CN114317626B - 一种光-酶耦合级联生产环氧脂肪酸酯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种光‑酶耦合级联生产环氧脂肪酸脂的方法。该方法主要包括两部反应：(1)在可见光照射的条件下，利用处理过的油菜花粉(TRP)作为催化剂，在苯甲醇‑水的双相体系中利用溶解在水中的O2制备H2O2；(2)在固定化脂肪酶的作用下，以光催化产生的过氧化氢水溶液为氧源，将含有不饱和双键的脂肪酸酯氧化为环氧脂肪酸酯，从而实现光‑酶耦合生产H2O2级联生成环氧脂肪酸酯。此类反应转化速度快，转化效率高，解决了生产工艺中过氧化氢的储运安全问题且低浓度的过氧化氢不易使脂肪酶失活，有效提高了酶反应的稳定性。该方法将光‑酶两项绿色催化工艺技术有机结合，为环氧脂肪酸酯的绿色合成技术开辟了新途径。
Description
技术领域
本发明属于环氧脂肪酸酯合成技术领域，涉及一种光-酶耦合级联生产环氧脂肪酸酯的方法。
背景技术
增塑剂是塑料加工业的重要助剂，PVC增塑剂种类繁多，其中主要以邻苯二甲酸酯类增塑剂为主，但由于其毒性和致癌性，它的应用受到了极大的限制。目前，环氧脂肪酸酯由于其低毒、廉价、稳定的特性，在橡胶、塑料等行业中受到了广泛关注。环氧油酸异辛酯作为环氧类增塑剂,在PVC中,当与金属稳定剂并用时,能长期发挥热稳定性和光稳定性的协同效果,大大改善制品的稳定性,且耐寒性能好,是耐寒耐候制品中常用的增塑剂,发展较快。
根据已发表的文献，化学酶环氧化反应在以下条件下进行：南极假丝酵母脂肪酶B(CALB)，固定在丙烯酸树脂上的CALB(435)或固定在二氧化硅上的南极假丝酵母脂肪酶B(CALB-二氧化硅)和另一种脂肪酶催化剂。脂肪酶B的活性在6-12M过氧化氢的存在下于20℃保持，但在60℃时迅速降低。同样随着过氧化氢浓度的增加，脂肪酶失活的速率也增加。使用脂肪酶B的主要问题是由于过浓的过氧化氢的存在导致其活性显着降低，因此，在由不饱和脂肪酸环氧化的过程中应使用低浓度的过氧化氢作为催化剂(在以甲苯作为溶剂时，H2O2溶液的最佳浓度应控制在0.5-2.0M)。另外，低浓度的过氧化氢在产品运输和存储的过程中也极大降低了生产的危险性，为安全生产环氧脂肪酸酯提高了可能。这使得在光催化产生的低浓度H2O2作为催化剂利用到环氧化脂肪酸酯的合成中的方法更加具有实际工业操作的合理性。在专利(CN 108588137A)中报道了一种酶法合成EGCG不饱和脂肪酸酯的方法，将EGCG与不饱和脂肪酸在离子液体体系中经脂肪酶酶促催化反应，合成脂溶性EGCG不饱和脂肪酸酯。该方法条件温和，反应后催化剂和离子液体与产物容易分离，可实现循环使用。由于脂肪酶的过水解活性，不饱和脂肪酸被转化为不饱和过氧酸，然后不饱和过氧或羧酸通过称为自环氧化的经典未催化反应被环氧化。与脂肪酶相比，固定化脂肪酶的使用寿命更长，酶套用次数增长，成本降低。
专利(CN 102875492A)提供了一种由不饱和脂肪酸酯合成环氧脂肪酸酯的方法，该方法以杂多酸金属化合物为催化剂，以过氧化氢水溶液为氧源，在无其它有机溶剂及有机过氧酸存在下，使不饱和脂肪酸酯选择性地环氧化，从而合成环氧脂肪酸酯。当环氧化反应后存在过剩的过氧化氢时，通过升高体系温度或加入还原性物质可以使剩余的过氧化氢全部消耗，从而使催化剂全部析出并重复使用。此方法不但产率和选择性高，还解决了催化剂回收利用的问题，为光酶耦合级联生成环氧脂肪酸酯提供了优化的方法。但是，采用该方法在升高温度时，过氧化氢能有部分分解，完全的分解比较困难；加入还原性物质可能会引入杂质。因此，采用该方法生产环氧脂肪酸酯时，对反应条件的控制要求较高。
