷。所得富勒烯吡咯烷衍生物可作为催化剂载体，负载Cu纳米颗粒催化剂，并用于催化苯甲醇氧化；其催化效率较高，选择性较好，且该催化剂循环使用5次后其产率均能维持在93％以上，催化活性比较稳定。
Description
技术领域
本发明提供一种富勒烯衍生物及其制备方法，以及其作为催化剂载体用于催化苯甲醇氧化的应用。
背景技术
富勒烯是碳的第三种同素异形体，因其特殊的结构在化学、生物学、材料学、医学等领域显示出广泛的应用前景，其中最具代表性的是C60在抗HIV病毒、抑制癌细胞增殖、清除自由基、抗菌、抗氧化、致使DNA裂解、药物载体等方面具有独特的生物学活性。然而C60在极性溶剂中的溶解性较差，靶向性不理想，限制了其在生物医学领域的应用。因此，制备具有特殊光、电性能，良好溶解性及靶向特异性的C60衍生物，对今后探索其生物活性及拓展富勒烯基新材料具有重要的意义。
Michele Maggini最早报道了利用肌氨酸、甲醛和C60在甲苯中回流，制得N-甲基富勒烯吡咯烷衍生物。在有机催化氢化反应中，具有较高催化活性的氢化催化剂是反应的关键。目前工业上常用的氧化催化剂多是非均相催化剂，尤其是载体化非均相催化剂。例如，在苯甲醇氧化为苯甲醛的催化氧化反应中，常用的催化剂是非均相催化剂铜，例如还原氧化石墨烯负载铜、二氧化铈负载铜、金属有机框架材料(MOF)负载铜等。这些催化剂在催化活性、反应转化率和产物选择性等方面具有较好的优势，同时该催化剂具有合制备过程简单，铜盐原料廉价易得等特点，是现阶段非均相催化剂研究的主要方向。
对于载体负载铜催化剂而言，活性碳、碳纳米管、二氧化钛、四氧化三铁、沸石咪唑酯骨架结构材料(ZIF)、共价有机框架材料(COF)、人造纤维碳等载体材料均是比较常见的载体。在催化反应中，表面的铜仅是活性中心，载体起着很大的作用，而炭载体对于促进反应物与活性中心的接触至关重要。此外，铜的分散度和粒径大小以及铜与载体之间的相互作用也是影响催化氧化反应的重要因素。然而，现有的载体负载纳米铜催化剂仍然存在着催化活性不高、反应转化率低、产物选择性不好等缺点，同时，这类催化剂的结构以及催化机理还没有完全研究透彻。
近年来，碳纳米材料负载金属催化剂受到人们的广泛关注。这些碳纳米材料包括富勒烯、碳纳米管和石墨烯等。它们具有强的离域π电子、显著的共轭效应以及具有良好的导热性能、力学性能、气体吸附和监测性能等，在催化过程中可以提高催化活性、反应转化率和产物选择性。
CN103396354A公开了一种富勒烯吡咯烷衍生物的合成方法，以富勒烯、有机卤化物和α-氨基酸为原料，以二甲亚砜为催化剂，在有机溶剂中反应生成富勒烯吡咯烷衍生物。此方法原料价廉易得、产率高、操作简单，适合大规模生产富勒烯吡咯烷衍生物。其制备方法与本发明不同，也未披露所得富勒烯吡咯烷衍生物是否能应用于碳材料负载金属纳米催化剂，更未披露上述的富勒烯吡咯烷是否能应用于富勒烯C60衍生物负载铜的纳米催化中。CN107382825A一种N-甲基-2-(3-甲氧基-4-羟基苯基)-3,4-富勒烯吡咯烷的制备方法，包括如下步骤：(1)将C60粉末溶解于非极性溶剂中得到溶液；(2)向步骤(1)所得溶液中加入肌氨酸和香草醛后加热、回流；(3)回流结束后混合溶液冷却，除去甲苯，得到固体产物；(4)用层析色谱柱洗脱步骤(3)所得固体产物；(5)将洗脱所得产物溶液除去溶剂，洗涤，干燥得到目标产物。上述专利披露了该富勒烯吡咯烷的制备方法，其采用的主要原料是C60粉末、肌氨酸和香草醛。上述的专利并未披露制备获得的富勒烯吡咯烷是否能应用于碳材料负载金属纳米催化剂的制备及其具体的制备方法，更未披露上述的富勒烯吡咯烷是否能应用于富勒烯C60衍生物负载铜的纳米催化中，虽然同样是富勒烯吡咯烷，但是不同的富勒烯吡咯烷其性质及用途也是千差万别的。
