CN112110420B - 一种利用可见光驱动氨基苯酚甲醛树脂催化合成过氧化氢的方法 - Google Patents
一种利用可见光驱动氨基苯酚甲醛树脂催化合成过氧化氢的方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供了一种利用可见光驱动氨基苯酚甲醛树脂催化合成过氧化氢的方法，属于半导体光催化剂的应用领域。所述合成过氧化氢的方法包括如下步骤：在常温常压下水解制备具有可见光催化性能的氨基苯酚甲醛树脂纳米球；然后将氨基苯酚甲醛树脂纳米球分散到水溶液中，在常温常压下，直接利用太阳光或者可见光合成过氧化氢。本发明提供的生产工艺具有操作安全简单、成本低、绿色环保、便于产业化等优点。本发明提供的氨基苯酚甲醛树脂光催化剂性能优异，生产的过氧化氢纯度高。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂制备技术领域，具体涉及一种催化合成过氧化氢的方法，尤其涉及一种利用可见光驱动氨基苯酚甲醛树脂催化合成过氧化氢的方法。
背景技术
过氧化氢(H2O2)是一种高效、绿色环保的氧化剂，反应过程中，除H2O和O2外，不产生任何毒副产物，是世界最重要化学品之一。由于这些优点，H2O2在环境保护、纸浆漂白、医药行业以及有机合成等领域应用越来越广泛。目前，仅国内市场对H2O2的需求量增加到2000万吨(2018年)，并以每年以10％的速度增长。
蒽醌氧化法(Anthraquinone oxidation,AQ)是工业生产H2O2的主要工艺，目前占H2O2总产量的95％。然而该过程不仅能耗高，还会产生大量的废水(如2-乙基蒽醌、磷酸三辛酯、叔丁基尿素和K2CO3碱液)、废气(三聚氰胺异构体)和固体废弃物(活性氧化铝)，从而导致生产成本增加，造成环境严重污染。国内外研究者致力于开发更多简捷环保的生产途径，如氢氧直接化合法，该方法是在钯或双金属Au-Pd等催化剂的作用下，由H2和O2直接合成。然而，在这个过程中，H2和O2混合容易发生爆炸，同时，反应中容易发生副反应从而降低选择性，这成为限制该方法的主要因素，而且反应对生产工艺和设备要求很苛刻，难以实现工业化。因此，发展一种高效经济、绿色安全的H2O2制备方法是十分必要的。
近年来，光催化反应产生H2O2的研究越来越受到重视，与AO和直接合成工艺相比，光催化方法不使用危险的H2，它只需要地球上丰富的水和O2作为原料，可再生的阳光作为能源供应和一些半导体作为光催化剂。此外，整个过程不排放污染物，是一种安全、绿色的H2O2生产方法。在众多半导体催化剂中，人们发现二氧化钛、氧化锌等半导体材料只能被紫外光激发。而石墨相氮化碳禁带宽度为2.7eV，其导带电位为-1.3V，比O2还原为H2O2的电位(0.695V)更负，这使得其在可见光范围内能催化产H2O2。然而，氮化碳仍然存在光生电子-空穴对复合率高，量子效率低的缺陷，因此其产H2O2的效率并不高；并且氮化碳的制备工艺过程需要高温烧结，导致生产成本增加。专利文献CN103170368A中公开了一种可见光催化合成H2O2催化剂，该催化剂由铬、银或铟离子与三聚硫氰酸组成有机配聚物，直接分散在用醇作牺牲剂的纯水体系中，在可见光诱导下能有效还原O2产生H2O2，每克催化剂可产生大于0.20摩尔的双氧水。该催化及在合成过程中需用到重金属铬或者贵金属银、铟等，会增加产品在使用过程中的环境风险和生产成本，而现有技术中，未存在采用氨基苯酚甲醛树脂制备过氧化氢的任何报道。
发明内容
针对上述现有技术中存在的问题，本发明旨在提供一种低成本的氨基苯酚甲醛树脂用于水氧化制取过氧化氢，具体为一种利用可见光驱动氨基苯酚甲醛树脂催化合成过氧化氢的方法。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