在由不饱和脂肪酸酯大规模生产环氧脂肪酸酯时，需要大量的过氧化氢水溶液以提供足够的氧源，但过氧化氢在运输和存储的过程中会有一定的危险性，对工业化生产造成了挑战。此外，浓度过高的过氧化氢溶液会使固定化脂肪酶的活性降低甚至失去活性，难以达到环氧化生产的效果。通过升高体系温度或加入还原性物质使剩余的过氧化氢全部消耗，从而使催化剂全部析出并重复使用。但是，采用该方法在升高温度时，过氧化氢能有部分分解，完全的分解比较困难；加入还原性物质可能会引入杂质。因此，采用该方法生产环氧脂肪酸酯时，对反应条件的控制要求较高。
发明内容
为解决上述环氧脂肪酸酯工业生产中存在的问题，本发明提供了一种光-酶耦合级联生产环氧脂肪酸酯的方法，采用该方法由不饱和脂肪酸酯经环氧化反应生产环氧脂肪酸酯此类反应转化速度快，转化效率高，解决了生产工艺中过氧化氢的储运安全问题且低浓度的过氧化氢不易使脂肪酶失活，有效提高了酶反应的稳定性。该方法将光-酶两项绿色催化工艺技术有机结合，为环氧脂肪酸酯的绿色合成技术开辟了新途径。
为此，本发明提供了一种光-酶耦合级联生产环氧脂肪酸酯的方法，其包括：
步骤B，在碳化花粉光催化剂作用下，在苯甲醇-水的双相体系中利用溶解在水中的O2制备H2O2；
步骤C，在固定化脂肪酶催化剂作用下，在油酸、正己烷和低浓度过氧化氢水溶液中，将不饱和脂肪酸酯转化为环氧脂肪酸酯。
根据本发明，所述步骤B包括将碳化花粉光催化剂投入苯甲醇-水双相体系中，在Xe灯的照射下匀速搅拌，使水和氧气反应生成过氧化氢；优选地，在反应过程中，在固定的时间段取样测定其吸光度值，并在λ＝434时，吸光度为0.8-1.0时停止反应；进一步优选地，反应结束后，经离心处理分出光催化剂重复使用。
在本发明的一些实施例中，在苯甲醇-水双相体系中，水与苯甲醇的体积比为1:(1.5-2.5)。
在本发明的一些实施例中，光催化剂与苯甲醇-水双相体系的质量体积比为(2.5-5):7mg/mL。
本发明中，所述Xe灯的波长λ≥420nm。
根据本发明，所述方法还包括步骤A，溶解花粉核并清洗花粉的表面后再固定花粉的形态，然后对花粉进行碳化处理，获得碳化花粉光催化剂。
根据本发明的一些实施方式，所述步骤A包括：
步骤L，将花粉浸入无水乙醇，超声处理，溶解花粉核并去除表面杂质后，过滤并用去离子水洗涤，获得除杂后花粉；
步骤M，将除杂后花粉加入到乙醇-甲醛混合液中，搅拌，固定形状，然后过滤并用去离子水洗涤，获得固形后花粉；
步骤N，将固形后花粉用H2SO4溶液进行酸处理，搅拌，过滤并用去离子水洗涤至中性，然后在真空条件下干燥，制得碳化花粉光催化剂。
在本发明的一些具体实施例中，在步骤L中，花粉与无水乙醇的质量体积比为1:(7.5-15)g/mL。
在本发明的一些具体实施例中，在步骤L中，所述超声处理的时间为2-6h。
在本发明的一些具体实施例中，在步骤L中，用去离子水洗涤2-3次。
在本发明的一些具体实施例中，在步骤M中，在无水乙醇-甲醛混合液中，乙醇与甲醛的体积比为1:1。
在本发明的一些具体实施例中，在步骤M中，花粉与乙醇-甲醛混合液的质量体积比为1:(7.5-15)g/mL。
在本发明的一些具体实施例中，在步骤M中，所述搅拌的时间为1-2h。
在本发明的一些具体实施例中，在步骤M中，用去离子水洗涤2-3次。
在本发明的一些具体实施例中，在步骤N中，H2SO4溶液的浓度为10-12M。
在本发明的一些具体实施例中，在步骤N中，花粉与硫酸溶液的质量体积比为1:(5-15)g/mL。