因此，需要制备一种能应用于富勒烯C60衍生物负载铜的纳米催化剂进行苯甲醇催化氧化制备苯甲醛，且对苯甲醇的催化氧化具有较高的产率、较好的选择性以及循环使用性能。
发明内容
本发明涉及一种富勒烯吡咯烷衍生物的制备方法，其首先由二羟基苯甲醛合成得到3,4-二(5’-溴戊氧基)苯甲醛(A)或3-羟基-4-溴戊氧基苯甲醛(B)；再由3,4-二(5’-溴戊氧基)苯甲醛(A)合成得到N-甲基-2-[3’,4’-二(5”-溴戊氧基)苯基]-3,4-富勒烯基吡咯烷(C)，或由3-羟基-4-溴戊氧基苯甲醛(B)合成得到N-甲基-2-[3’-羟基-4’-溴戊氧基苯基]-3,4-富勒烯基吡咯烷(D)。
上述富勒烯吡咯烷衍生物的制备方法如下：
(a)3,4-二(5’-溴戊氧基)苯甲醛(A)或3-羟基-4-溴戊氧基苯甲醛(B)的合成；
具体而言，在惰性气体保护下，将二羟基苯甲醛与Br(CH2)5Br、K2CO3溶解，升温搅拌回流；冷却至室温后，过滤并将反应液浓缩；然后将浓缩液通过柱色谱分离可以得到中间产物3,4-二(5’-溴戊氧基)苯甲醛(A)和3-羟基-4-溴戊氧基苯甲醛(B)。
上述中间产物3,4-二(5’-溴戊氧基)苯甲醛(A)和3-羟基-4-溴戊氧基苯甲醛(B)可在不同的洗脱剂条件下得到。例如可以为：
当洗脱剂为V乙酸乙酯:V石油醚＝1:5时，分离出3,4-二(5’-溴戊氧基)苯甲醛(A)；当洗脱剂为V乙酸乙酯：V石油醚＝1：4时，分离出3-羟基-4-溴戊氧基苯甲醛(B)。
(b)N-甲基-2-[3’,4’-二(5”-溴戊氧基)苯基]-3,4-富勒烯基吡咯烷(C)的合成：
惰性气体保护下，将C60溶解搅拌后，加入3,4-二(5’-溴戊氧基)苯甲醛(A)和肌氨酸，升温回流搅拌均匀；待冷却至室温后，将反应液浓缩；然后将浓缩液通过柱色谱分离，当洗脱剂为纯的二氯甲烷时，分离出N-甲基-2-[3’,4’-二(5’-溴戊氧基)苯基]-3,4-富勒烯吡咯烷(C)；
进一步的，其可以为：惰性气体保护下，将0.01-0.08molC60溶于20-80mL新蒸甲苯溶液中，搅拌0.5-3h后，加入0.1-0.5mol的3,4-二(5’-溴戊氧基)苯甲醛(A)和0.1-0.3mol肌氨酸，升温90-130℃下回流搅拌1-3h；待冷却至室温后，将反应液浓缩；然后将浓缩液通过柱色谱分离，分离出N-甲基-2-[3’,4’-二(5’-溴戊氧基)苯基]-3,4-富勒烯吡咯烷(C)；
(b')N-甲基-2-[3’-羟基-4’-溴戊氧基苯基]-3,4-富勒烯基吡咯烷(D)的合成：
惰性气体保护下，将C60溶解搅拌后，加入3-羟基-4-溴戊氧基苯甲醛(B)和肌氨酸，升温回流搅拌均匀；待冷却至室温后，将反应液浓缩；然后将浓缩液通过柱色谱分离，当洗脱剂为V石油醚:V乙酸乙酯＝4:1时，分离出N-甲基-2-[3’-羟基-4’-溴戊氧基苯基]-3,4-富勒烯基吡咯烷(D)。
进一步的，其可以为：惰性气体保护下，将0.05-0.25molC60溶于50-100mL新蒸甲苯溶液中，搅拌0.5-3h，加入0.2-0.8mol的3-羟基-4-溴戊氧基苯甲醛(B)和0.2-0.5mol肌氨酸，升温90-130℃下回流搅拌1-3h；待冷却至室温后，将反应液浓缩；然后将浓缩液通过柱色谱分离，分离出N-甲基-2-[3’-羟基-4’-溴戊氧基苯基]-3,4-富勒烯基吡咯烷(D)。
本发明还涉及上述富勒烯吡咯烷衍生物作为催化剂载体的应用；具体可以为上述富勒烯吡咯烷衍生物作为催化剂载体催化苯甲醇氧化的应用。