本发明提供了一种氨基苯酚甲醛树脂作为催化剂在合成过氧化氢中的应用。
本发明还提供了一种利用可见光驱动氨基苯酚甲醛树脂催化合成过氧化氢的方法，包括如下步骤：
将制得的氨基苯酚甲醛树脂作为催化剂投入水溶液中超声分散，然后在太阳光照射或可见光照射下进行光催化反应，实现过氧化氢的合成。
优选地，所述光催化反应在带石英顶盖的光催化反应器中进行。
优选地，采用可见光照射时，进行光催化反应之前，先通入一段时间氧气，然后打开氙灯光源，通过滤光片过滤入射光；所述过滤后的入射光波长为λ≥420nm；
所述通入氧气的时间为5～20min，气体流速为40～80mL/min。作为生产过氧化氢的原料，氧气被光催化剂产生的电子还原，进而产生过氧化氢。
优选地，所述超声分散的时间为3～8min；所述催化剂投入水溶液中的添加量为50～200mg/50mL水。所述催化剂投入量越高产过氧化氢的量越多，但是当催化剂的添加量过高时，会导致体系中光催化剂浓度过高时，光催化体系对光的利用率达到极限，从而产过氧化氢的量达到饱和。因此，投加量过高会造成催化剂的浪费，使得生产成本增加。
优选地，所述光催化反应的温度为15～35℃、反应时间为6h。
优选地，所述催化反应结束后，反应溶液中产物过氧化氢的浓度为7.4～23.2mM。具体根据GB/T 1616-2014测定反应溶液中产物过氧化氢的浓度，制得的过氧化氢可以直接应用于医疗灭菌、污水处理和有机合成等领域。
本发明所述光催化反应是在水相中常温常压下进行的，无需任何有机溶剂。
优选地，所述氨基苯酚甲醛树脂的制备方法包括以下步骤：
将3-氨基苯酚加入到水溶液中，完全溶解后，加入甲醛溶液和氨水，形成的反应溶液进行搅拌水解反应，经过洗涤、离心和干燥后得到所述氨基苯酚甲醛树脂。
优选地，所述甲醛溶液的质量分数为37％；
所述3-氨基苯酚在水溶液中的浓度为0.03～0.06mol/L，甲醛在反应溶液中的浓度为0.06～0.12mol/L，氨水在反应溶液中的浓度为0.86～1.47mol/L。
优选地，所述搅拌水解反应的搅拌速度为400～600r/min、搅拌时间为1～3h。
本发明所述氨基苯酚甲醛树脂经过水解、洗涤、离心和干燥即可获得，无需任何后加工处理。
需要说明的是，本发明包括但不限于采用上述方法制备的氨基苯酚甲醛树脂作为催化剂催化合成过氧化氢。
本发明采用氨基苯酚甲醛树脂作为催化剂的原理是：在可见光照射下，氨基苯酚甲醛树脂(aminophenol-formaldehyde resins，APF)产生电子和空穴(方程式1)；其中光生电子可以还原氧气，生成·O2 -，进一步产生过氧化氢(方程式2和3)；光生空穴可以将OH-氧化成·OH，进而生成过氧化氢(方程式4和5)。
APF+visible light→h++e- (1)
e-+O2→·O2 - (2)
e-+·O2 -→H2O2 (3)
h++OH-→·OH (4)
·OH+·OH→H2O2 (5)
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明提出的制备过氧化氢的生产工艺，具有简便易行、绿色环保、操作安全等优点。同时，该工艺可以合成过氧化氢的浓度最高可以达到7.4～23.2mM，在医疗灭菌、污水处理和有机合成等领域具有广阔的应用前景。
(2)本发明制备的光催化材料为聚合高分子材料，是一种非贵金属催化剂，该材料是通过3-氨基苯酚和甲醛常温水解，进而离心干燥得到的。该工艺无需退火烧结处理，制备催化剂的原料价格低廉，制备工艺能耗低，催化剂易于产业化生产加工。