在本发明的一些具体实施例中，在步骤N中，酸处理的温度为75-85℃，酸处理的时间为3-6h。
在本发明的一些具体实施例中，在步骤N中，在真空中干燥24h。
本发明中，所述花粉包括油菜花粉和/或茶花粉。
根据本发明：所述步骤C包括将过氧化氢水溶液、不饱和脂肪酸酯、正己烷、脂肪酸混合后，加入固定化脂肪酶催化剂，搅拌反应，将不饱和脂肪酸酯氧化生成环氧脂肪酸酯。
在本发明的一些实施例中，所述过氧化氢水溶液的浓度为0.1％-1％。
在本发明的一些实施例中，所述过氧化氢水溶液与正己烷的体积比为1:(1-1.5)。
在本发明的一些实施例中，所述固定化脂肪酶催化剂与不饱和脂肪酸酯的质量比为1:(1-2)。
在本发明的一些实施例中，不饱和脂肪酸酯与脂肪酸的质量体积比为(800-1000):1mg/mL。
在本发明的一些实施例中，不饱和脂肪酸酯与过氧化氢水溶液的质量体积比为2:1mg/mL。
在本发明的一些实施例中，在步骤C中，所述反应的温度为25-40℃，所述反应的时间为4-6h。
发明所提供的光-酶耦合级联生产环氧脂肪酸脂的方法主要包括两部反应：(1)在可见光照射的条件下，利用处理过的油菜花粉(TRP)作为催化剂，在苯甲醇-水的双相体系中利用溶解在水中的O2制备H2O2；(2)在固定化脂肪酶的作用下，以光催化产生的过氧化氢水溶液为氧源，将含有不饱和双键的脂肪酸酯氧化为环氧脂肪酸酯，从而实现光-酶耦合生产H2O2级联生成环氧脂肪酸酯。此类反应转化速度快，转化效率高，解决了生产工艺中过氧化氢的储运安全问题且低浓度的过氧化氢不易使脂肪酶失活，有效提高了酶反应的稳定性。该方法将光-酶两项绿色催化工艺技术有机结合，为环氧脂肪酸酯的绿色合成技术开辟了新途径。
附图说明
下面结合附图来对本发明作进一步详细说明：
图1为生产环氧油酸酯流程图。
具体实施方式
为使本发明容易理解，下面将结合附图详细说明本发明。但在详细描述本发明前，应当理解本发明不限于描述的具体实施方式。还应当理解，本文中使用的术语仅为了描述具体实施方式，而并不表示限制性的。
除非另有定义，本文中使用的所有术语与本发明所属领域的普通技术人员的通常理解具有相同的意义。虽然与本文中描述的方法和材料类似或等同的任何方法和材料也可以在本发明的实施或测试中使用，但是现在描述了优选的方法和材料。
Ⅰ.术语
本发明中所述符号“Δ”代表差值，相应地，“ΔA”是指吸光度差值，“ΔA434”是指在434nm处的吸光度差值。
本发明中所述用语“低浓度过氧化氢水溶液”是指浓度为0.1％-1％的过氧化氢水溶液。
本发明中所述“水”一词，在没有特别指定或说明的情况下是指超纯水、去离子水或蒸馏水。
本发明中所述用语“碳化花粉”与“处理的花粉”可以互换使用。
Ⅱ.实施方案
在由不饱和脂肪酸酯大规模生产环氧脂肪酸酯时，需要大量的过氧化氢水溶液以提供足够的氧源，但过氧化氢在运输和存储的过程中会有一定的危险性，对工业化生产造成了挑战。此外，浓度过高的过氧化氢溶液会使固定化脂肪酶的活性降低甚至失去活性，难以达到环氧化生产的效果。通过升高体系温度或加入还原性物质使剩余的过氧化氢全部消耗，从而使催化剂全部析出并重复使用。但是，采用该方法在升高温度时，过氧化氢能有部分分解，完全的分解比较困难；加入还原性物质可能会引入杂质。因此，采用该方法生产环氧脂肪酸酯时，对反应条件的控制要求较高。为解决上述工业生产中存在的问题，本发明对于环氧脂肪酸酯的生产工艺进行了大量的研究。
