CN114262284A - 一种基于芳香胺氧化制备芳香氧化偶氮化合物的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种基于芳香胺氧化制备芳香氧化偶氮化合物的方法，该方法以水为绿色溶剂，过氧化氢为氧化剂，锆基‑金属有机框架为催化剂，芳香胺被选择性催化氧化为相应的芳香氧化偶氮化合物。所述方法反应简单、操作简便、选择性好、收率高，是一种氧化偶氮苯化合物的绿色合成方法，为该类化合物的制备提供了新的合成路线，具有良好的科研价值和工业化潜力。

Description

一种基于芳香胺氧化制备芳香氧化偶氮化合物的方法

技术领域

本发明涉及氧化偶氮化合物的合成方法，具体涉及一种基于芳香胺氧化制备芳香氧化偶氮化合物的方法。

背景技术

氧化偶氮苯化合物作为一类有机化工原料和中间体在染料、指示剂及液晶材料等方面具有重要的应用。氧化偶氮苯类化合物的制备方法主要有两种：一种是通过芳香硝基化合物的还原，另一种是芳香氨基化合物氧化。通过这两种方法得到的氧化偶氮苯，可列举如下：

CN103265450A公开了一种光催化合成氧化偶氮苯和偶氮苯类化合物的方法是将硝基苯类化合物、碱和醇按照1：0.1-20：40-1000摩尔比混合均匀形成溶液后，按硝基苯类化合物与催化剂的质量比为1：0.001-2，在溶液中加入铜/石墨烯催化剂、超声分散5-240min；将分散好的溶液在惰性气氛保护，搅拌条件下，在0.001-5W/cm²强度下光照，加热至20-80℃时反应3-10h可得到氧化偶氮苯类化合物；加热至80℃以上、150℃以下时反应3-10h可得到偶氮苯类化合物。本发明具有绿色环保，成本低廉，操作条件温和，产物收率高的优点。

CN107253920A公开了一种芳香氧化偶氮苯化合物及其制备方法。该发明首次采用在碱性条件下，光诱导还原芳香硝基化合物为氧化偶氮苯。首先合成不同的芳香硝基化合物；其次在氢氧化钾、甲苯以及异丙醇条件下，在氙灯的辐照下进行硝基的还原，合成芳香氧化偶氮苯化合物。该发明开发的制备方法具有组分简单、反应条件温和、低毒环保以及选择性高等优点；据此得到的氧化偶氮化合物在染料、液晶材料以及光学材料等方面有着潜在的应用。

CN109928898A公开了一种MOFs衍生磁性纳米颗粒作为可回收催化剂绿色制备氧化偶氮化合物的方法，其特征在于，芳香硝基化合物与还原剂在含Co磁性纳米催化剂作用下，发生氧化还原反应，得到氧化偶氮苯化合物。

CN112376076A公开了一种氧化偶氮苯的制备方法，包括以下步骤S1.在干燥的两口鸡心瓶中依次加入硝基苯类化合物和电解质；S2.竖向瓶口的橡胶塞穿过一根铂丝作导线A和另一根银丝或铂丝作导线B；S3.将S2的导线A端部连接一片石墨毡，此石墨毡作为电解反应阳极；将S2的导线B端部连接一片石墨毡，此石墨毡作为电解反应阴极，两片石墨毡之间设有特佛龙薄膜，再用特氟龙线将两片石墨毡系紧。本发明所提供的方法具有方法新颖、原料廉价易得，不需要使用强碱、还原剂，环境污染小、成本低，突破的传统合成氧化偶氮苯的方法原料污染大、成本高以及危险性高的问题。

CN 105085329A公开了一种芳香胺氧化制备芳香氧化偶氮化合物的方法。该方法以空气或氧气为氧源，在二氧化铈的催化作用下，芳香胺被氧化为芳香氧化偶氮化合物。该方法具有产物收率高，催化剂易分离等优点。