作为催化剂载体，例如其可以为N-甲基-2-[3’,4’-二(5”-溴戊氧基)苯基]-3,4-富勒烯基吡咯烷(或N-甲基-2-[3’-羟基-4’-溴戊氧基苯基]-3,4-富勒烯基吡咯烷)负载Cu纳米颗粒催化剂。所述催化剂的制备方法为：
(1)向N-甲基-2-[3’,4’-二(5”-溴戊氧基)苯基]-3,4-富勒烯基吡咯烷(或N-甲基-2-[3’-羟基-4’-溴戊氧基苯基]-3,4-富勒烯基吡咯烷)中加入去离子水，超声处理使其均匀分散；
(2)将氯化铜溶于去离子水，加入到上述分散液中，搅拌使N-甲基-2-[3’,4’-二(5”-溴戊氧基)苯基]-3,4-富勒烯基吡咯烷(或N-甲基-2-[3’-羟基-4’-溴戊氧基苯基]-3,4-富勒烯基吡咯烷)和氯化铜均匀混合；
(3)将氨硼烷(BH3·NH3)溶液缓慢加入到上述混合溶液中进行还原，搅拌下加热，使混合溶液颜色由墨绿色逐渐变成黑色，再将溶液在室温下静置；
(4)将混合溶液离心处理，除去上层溶液，将离心后的下层沉淀物质干燥，得到N-甲基-2-[3’,4’-二(5”-溴戊氧基)苯基]-3,4-富勒烯基吡咯烷(或N-甲基-2-[3’-羟基-4’-溴戊氧基苯基]-3,4-富勒烯基吡咯烷)负载Cu纳米颗粒催化剂。
进一步的，所述催化剂的制备方法为：
(1)在30-50mg的N-甲基-2-[3’,4’-二(5”-溴戊氧基)苯基]-3,4-富勒烯基吡咯烷或N-甲基-2-[3’-羟基-4’-溴戊氧基苯基]-3,4-富勒烯基吡咯烷中加入80-120mL去离子水，在30-70℃超声处理1.5-3.5h使其均匀分散；
(2)在60-90℃油浴中磁力搅拌下，将10-30mg氯化铜(CuCl2·2H2O)溶于10-30mL去离子水中，加入到上述分散液中，搅拌使N-甲基-2-[3’,4’-二(5”-溴戊氧基)苯基]-3,4-富勒烯基吡咯烷或N-甲基-2-[3’-羟基-4’-溴戊氧基苯基]-3,4-富勒烯基吡咯烷和氯化铜均匀混合；
(3)在10-60min内将1-10mL 0.5-2.0mmol/L氨硼烷(BH3·NH3)溶液缓慢加入到上述混合溶液中进行还原，在剧烈磁力搅拌下60-90℃油浴中加热1-5h，使混合溶液颜色由墨绿色逐渐变成黑色，再将溶液在室温下静置12-24h；
(4)将混合溶液离心处理，除去上层溶液，将离心后的下层沉淀物质干燥，得到N-甲基-2-[3’,4’-二(5”-溴戊氧基)苯基]-3,4-富勒烯基吡咯烷或N-甲基-2-[3’-羟基-4’-溴戊氧基苯基]-3,4-富勒烯基吡咯烷负载Cu纳米颗粒催化剂。
可将该催化剂储存于干燥器中备用。
将上述得到的N-甲基-2-[3’,4’-二(5”-溴戊氧基)苯基]-3,4-富勒烯基吡咯烷(或N-甲基-2-[3’-羟基-4’-溴戊氧基苯基]-3,4-富勒烯基吡咯烷)负载Cu纳米颗粒催化剂用于催化苯甲醇氧化；
例如具体反应步骤可以如下：
(1)在反应瓶中加入苯甲醇、上述催化剂、去离子水，持续通入O2，将反应瓶置于油浴中，升高温度(例如至110℃)，充分反应(例如12h)，停止反应，对产物用气质联用仪(GC-MS)进行表征分析；
(2)同时对该两种催化剂分别进行5次循环使用，考察其循环使用率。实验表明，所制得N-甲基-2-[3’,4’-二(5”-溴戊氧基)苯基]-3,4-富勒烯基吡咯烷负载Cu纳米颗粒和N-甲基-2-[3’-羟基-4’-溴戊氧基苯基]-3,4-富勒烯基吡咯烷负载Cu纳米颗粒在催化苯甲醇氧化时，其催化效率较高，选择性较好，且该催化剂循环使用多次后其产率均能维持在较高比率，该两种催化剂的催化活性比较稳定。
本发明的有益效果：
1.本发明所制得的富勒烯吡咯烷衍生物，其制备方法简单；所制得的N-甲基-2-[3’,4’-二(5”-溴戊氧基)苯基]-3,4-富勒烯基吡咯烷或N-甲基-2-[3’-羟基-4’-溴戊氧基苯基]-3,4-富勒烯基吡咯烷可用于金属纳米颗粒催化剂载体；