本发明人注意到，在各种生物材料中，具有均匀碳骨架的花粉由于其大的孔体积，高的表面积和独特的3D网络结构而被应用于各个领域。与传统的化学合成相比，花粉衍生的材料的制备方法是也更加经济环保。专利(CN 110124691A)中报道了一种花粉碳骨架负载生长二硫化铼光电材料的制备方法，该花粉碳化的方法：称取花粉在乙醇中超声清洗；甲醛修复花粉形貌；浓硫酸预碳化花粉。文献中研究出一种用于合成由天然油菜花粉衍生的无金属分层空心TRP催化剂的简便方法，该催化剂可增强可见光驱动的光催化二氧化碳还原。在可见光驱动的CO2还原实验的三个循环后，TRP催化剂依然可以使用且稳定性很高，为此研究的工业化生产应用提供新思路。
目前已公开发表的文献中，TRP催化剂在不使用助催化剂或牺牲试剂的情况下，具有可见光驱动的一氧化碳形成的作用，选择性极高并具有高量子效率。在TRP催化剂上获得的一氧化碳释放速率比常报道的光催化剂(例如g-C3N4和P25TiO2高约数十倍)，在所报道的碳基光催化剂中最高。没有任何助催化剂和牺牲剂的条件下，具有完善的碳骨架的TRP表现出出色的光催化性能和出色的量子效率。
目前发表的专利(CN 110624596A)和专利(CN 109012728A)中分别采用主族金属或半金属卤化物及金属卤酸根盐类与含有氮化碳的有机物络合以及磷、钾元素在尿素热聚合时原位引进，掺杂于石墨相氮化碳的骨架结构中的方法在可见光下催化还原合成过氧化氢。这些方法步骤繁琐，反应时间长，因此需要一种更为简便的方法在可见光下催化还原合成过氧化氢。
本发明人研究发现TRP催化剂具有可见光收集，吸附能力和电荷载流子分离的优点，在不使用任何助催化剂或牺牲试剂的情况下，具有显著的活性和选择性，可将氧气光催化还原为过氧化氢。
然而，用光催化的方法生成过氧化氢大多数使用g-C3N4、MIL-125、TiO2等催化剂，这些催化剂合成方法复杂且成本较高。在目前已发表的文献和专利中，还没有用碳化的花粉作为催化剂在光照条件下，通过将氧气还原为过氧化氢的方法来生产过氧化氢。
本发明进一步研究设计并构建了光酶耦合生产过氧化氢级联生成环氧脂肪酸酯的系统，由TRP催化在可见光条件下的产生的低浓度过氧化氢直接进入不饱和脂肪酸酯环氧化的体系中，从而提高了固定化脂肪酶的活性，高选择性、高效率地合成环氧脂肪酸酯，为其工业化生产降低了成本。由此获得本发明。
鉴于上述，本发明致力于提供一种低成本、高效率、高选择性、条件温和的光酶耦合生产H2O2级联生成环氧脂肪酸酯的方法，并且更加经济环保。
因此，本发明所涉及的光-酶耦合级联生产环氧脂肪酸酯的方法包括：
步骤B，光产过氧化氢：在碳化花粉光催化剂作用下，在苯甲醇-水的双相体系中利用溶解在水中的O2制备H2O2；
步骤C，低浓度过氧化氢酶法环氧化反应：在固定化脂肪酶催化剂作用下，在油酸、正己烷和步骤B制得的低浓度过氧化氢水溶液中，将不饱和脂肪酸酯转化为环氧脂肪酸酯。
实际上，上述步骤B可以理解为本发明提供了一种光催化生产过氧化氢的方法，该方法具体包括将碳化花粉光催化剂投入苯甲醇-水双相体系中，在Xe灯的照射下匀速搅拌，利用溶解在水中的氧气制备过氧化氢。
在本发明的一些具体实施例中，上述光催化生产过氧化氢的具体反应条件如下：
(1)在反应过程中，在固定的时间段取样测定其吸光度值，并在λ＝434时，吸光度为0.8-1.0，优选为1.0时停止反应；
(2)反应结束后，经离心处理分出光催化剂重复使用；
(3)在苯甲醇-水双相体系中，水与苯甲醇的体积比为1:(1.5-2.5)，优选为1:2.5。
(4)光催化剂与苯甲醇-水双相体系的质量体积比为(2.5-5):7mg/mL。
(5)所述Xe灯的波长λ≥420nm。
经检测，采用本发明方法所制得的过氧化氢水溶液的浓度为0.1％-1％。
本发明中测定过氧化氢生成量的方法如下：