CN 109293531A公开了一种芳香胺选择性氧化合成氧化偶氮化合物的方法，以芳香胺为原料，以过氧化氢为氧化剂，以钛硅分子筛或通过金属修饰的钛硅分子筛为催化剂，将芳香胺选择性催化氧化为相应的氧化偶氮苯化合物。该方法绿色环保，选择性好，产物收率高，催化剂容易分离且能够循环使用，并且反应所需仪器简单，容易操作。

CN 107353233A公开了一种催化合成不对称氧化偶氮苯化合物的方法。所述合成方法包括：在有机溶剂中和氧气氛围下，使用由CuCl和辅助物组成的复合催化体系，进行催化脱氢缩合反应。本发明以芳香胺和亚硝基苯为原料，在温和、氧气条件下，实现了用途广泛的不对称氧化偶氮苯类化合物的高效、选择性的合成，本发明使用的催化剂为常见易得的CuCl，合成原料也都比较廉价易得，且反应所需的条件简单、温和、易操作，相比现有技术，本发明更具有实际应用价值，并且环境友好，能够推广和可持续应用。

CN 108689890A公开了一种非对称氧化偶氮苯化合物的合成方法。所述合成方法包括：在有机溶剂中，使用氧化银作为唯一的促进剂，脱氢缩合反应。本发明以芳香胺和亚硝基苯为原料，在温和条件下，实现了用途广泛的非对称氧化偶氮苯类化合物的高效、选择性的合成，本发明使用的促进剂为商品化的氧化银，合成原料也都比较廉价易得，且反应后氧化银转化为单质银，可回收利用，环境友好，相比现有技术，本发明更具有实际应用价值，能够推广和可持续应用。

CN 108424377A公开了一种不对称氧化偶氮苯化合物的合成方法，所述合成方法是在有机溶剂中，以单质碘和辅助物组成的复合体系，使得芳氨类化合物与亚硝基苯类化合物发生反应，特异性的得到一系列不对称的氧化偶氮苯。所述方法反应简单、操作简便、选择性好、收率高，是一种不对称氧化偶氮苯化合物的全新合成方法，为该类化合物的制备提供了新的合成路线，具有良好的科研价值和工业化潜力。

目前，工业上常采用锌粉、甲醛或葡萄糖等还原剂在碱性条件下还原芳香硝基化合物来制备氧化偶氮苯类化合物。由于该制备方法的强碱环境，对反应设备有着较强的腐蚀作用，且碱性废水易污染环境，故该方法不符合绿色可持续发展的理念。因此，研究一种操作简单和高收率，对环境友好的方法，具有很大的意义和经济价值。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有技术存在的缺点和不足，而提供一种基于芳香胺氧化制备芳香氧化偶氮化合物的方法。该方法绿色环保、高效、高安全性的方法，在达到高反应产率的同时简化反应体系，能够重复利用催化剂，同时副产物无污染。

为实现上述目的，本发明的技术方案是以水为绿色溶剂，过氧化氢为氧化剂，锆基-金属有机框架为催化剂，芳香胺被选择性催化氧化为相应的芳香氧化偶氮化合物。

进一步地，所述芳香胺为苯胺或苯环上包括一种以上氨基以外的其他取代基的苯胺。

进一步地，所述催化剂为UiO-66，UiO-66-NH₂，UiO-66-NO₂，UiO-66-Br，UiO-66-(OH)₂，UiO-67，MOF-801，MOF-545，PCN-222等Zr-MOFs中的一种或者两种以上。

更进一步地，所述除氨基之外其它取代基为-CH₃、-CH₂CH₃、-OCH₃、-OCH₂CH₃、-F、-Cl中的一种或者二种以上。

进一步地，将芳香胺溶于水中，芳香胺的浓度为0.01-0.4mol/L，优选0.2-0.35mol/L。

更进一步地，所用Zr-MOFs催化剂以锆元素摩尔含量计，其用量与芳香胺的摩尔比0.003-0.1：1，优选0.013-0.02：1。

进一步地，所述芳香胺绿色氧化所用氧化剂为过氧化氢，其中过氧化氢与芳香胺的摩尔比为0.5-4:1；反应温度为25-80℃，优选为50-70℃；反应时间为2-48h，优选为5-8h。