2.本发明所制得富勒烯基吡咯烷负载Cu纳米颗粒在催化苯甲醇氧化时，其催化效率较高，选择性较好，且该催化剂循环使用5次后其产率均能维持在93％以上，该两种催化剂的催化活性比较稳定。
附图说明
为了使本发明的内容更容易被清楚的理解，下面根据本发明的具体实施例并结合附图，对本发明作进一步详细的说明，其中，
图1为富勒烯吡咯烷衍生物合成路线图；
图2为(a)N-甲基-2-[3’,4’-二(5”-溴戊氧基)苯基]-3,4-富勒烯基吡咯烷负载Cu纳米颗粒、(b)N-甲基-2-[3’-羟基-4’-溴戊氧基苯基]-3,4-富勒烯基吡咯烷负载Cu纳米颗粒的透射电镜图；
图3为苯甲醇催化氧化化学方程式；
图4为3,4-二(5’-溴戊氧基)苯甲醛(A)的1H-NMR谱图；
图5为3,4-二(5’-溴戊氧基)苯甲醛(A)的红外光谱图；
图6为3-羟基-4-溴戊氧基苯甲醛(B)的1H-NMR谱图；
图7为3-羟基-4-溴戊氧基苯甲醛(B)的红外光谱图；
图8为N-甲基-2-[3’,4’-二(5”-溴戊氧基)苯基]-3,4-富勒烯基吡咯烷(C)的1H-NMR谱图；
图9为N-甲基-2-[3’,4’-二(5”-溴戊氧基)苯基]-3,4-富勒烯基吡咯烷(C)的红外光谱图；
图10为N-甲基-2-[3’-羟基-4’-溴戊氧基苯基]-3,4-富勒烯基吡咯烷(D)的1H-NMR谱图；
图11为N-甲基-2-[3’-羟基-4’-溴戊氧基苯基]-3,4-富勒烯基吡咯烷(D)的红外光谱图。
具体实施方式
为便于理解本发明，现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明，不应视为对本发明的具体限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。
实施例1
原料：3,4-二羟基苯甲醛(A.R.由上海试验试剂有限公司)；1,5-二溴戊烷(A.R.由上海试验试剂有限公司)；碳酸钾(A.R.由上海试验试剂有限公司)；氘代氯仿(A.R.由AlfaAesar公司)；丙酮(A.R.由上海试验试剂有限公司)；石油醚(A.R.沸程为60～90℃和30～60℃两种分别由上海试验试剂有限公司和北京长海化工厂)；(n-Bu)4N+F-(A.R.Alfa Aesar公司)；甲苯(A.R.上海试验试剂有限公司)；C60(99％)；肌氨酸(98％由Alfa Aesar公司提供)。
一种富勒烯吡咯烷衍生物的制备方法，如图1所示，反应过程包括如下步骤：
(a)3,4-二(5’-溴戊氧基)苯甲醛(A)和3-羟基-4-溴戊氧基苯甲醛(B)的合成：
在氩气(Ar)保护下，3,4-二羟基苯甲醛2.7979g(20.3mmol)，Br(CH2)5Br13mL(96.0mmol)，K2CO3 2.79g(20mmol)溶于30mL丙酮(新蒸)中，在56℃下搅拌回流12h。冷却至室温后，过滤，将反应液浓缩。然后将浓缩液通过柱色谱分离，当洗脱剂为V乙酸乙酯:V石油醚＝1:5时，分离出3.24gA，产率约为34％；如图4所示，1H-NMR(CDCl3),δ:1.7–2.02(12H，多重峰)对应化合物中的脂肪氢，3.40–3.45(4H，三重峰)对应–CH2Br中的氢，4.01–4.05(4H，三重峰)对应–OCH2的氢，6.96–7.64(3H，多重峰)对应苯环上的氢，9.85(1H，单峰)对应–CHO中的氢。如图5所示，IR(KBr)：3449cm-1和3333cm-1为水的吸收峰；3078cm-1为苯环上的C–H的伸缩振动；2862cm-1和2762cm-1为醛基中C–H的伸缩振动；而1840是醛基中C＝O的伸缩振动。1678cm-1、1581cm-1、1512cm-1和1435cm-1为苯环上的C＝C的伸缩振动。864cm-1、806cm-1、752cm-1为苯环上的C–H的弯曲振动。在1700–1000cm-1的范围内有较多的峰，它们是–CH2–的C–H弯曲振动及–O–CH2-和–CH2–Br中的C–H的振动。