在光催化生产过氧化氢的反应过程中，反应混合溶液每隔2h取样，将所取出的反应混合溶液加入去离子水后离心。分别取等量的离心后的上层清液、Ti-TPyP试剂、高氯酸溶液，静置5min后用2.5mL去离子水稀释，于434nm处测定其吸光度。
优选地，所述高氯酸的浓度为4.8M。
优选地，离心后的上层清液、Ti-TPyP试剂、高氯酸溶液的体积比分别为0.25mL、0.25mL、0.25mL(体积比为1:1:1)。
Ti-TPyP(Ti-四吡啶基卟啉)试剂的合成方法：将[TiO(tpyp)]络合物(34mg)溶解在1.0L 50mM盐酸中，用作Ti-TPyP试剂。
测定434nm处吸光度的方法：使用Shimadzu UV-2600UV-Vis分光光度计(AS)测量在＝434nm处的吸光度。以类似的方式，通过加入蒸馏水代替相同体积的样品溶液制备空白溶液，其吸光度指定为AB。
吸光度的差异通过以下等式确定：
ΔA434＝AB-AS。基于ΔA434和溶液的体积，确定过氧化氢的量。
同样地，实际上，上述步骤C可以理解为本发明提供了一种生产环氧脂肪酸酯的方法，该方法包括将过氧化氢水溶液、不饱和脂肪酸酯、正己烷、脂肪酸混合后，加入固定化脂肪酶催化剂，搅拌反应，将不饱和脂肪酸酯氧化生成环氧脂肪酸酯。
上述生产环氧脂肪酸酯的反应过程中，固定化脂肪酶作为催化剂，过氧化氢提供氧源，起着氧化作用，正己烷为溶剂，脂肪酸用于包覆不饱和脂肪酸酯，使其在酸性环境中转化为环氧脂肪酸酯。
本发明中使用的反应原料为不饱和脂肪酸酯，本发明中对不饱和脂肪酸酯的来源没有特别限制，可使用不饱和脂肪酸酯包括甲酯、乙酯、丙酯、异辛酯等，例如，在一些例子中不饱和脂肪酸酯包括油酸甲酯、油酸乙酯、油酸正丙酯、油酸异丙酯、油酸异辛酯等，相应地，所获得的产物包括环氧油酸甲酯、环氧油酸乙酯、环氧油酸正丙酯、环氧油酸异丙酯和环氧油酸异辛酯等。
本发明中所使用的脂肪酸优选为油酸(C18H34O2)，例如，在一些例子中，以油酸异辛酯为原料制备环氧脂肪酸酯的反应式如式(Ⅰ)所示：
与使用过氧酸(过甲酸或过氧乙酸)的经典环氧化方法相比，使用油酸酶促合成环氧硬脂酸烷基酯更简单，并且更节能，还可以获得高产率的环氧脂肪酸和环氧脂酸酯。
在本发明的一些具体实施例中，上述生产环氧脂肪酸酯的具体反应条件如下：
(1)所述过氧化氢水溶液的浓度为0.1％-1％，优选为0.1％；
(2)所述过氧化氢水溶液与正己烷的体积比为1:(1-1.5)，优选为1:1；
(3)所述固定化脂肪酶催化剂与不饱和脂肪酸酯的质量比为1:(1-2)，优选为1:(1.6-2)，更优选为1:1.6；
(4)不饱和脂肪酸酯与脂肪酸的质量体积比为(800-1000):1mg/mL，优选为800:1mg/mL；
(5)不饱和脂肪酸酯与过氧化氢水溶液的质量体积比为2:1mg/mL；
(6)所述反应的温度为25-40℃，优选为25℃，所述反应的时间为4-6h，优选为4-5h，更优选为4h。
测定由不饱和脂肪酸酯生产环氧脂肪酸酯的转化率的方法：取上述混合溶液的上层油相400μL于套管中，在trace1300气相色谱仪(Thermol)上进行测定其转化率，每隔1h取样。
根据本发明，所述光-酶耦合级联生产环氧脂肪酸酯的方法还包括步骤A，制备碳化花粉光催化剂：溶解花粉核并清洗花粉的表面后再固定花粉的形态，然后对花粉进行碳化处理，获得碳化花粉光催化剂。这可以理解为，实际上，本发明还提供了一种碳化花粉光催化剂的制备方法。
在本发明的一些具体实施例中，所述碳化花粉光催化剂的制备方法包括：