本发明采用绿色环保并具有较高氧化性的过氧化氢为氧化剂，其反应副产物为水，对于整个反应体系不会造成污染，通过采用Zr-MOFs作为催化剂来活化过氧化氢来氧化芳香胺合成相应的氧化偶氮化合物。本发明采用Zr-MOFs为催化剂，可以实现芳香胺选择性绿色氧化合成相应的氧化偶氮化合物。本发明采用Zr-MOFs为催化剂，由于其属于固相催化剂，在能够达到高的反应产率的同时可以进行回收和循环利用。

按照本发明，催化性能与Zr-MOFs金属节点的类过氧化酶活性有关，Zr-MOFs金属节点的类过氧化酶活性与其Lewis酸性跟

酸性有关，酸性越强，催化活性越高。本发明采用的反应体系简单，反应控制容易，且能够达到高的反应产率。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，根据这些附图获得其他的附图仍属于本发明的范畴。

图1是本发明Zr-MOFs催化苯胺氧化为氧化偶氮苯的简易过程图；

图2是本发明实施例1-9水热法制备Zr-MOFs的扫描电镜图(SEM),分别为(a)UiO-66；(b)UiO-66-NH₂；(c)UiO-66-NO₂；(d)UiO-66-Br；(e)UiO-66-(OH)₂；(f)MOF-801；(g)UiO-67；(h)MOF-545；(i)PCN-222；

图3是本发明实施例43-48回收循环UiO-66的扫描电镜图、XRD图和BET图。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明作进一步地详细描述。

实施例1-9：水热法制备Zr-MOFs

以UiO-66为例，100mg(0.6mmol)对苯二甲酸(H₂BDC)和140mg(0.6mmol)ZrCl₄溶解在25mL DMF中，在搅拌下加入1.03mL醋酸。用超声波清洗器将溶液超声至澄清。随后，将溶液转移到50mL高压釜中，在120℃下加热24h。高压釜自然冷却至室温后，将产物离心，分别用DMF和甲醇洗涤至少三次。白色固体粉末在60℃真空干燥后收集。其他的Zr-MOF_S合成方法与UiO-66相似，如表1中实施例1-9所示。

具体见下表1。

表1.水热合成法制备Zr-MOFs

实施例10-24：反应条件筛选

将10mg UiO-66(Zr＝2.67mmol％)、2mmol苯胺、5mL去离子水和511μL30％过氧化氢溶液加入反应管中，在磁力搅拌下油浴加热至60℃，反应6h结束。反应产物使用GC-MS进行分析，氧化偶氮苯的产率为>99％(实施例16)。

除了反应温度、反应时间、催化剂用量、过氧化氢用量不同，催化剂活性评价与实施例1相同。反应条件和催化反应结果见表2。从表2可以看出反应温度、反应时间、催化剂用量、过氧化氢用量对催化效果有影响。随着反应温度(实施例10、13、16和17)、反应时间、(实施例10、11和12或13、14和15)、催化剂用量(实施例18、19和20)和过氧化氢用量的(实施例21、22和23)增加，芳香氧化偶氮苯化合物收率也随之增加。将反应扩大致克级反应催化效果仍然很好(实施例24)。