当洗脱剂为V乙酸乙酯：V石油醚＝1：4时，分离出1.8551g副产物B，产率约为29.8％。如图6所示，1H-NMR(CDCl3),δ:1.7–2.02(6H，多重峰)对应化合物中的脂肪氢，3.40–3.45(2H，三重峰)对应–CH2Br中的氢，4.01–4.05(2H，三重峰)对应–OCH2的氢，6.96–7.64(3H，多重峰)对应苯环上的氢，9.85(1H，单峰)对应–CHO中的氢。在5.78处有一较强峰，对应苯环上所接的羟基的氢。如图7所示，IR(KBr)3340cm-1、3078cm-1、2862cm-1、2762cm-1、1840cm-1、1678cm-1、1581cm-1、1512cm-1、1435cm-1、864cm-1、806cm-1、752cm-1。
其峰形基本上与A的红外光谱图相似。不同的是，B在3340cm-1处有一吸收峰，为苯环上O–H的伸缩振动。
(b)N-甲基-2-[3’,4’-二(5”-溴戊氧基)苯基]-3,4-富勒烯基吡咯烷(C)的合成：
在Ar保护下，36.3mg C60(0.05mmol)溶于40mL新蒸甲苯中，搅拌1h后，加入124.5mg(0.34mmol)化合物A和14.1mg(0.16mmol)肌氨酸，在114℃下回流搅拌2.5h。待冷却至室温后，将反应液浓缩。然后将浓缩液通过柱色谱分离，当洗脱剂为纯的二氯甲烷时，分离出约15.3mg N-甲基-2-[3’,4’-二(5’-溴戊氧基)苯基]-3,4-富勒烯吡咯烷(C)，产率约为25.6％。如图8所示，1H-NMR(CDCl3),δ:1.29–1.80(12H，多重峰)对应化合物中脂肪氢，3.40–3.45(4H，三重峰)对应–CH2Br的氢，4.01–4.05(4H，三重峰)对应–OCH2的氢，4.23–4.26(1H，二重峰)对应吡咯烷二位上的氢，4.86–5.00(2H，三重峰)对应吡咯烷中五位上的氢，2.38(3H，单峰)对应–CH3的氢，6.80–7.30(3H，多重峰)苯环上的氢(由于C60的分散共轭作用使其中的两个氢位移到7.0以上，正好和CDCl3的溶剂峰重合)。如图9所示，IR(KBr)525cm-1、1427cm-1、3078cm-1、2862cm-1、2762cm-1、1840cm-1、1678cm-1、1581cm-1、1512cm-1、1435cm-1、864cm-1、806cm-1、752cm-1。其中，525cm-1和1427cm-1为C60的特征峰，其它峰基本上与3,4-二(5’-溴戊氧基)苯甲醛(A)的IR图相似。
(b')N-甲基-2-[3’-羟基-4’-溴戊氧基苯基]-3,4-富勒烯基吡咯烷(D)的合成：
在Ar保护下，73.3mg C60(0.102mmol)溶于72mL新蒸甲苯中，搅拌1h后，加入148.5mg(0.517mmol)B和32.5mg(0.365mmol)肌氨酸，在114℃下回流搅拌2.5h。待冷却至室温后，将反应液浓缩。然后将浓缩液通过柱色谱分离，当洗脱剂为V石油醚:V乙酸乙酯＝4:1时，分离出约16.3mg N-甲基-2-[3’-羟基-4’-溴戊氧基苯基]-3,4-富勒烯基吡咯烷(D)，产率约为15.6％.