步骤L，将花粉浸入无水乙醇，超声处理，溶解花粉核并去除表面杂质后，过滤并用去离子水洗涤，获得除杂后花粉；
步骤M，将除杂后花粉加入到乙醇-甲醛混合液中，搅拌，固定形状，然后过滤并用去离子水洗涤，获得固形后花粉；
步骤N，将固形后花粉用H2SO4溶液进行酸处理，搅拌，过滤并用去离子水洗涤至中性，然后在真空条件下干燥，制得碳化花粉光催化剂。
本发明以三步法合成碳化油菜花粉：以无水乙醇作为溶剂去除核心并清洗油菜花粉的表面，然后通过乙醇和甲醛的混合溶液固定油菜花粉的形态；再以硫酸碳化油菜花粉，以获得成熟的碳骨架。
根据本发明，在步骤L中具体反应条件如下：
(1)花粉与无水乙醇的质量体积比为1:(7.5-15)g/mL，优选为1:(10-15)g/mL，更优选为1:10g/mL；
(2)所述超声处理的时间为2-6h，优选为2h；
(3)用去离子水洗涤2-3次。
根据本发明，在步骤M中的具体反应条件如下：
(1)在无水乙醇-甲醛混合液中，乙醇与甲醛的体积比为1:1；
(2)花粉与乙醇-甲醛混合液的质量体积比为1:(7.5-15)g/mL，优选为1:(10-15)g/mL，更优选为1:10g/mL；
(3)在室温下搅拌，所述搅拌的时间为1-2h，优选为1h；
(4)用去离子水洗涤2-3次。
根据本发明，在步骤N中的具体反应条件如下：
(1)H2SO4溶液的浓度为10-12M，优选为12M；
(2)花粉与硫酸溶液的质量体积比为1:(5-15)g/mL，优选为1:(10-15)g/mL，更优选为1:10g/mL；
(3)酸处理的温度为75-85℃，优选为75-80℃，更优选为80℃；酸处理的时间为3-6h，优选为4-5h，更优选为4h；
(4)过滤并用去离子水洗涤至pH至7-8，优选为pH＝7。
(5)在真空中干燥24h。
本发明中，所述花粉包括油菜花粉和/或茶花粉，优选为油菜花粉。
Ⅲ.实施例
以下通过具体实施例对于本发明进行具体说明。下文所述实验方法，如无特殊说明，均为实验室常规方法。下文所述实验材料，如无特别说明，均可由商业渠道获得。
实施例1：碳化油菜花粉的合成
在100mL无水乙醇中将10g油菜花粉超声处理2h后过滤，用去离子水洗涤几次(2-3次)；将洗涤后的油菜花粉加入到50mL乙醇和50mL甲醛的混合溶液中，在室温下搅拌1h，固定后过滤并用去离子水洗涤几次(2-3次)；再加入到浓度为12M的100mL硫酸溶液中，在80℃水浴中搅拌4h，用去离子水洗涤以调节pH至7，最后在真空中干燥24h。
实施例2：光催化生产过氧化氢
在5mL苯甲醇与2mL水的双相体系中加入2.5mg碳化油菜花粉光催化剂，在Xe灯(λ≥420nm)的照射下由氧气生产过氧化氢。取10μL混合溶液加入990μL去离子水离心后，取0.25mL离心后的上层清液，加入0.25mLTi-TPyP试剂、0.25mL高氯酸溶液，静置5min后用2.5mL去离子水稀释，在紫外分光光度计上于434nm处测定其吸光度，吸光度大于1.0时停止反应。
若吸光度小于1.0，将混合溶液离心后除去上清液，将下层沉淀再次加入5mL苯甲醇与2mL水，在Xe灯(λ≥420nm)的照射下由氧气生产过氧化氢，碳化油菜花粉光催化剂可使用40批，活性大于90％。所制得的过氧化氢水溶液的浓度为0.1％-1％。
实施例3：光催化生产过氧化氢
在5mL苯甲醇与2mL水的双相体系中加入5mg碳化油菜花粉光催化剂，在Xe灯(λ≥420nm)的照射下由氧气生产过氧化氢。取10μL混合溶液加入990μL去离子水离心后，取0.25mL离心后的上层清液，加入0.25mLTi-TPyP试剂、0.25mL高氯酸溶液，静置5min后用2.5mL去离子水稀释，在紫外分光光度计上于434nm处测定其吸光度，吸光度大于1.0时停止反应。