具体见下表2。

表2.反应条件筛选

实施例25-33：底物拓展

除了底物不同，催化剂活性评价与实施例10相同。催化反应结果见表3。不同取代基的苯胺类化合物有着40-99％的芳香偶氮化合物的收率。

具体见下表3。

表3不同底物拓展

实施例34-42：不同Zr-MOFs催化苯胺氧化效率对比

除了催化剂和反应时间不同，催化剂活性评价与实施例10相同。催化反应结果见表4。不同催化剂催化苯胺反应有着52-99％的氧化偶氮苯的收率。对比实例34-38，可以得知带有取代基(-NH₂,-NO₂,-Br,-(OH)₂)的UiO-66-X催化效果要明显低于UiO-66，主要原因是催化剂的取代基在一定程度上起着空间位阻效应。减缓了活性物质的传质速率。对比实例34、39和40，可以发现，催化效率与催化剂的孔道大小(MOF-801<UiO-66<UiO-67)有关，孔道相对较小的MOF-801的催化效率明显较低，而UiO-66与UiO-67的催化效率接近。主要原因是UiO-67相较于UiO-66的结构稳定性较差，从图2(g)中的SEM图中也可明显看出UiO-67形貌结构有塌陷。对比实例34、41和42，可以看出大孔道的MOF-545和PCN-222催化效果明显要高于UiO-66。这是因为MOF-545与PCN-222的结构当中，其活性位点明显要多于UiO-66，Lewis酸性跟

酸性明显要高于UiO-66。因此活性位点较多的大孔道Zr-MOF对于催化苯胺选择性氧化的效果最佳。

表4.不同Zr-MOFs催化苯胺氧化效率对比

实施例43-48：回收循环UiO-66催化苯胺氧化效率对比

除了催化剂使用次数不同，催化剂活性评价与实施例10相同。催化反应结果见表4。回收循环UiO-66催化苯胺反应有着91.8-99％的氧化偶氮苯的收率。从图3(a)-(f)中可以看出，循环了五次以后的催化剂形貌未发生明显的变化。从图3(g)中可知循环之后的催化剂的晶型依旧保持良好。从图3(h)和(i)中可以看出，催化剂在反应之后比表面积和孔径大小都有一定的减小，可能原因是催化剂反应之后表面吸附了一定量的反应物或产物。

表5.回收循环UiO-66催化苯胺氧化效率对比

以上所揭露的仅为本发明较佳实施例而已，当然不能以此来限定本发明之权利范围，因此依本发明权利要求所作的等同变化，仍属本发明所涵盖的范围。

Claims (7)

1.一种基于芳香胺氧化制备芳香氧化偶氮化合物的方法，其特征在于：该方法以水为溶剂，过氧化氢为氧化剂，锆基-金属有机框架材料为催化剂，芳香胺被选择性催化氧化为相应的芳香氧化偶氮化合物。

2.根据权利于要求1所述的一种基于芳香胺氧化制备芳香氧化偶氮化合物的方法，其特征在于：所述的芳香胺为苯胺或苯环上包括至少一种且除氨基以外的其他取代基的苯胺。

3.根据权利于要求2所述的一种基于芳香胺氧化制备芳香氧化偶氮化合物的方法，其特征在于：所述除氨基以外的其他取代基为-CH₃、-CH₂CH₃、-OCH₃、-OCH₂CH₃、-F或-Cl。

4.根据权利于要求1所述的一种基于芳香胺氧化制备芳香氧化偶氮化合物的方法，其特征在于：所述催化剂为UiO-66、UiO-66-NH₂、UiO-66-NO₂、UiO-66-Br、UiO-66-(OH)₂、UiO-67、MOF-801、MOF-545、PCN-222中的一种或者两种以上。

5.根据权利于要求1所述的一种基于芳香胺氧化制备芳香氧化偶氮化合物的方法，其特征在于：所述芳香胺在溶剂水中的浓度为0.01-0.4mol/L。

6.根据权利于要求1所述的一种基于芳香胺氧化制备芳香氧化偶氮化合物的方法，其特征在于：所用锆基-金属有机框架材料以锆元素摩尔含量计，其用量与芳香胺的摩尔比0.003-0.1：1。

7.根据权利于要求1所述的一种基于芳香胺氧化制备芳香氧化偶氮化合物的方法，其特征在于：所述过氧化氢与芳香胺的摩尔比为0.5-4:1；反应温度为25-80℃，反应时间为2-48h。

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