如图10所示，图中δ:1.29–1.80(6H，多重峰)对应化合物中脂肪氢，3.43–3.50(2H，三重峰)对应–CH2Br的氢，4.06–4.12(2H，三重峰)对应–OCH2的氢，4.67–4.70(1H，二重峰)对应吡咯烷二位上的氢，4.96–5.30(2H，三重峰)对应吡咯烷中五位上的氢，2.36(3H，单峰)对应–CH3的氢，6.80–7.30(3H，多重峰)苯环上的氢(由于C60的分散共轭作用使其中的两个氢位移到7.0以上，正好和CDCl3的溶剂峰重合)，7.72(1H，单峰)。由于化合物的浓度小，溶剂可能没有抽干，图中的溶剂峰比较强。如图11所示，红外光谱图中524cm-1、1126cm-1和1431cm-1为C60的特征峰，其它峰基本上与3-羟基-4-溴戊氧基苯甲醛(B)的红外光谱图相似。
应用例1：上述富勒烯吡咯烷衍生物作为催化剂载体应用
(a)N-甲基-2-[3’,4’-二(5”-溴戊氧基)苯基]-3,4-富勒烯基吡咯烷(或N-甲基-2-[3’-羟基-4’-溴戊氧基苯基]-3,4-富勒烯基吡咯烷)负载Cu纳米颗粒催化剂的制备
(1)称取20mg N-甲基-2-[3’,4’-二(5”-溴戊氧基)苯基]-3,4-富勒烯基吡咯烷(或20mg N-甲基-2-[3’-羟基-4’-溴戊氧基苯基]-3,4-富勒烯基吡咯烷)置于圆底烧瓶中，加入100mL去离子水，在50℃下超声处理2h，使N-甲基-2-[3’,4’-二(5”-溴戊氧基)苯基]-3,4-富勒烯基吡咯烷(或N-甲基-2-[3’-羟基-4’-溴戊氧基苯基]-3,4-富勒烯基吡咯烷)均匀分散在去离子水中。
(2)称取20mg氯化铜(CuCl2·2H2O)溶于20mL去离子水中，使之完全溶解，加入到上述圆底烧瓶中，置于85℃油浴中磁力搅拌，使N-甲基-2-[3’,4’-二(5”-溴戊氧基)苯基]-3,4-富勒烯基吡咯烷(或N-甲基-2-[3’-羟基-4’-溴戊氧基苯基]-3,4-富勒烯基吡咯烷)和CuCl2〃2H2O均匀混合。
(3)在30min内逐滴将新配置5mL 1.2mmol/L氨硼烷(BH3〃NH3)溶液缓慢加入到混合溶液中进行还原，在剧烈磁力搅拌下80℃油浴中加热3h，混合溶液颜色由墨绿色逐渐变成黑色，再将溶液在室温下静置12h过夜。
(4)将圆底烧瓶中的混合溶液转移至离心管中离心处理30min，离心机转速保持12000转/min，除去上层去离子水后，先用去离子水超声洗涤3次，再用无水乙醇超声洗涤3次，每次超声洗涤后均要离心处理30min，除去上层溶液，保留下层沉淀物质，将离心后的下层沉淀物质在真空干燥箱中80℃下干燥24h除去水分，得到N-甲基-2-[3’,4’-二(5”-溴戊氧基)苯基]-3,4-富勒烯基吡咯烷(或N-甲基-2-[3’-羟基-4’-溴戊氧基苯基]-3,4-富勒烯基吡咯烷)负载Cu纳米颗粒催化剂，其粒径大小均为10-15nm，其透射电镜如图2所示，部分颗粒有团聚现象，该催化剂储存于干燥器中备用。
(b)N-甲基-2-[3’,4’-二(5”-溴戊氧基)苯基]-3,4-富勒烯基吡咯烷(或N-甲基-2-[3’-羟基-4’-溴戊氧基苯基]-3,4-富勒烯基吡咯烷)负载Cu纳米颗粒催化剂的应用