若吸光度小于1.0，将混合溶液离心后除去上清液，将下层沉淀再次加入5mL苯甲醇与2mL水，在Xe灯(λ≥420nm)的照射下由氧气生产过氧化氢，碳化油菜花粉光催化剂可使用45批，活性大于90％。所制得的过氧化氢水溶液的浓度为0.1％-1％。
实施例4：光酶耦合生产环氧油酸异辛酯
分别加入0.1％的过氧化氢水溶液4mL、油酸异辛酯8.0mg、正己烷4mL、油酸10μL、固定化脂肪酶5mg于反应瓶中，在磁力搅拌机上反应4h，反应温度为25℃，转化率为93.0％。
实施例5：光酶耦合生产环氧油酸异辛酯
分别加入0.1％的过氧化氢水溶液4mL、油酸异辛酯8.0mg、正己烷4mL、油酸10μL、固定化脂肪酶5mg于反应瓶中，在磁力搅拌机上反应4h，反应温度为30℃，转化率为94.3％。
实施例6：光酶耦合生产环氧油酸异辛酯
分别加入0.1％的过氧化氢水溶液4mL、油酸异辛酯8.0mg、正己烷4mL、油酸10μL、固定化脂肪酶5mg于反应瓶中，在磁力搅拌机上反应4h，反应温度为35℃，转化率为93.7％。
实施例7：光酶耦合生产环氧油酸异辛酯
分别加入0.1％的过氧化氢水溶液4mL、油酸异辛酯8.0mg、正己烷4mL、油酸10μL、固定化脂肪酶5mg于反应瓶中，在磁力搅拌机上反应4h，反应温度为40℃，转化率为92.5％。
实施例8：光酶耦合生产环氧油酸甲酯
分别加入0.1％的过氧化氢水溶液4mL、油酸甲酯8.0mg、正己烷4mL、油酸10μL、固定化脂肪酶5mg于反应瓶中，在磁力搅拌机上反应4h，反应温度为25℃，转化率为94.4％。
实施例9：光酶耦合生产环氧油酸甲酯
分别加入0.1％的过氧化氢水溶液4mL、油酸甲酯8.0mg、正己烷4mL、油酸10μL、固定化脂肪酶5mg于反应瓶中，在磁力搅拌机上反应4h，反应温度为30℃，转化率为94.8％。
实施例10：光酶耦合生产环氧油酸甲酯
分别加入0.1％的过氧化氢水溶液4mL、油酸甲酯8.0mg、正己烷4mL、油酸10μL、固定化脂肪酶5mg于反应瓶中，在磁力搅拌机上反应4h，反应温度为35℃，转化率为94.1％。
实施例11：光酶耦合生产环氧油酸甲酯
分别加入0.1％的过氧化氢水溶液4mL、油酸甲酯8.0mg、正己烷4mL、油酸10μL、固定化脂肪酶5mg于反应瓶中，在磁力搅拌机上反应4h，反应温度为40℃，转化率为92.8％。
实施例12：光酶耦合生产环氧油酸乙酯
分别加入0.1％的过氧化氢水溶液4mL、油酸乙酯8.0mg、正己烷4mL、油酸10μL、固定化脂肪酶5mg于反应瓶中，在磁力搅拌机上反应4h，反应温度为25℃，转化率为91.3％。
实施例13：光酶耦合生产环氧油酸正丙酯
分别加入0.1％的过氧化氢水溶液4mL、油酸正丙酯8.0mg、正己烷4mL、油酸10μL、固定化脂肪酶5mg于反应瓶中，在磁力搅拌机上反应4h，反应温度为25℃，转化率为90.0％。
实施例14：光酶耦合生产环氧油酸异丙酯
分别加入0.1％的过氧化氢水溶液4mL、油酸异丙酯8.0mg、正己烷4mL、油酸10μL、固定化脂肪酶5mg于反应瓶中，在磁力搅拌机上反应4h，反应温度为25℃，转化率为91.2％。
应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明做出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。
Claims (8)
1.一种光-酶耦合级联生产环氧脂肪酸酯的方法，其包括：