用N-甲基-2-[3’,4’-二(5”-溴戊氧基)苯基]-3,4-富勒烯基吡咯烷(或N-甲基-2-[3’-羟基-4’-溴戊氧基苯基]-3,4-富勒烯基吡咯烷)负载Cu纳米颗粒催化剂催化苯甲醇氧化，具体反应步骤如下：
(1)在反应瓶中加入0.2mmol苯甲醇、8mg催化剂、5mL去离子水，持续通入O2，将反应瓶置于油浴中，升高温度至110℃，充分反应12h，停止反应，对产物用气质联用仪(GC-MS)进行表征分析，其化学反应方程式如图3所示。
(2)同时对该两个催化剂分别进行5次循环使用，考察其循环使用率，其结果数据见表1。
表1N-甲基-2-[3’,4’-二(5”-溴戊氧基)苯基]-3,4-富勒烯基吡咯烷负载Cu纳米颗粒催化氧化苯甲醇转化率、选择性和循环使用次数
表2N-甲基-2-[3’-羟基-4’-溴戊氧基苯基]-3,4-富勒烯基吡咯烷负载Cu纳米颗粒催化氧化苯甲醇转化率、选择性和循环使用次数
从表1和表2中可以看出，N-甲基-2-[3’,4’-二(5”-溴戊氧基)苯基]-3,4-富勒烯基吡咯烷负载Cu纳米颗粒和N-甲基-2-[3’-羟基-4’-溴戊氧基苯基]-3,4-富勒烯基吡咯烷负载Cu纳米颗粒在催化苯甲醇氧化时，其催化效率较高，选择性较好，且该催化剂循环使用5次后其产率均能维持在93％以上，该两种催化剂的催化活性比较稳定。而常用的氧化催化剂为均相催化剂，例如贵金属Ru、Rh、Pd的盐等，不具有回收循环使用性，产物选择性也较差。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。
Claims (8)
1.一种富勒烯吡咯烷衍生物，其特征在于，首先由二羟基苯甲醛合成得到3,4-二(5’-溴戊氧基)苯甲醛(A)或3-羟基-4-溴戊氧基苯甲醛(B)；再由3,4-二(5’-溴戊氧基)苯甲醛(A)合成得到N-甲基-2-[3’,4’-二(5”-溴戊氧基)苯基]-3,4-富勒烯基吡咯烷(C)，或由3-羟基-4-溴戊氧基苯甲醛(B)合成得到N-甲基-2-[3’-羟基-4’-溴戊氧基苯基]-3,4-富勒烯基吡咯烷(D)。
2.根据权利要求1所述一种富勒烯吡咯烷衍生物的制备方法，其特征在于，具体包括如下步骤：
(a)3,4-二(5’-溴戊氧基)苯甲醛(A)或3-羟基-4-溴戊氧基苯甲醛(B)的合成；
在惰性气体保护下，将二羟基苯甲醛与Br(CH2)5Br、K2CO3溶解，升温搅拌回流；冷却至室温后，过滤并将反应液浓缩；然后将浓缩液通过柱色谱分离可以得到中间产物3,4-二(5’-溴戊氧基)苯甲醛(A)或3-羟基-4-溴戊氧基苯甲醛(B)；
(b)N-甲基-2-[3’,4’-二(5”-溴戊氧基)苯基]-3,4-富勒烯基吡咯烷(C)的合成：
惰性气体保护下，将0.01-0.08molC60溶于20-80mL甲苯溶液中，搅拌0.5-3h后，加入0.1-0.5mol的3,4-二(5’-溴戊氧基)苯甲醛(A)和0.1-0.3mol肌氨酸，升温90-130℃下回流搅拌1-3h；待冷却至室温后，将反应液浓缩；然后将浓缩液通过柱色谱分离，分离出N-甲基-2-[3’,4’-二(5’-溴戊氧基)苯基]-3,4-富勒烯吡咯烷(C)；
或者，
(b')N-甲基-2-[3’-羟基-4’-溴戊氧基苯基]-3,4-富勒烯基吡咯烷(D)的合成：