步骤A，溶解花粉核并清洗花粉的表面后再固定花粉的形态，然后对花粉进行碳化处理，获得碳化花粉光催化剂；
步骤B，在碳化花粉光催化剂作用下，在苯甲醇-水的双相体系中利用溶解在水中的O2制备H2O2；
步骤C，在固定化脂肪酶催化剂作用下，在油酸、正己烷和低浓度过氧化氢水溶液中，将不饱和脂肪酸酯转化为环氧脂肪酸酯。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤B包括将碳化花粉光催化剂投入苯甲醇-水双相体系中，在Xe灯的照射下匀速搅拌，使水和氧气反应生成过氧化氢；在反应过程中，在固定的时间段取样测定其吸光度值，并在λ＝434时，吸光度为0.8-1.0时停止反应；反应结束后，经离心处理分出光催化剂重复使用。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，在苯甲醇-水双相体系中，水与苯甲醇的体积比为1:(1.5-2.5)；和/或，光催化剂与苯甲醇-水双相体系的质量体积比为(2.5-5):7mg/mL；和/或，所述Xe灯的波长λ≥420nm。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤A包括：
步骤L，将花粉浸入无水乙醇，超声处理，溶解花粉核并去除表面杂质后，过滤并用去离子水洗涤，获得除杂后花粉；
步骤M，将除杂后花粉加入到乙醇-甲醛混合液中，搅拌，固定形状，然后过滤并用去离子水洗涤，获得固形后花粉；
步骤N，将固形后花粉用H2SO4溶液进行酸处理，搅拌，过滤并用去离子水洗涤至中性，然后在真空条件下干燥，制得碳化花粉光催化剂。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：
在步骤L中，花粉与无水乙醇的质量体积比为1:(7.5-15)g/mL；和/或，所述超声处理的时间为2-6h；和/或，用去离子水洗涤2-3次；
和/或，在步骤M中，在无水乙醇-甲醛混合液中，乙醇与甲醛的体积比为1：1；花粉与乙醇-甲醛混合液的质量体积比为1:(7.5-15)g/mL；和/或，所述搅拌的时间为1-2h；用去离子水洗涤2-3次；
和/或，在步骤N中，H2SO4溶液的浓度为10-12M；花粉与硫酸溶液的质量体积比为1:(5-15)g/mL；和/或，酸处理的温度为75-85℃，酸处理的时间为3-6h；和/或，在真空中干燥24h；
和/或，所述花粉包括油菜花粉和/或茶花粉。
6.根据权利要求1-5中任意一项所述的方法，其特征在于：所述步骤C包括将过氧化氢水溶液、不饱和脂肪酸酯、正己烷、脂肪酸混合后，加入固定化脂肪酶催化剂，搅拌反应，将不饱和脂肪酸酯氧化生成环氧脂肪酸酯。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：所述过氧化氢水溶液的浓度为0.1％-1％；和/或，所述过氧化氢水溶液与正己烷的体积比为1:(1-1.5)；和/或，所述固定化脂肪酶催化剂与不饱和脂肪酸酯的质量比为1:(1-2)；和/或，不饱和脂肪酸酯与脂肪酸的质量体积比为(800-1000):1mg/mL；和/或，不饱和脂肪酸酯与过氧化氢水溶液的质量体积比为2:1mg/mL。
8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：所述反应的温度为25-40℃，所述反应的时间为4-6h。
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