惰性气体保护下，将0.05-0.25molC60溶于50-100mL甲苯溶液中，搅拌0.5-3h，加入0.2-0.8mol的3-羟基-4-溴戊氧基苯甲醛(B)和0.2-0.5mol肌氨酸，升温90-130℃下回流搅拌1-3h；待冷却至室温后，将反应液浓缩；然后将浓缩液通过柱色谱分离，分离出N-甲基-2-[3’-羟基-4’-溴戊氧基苯基]-3,4-富勒烯基吡咯烷(D)。
3.根据权利要求2所述一种富勒烯吡咯烷衍生物的制备方法，其进一步特征在于，步骤(a)的柱色谱分离中，所述中间产物3,4-二(5’-溴戊氧基)苯甲醛(A)和3-羟基-4-溴戊氧基苯甲醛(B)可在不同的洗脱剂条件下得到；
其中，当洗脱剂为V乙酸乙酯:V石油醚＝1:5时，分离出3,4-二(5’-溴戊氧基)苯甲醛(A)；当洗脱剂为V乙酸乙酯：V石油醚＝1：4时，分离出3-羟基-4-溴戊氧基苯甲醛(B)。
4.根据权利要求2所述一种富勒烯吡咯烷衍生物的制备方法，其进一步特征在于，步骤(b)的柱色谱分离中，当洗脱剂为纯的二氯甲烷时，分离出N-甲基-2-[3’,4’-二(5’-溴戊氧基)苯基]-3,4-富勒烯吡咯烷(C)；步骤(b')的柱色谱分离中，当洗脱剂为V石油醚:V乙酸乙酯＝4:1时，分离出N-甲基-2-[3’-羟基-4’-溴戊氧基苯基]-3,4-富勒烯基吡咯烷(D)。
5.如权利要求1所述一种富勒烯吡咯烷衍生物或权利要求2-4所得富勒烯吡咯烷衍生物作为催化剂载体的应用。
6.如权利要求5所述应用，其特征在于，所述富勒烯吡咯烷衍生物作为催化剂载体可用于催化氧化苯甲醇。
7.如权利要求5或6所述应用，其特征在于，所述催化剂为N-甲基-2-[3’,4’-二(5”-溴戊氧基)苯基]-3,4-富勒烯基吡咯烷或N-甲基-2-[3’-羟基-4’-溴戊氧基苯基]-3,4-富勒烯基吡咯烷负载Cu纳米颗粒催化剂。
8.如权利要求7所述富勒烯基吡咯烷负载Cu纳米颗粒催化剂的应用，所述催化剂的制备方法为：
(1)在30-50mg的N-甲基-2-[3’,4’-二(5”-溴戊氧基)苯基]-3,4-富勒烯基吡咯烷或N-甲基-2-[3’-羟基-4’-溴戊氧基苯基]-3,4-富勒烯基吡咯烷中加入80-120mL去离子水，在30-70℃超声处理1.5-3.5h使其均匀分散；
(2)在60-90℃油浴中磁力搅拌下，将10-30mg氯化铜溶于10-30mL去离子水中，加入到上述分散液中，搅拌使N-甲基-2-[3’,4’-二(5”-溴戊氧基)苯基]-3,4-富勒烯基吡咯烷或N-甲基-2-[3’-羟基-4’-溴戊氧基苯基]-3,4-富勒烯基吡咯烷和氯化铜均匀混合；
(3)在10-60min内将1-10mL 0.5-2.0mmol/L氨硼烷(BH3·NH3)溶液缓慢加入到上述混合溶液中进行还原，在剧烈磁力搅拌下60-90℃油浴中加热1-5h，使混合溶液颜色由墨绿色逐渐变成黑色，再将溶液在室温下静置12-24h；
(4)将混合溶液离心处理，除去上层溶液，将离心后的下层沉淀物质干燥，得到N-甲基-2-[3’,4’-二(5”-溴戊氧基)苯基]-3,4-富勒烯基吡咯烷或N-甲基-2-[3’-羟基-4’-溴戊氧基苯基]-3,4-富勒烯基吡咯烷负载Cu纳米颗粒催化剂。
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