(3)本发明提出的光催化反应是在常温常压下，在水溶液中体系中，直接利用太阳光照射进行的。合成过程中，能耗低，过氧化氢的纯度高。制备的光催化剂稳定性能好，可以回收循环利用，降低生产成本。
附图说明
通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显：
图1为本发明实施例1，2和3中氨基苯酚甲醛树脂光催化剂的XRD表征示意图；
图2为本发明实施例1，2和3中氨基苯酚甲醛树脂光催化剂的实物和TEM表征示意图；
图3为本发明实施例1，2和3中光催化体系产过氧化氢示意图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变化和改进。这些都属于本发明的保护范围。
实施例1
一种利用可见光驱动氨基苯酚甲醛树脂催化合成过氧化氢的方法，包括以下步骤：
1、氨基苯酚甲醛树脂的制备：将3-氨基苯酚加入到水溶液中，完全溶解后，加入甲醛(37％水溶液)和氨水，形成的反应溶液进行搅拌水解反应一定时间，经过离心、洗涤和干燥后得到所述氨基苯酚甲醛树脂。
步骤1中所述3-氨基苯酚的浓度为0.03mol/L。
步骤1中所述甲醛在反应溶液中的浓度为0.06mol/L。
步骤1中所述氨水在反应溶液中的浓度为0.86mol/L。
步骤1中所述水溶液的体积为60mL。
步骤1中所述搅拌水解反应过程中的搅拌速度为400r/min。
步骤1中所述搅拌水解反应时间为1h。
步骤1中所述的氨基苯酚甲醛树脂，如图1所示，其XRD峰在2θ＝20°处有比较宽泛的衍射峰，主要对应石墨碳的(002)晶面。通过图2可以看出，氨基苯酚甲醛树脂呈现均匀的纳米球状结构。
2、将制得的氨基苯酚甲醛树脂投入水溶液中超声分散，将含有催化剂样品的悬浊液转移至500mL、带石英顶盖的光催化反应器中。在进行反应之前，通一段时间氧气，然后打开氙灯光源，通过滤光片(λ≥420nm)的入射光。溶液温度通过循环水装置控制反应温度，反应一定时间，根据GB/T 1616-2014测定反应溶液中产物过氧化氢的浓度。
步骤2中所述催化剂的添加量为50mg。
步骤2中所述水溶液的体积为50mL。
步骤2中所述超声时间为3min。
步骤2中所述通入氧气的时间为20min，气体流速为40mL/min。
步骤2中所述入射光的光照强度为300mW/cm2。
步骤2中所述控制反应温度为25℃。
步骤2中所述反应时间为6h，测得H2O2的浓度为7.4mM(如图3所示)。
实施例2
一种利用可见光驱动氨基苯酚甲醛树脂催化合成过氧化氢的方法，包括以下步骤：
1、氨基苯酚甲醛树脂的制备：将3-氨基苯酚加入到水溶液中，完全溶解后，加入甲醛(37％水溶液)和氨水，形成的反应溶液进行搅拌水解反应，经过离心、洗涤和干燥后得到所述氨基苯酚甲醛树脂。
步骤1中所述3-氨基苯酚的浓度为0.04mol/L。
步骤1中所述甲醛在反应溶液中的浓度为0.08mol/L。
步骤1中所述氨水在反应溶液中的浓度为1.47mol/L。
步骤1中所述水溶液的体积为90mL。
步骤1中所述合成过程中的搅拌速度为500r/min。
步骤1中所述搅拌水解反应时间为2h。
步骤1中所述的氨基苯酚甲醛树脂，如图1所示，其XRD峰在2θ＝20°处有比较宽泛的衍射峰，主要对应石墨碳的(002)晶面。通过图2可以看出，氨基苯酚甲醛树脂呈现均匀的纳米球状结构。
2、将制得的氨基苯酚甲醛树脂投入水溶液中超声分散，将含有催化剂样品的悬浊液转移至500mL、带石英顶盖的光催化反应器中。在进行反应之前，通一段时间氧气，然后打开氙灯光源，通过滤光片(λ≥420nm)的入射光。溶液温度通过循环水装置控制反应温度，反应一定时间，根据GB/T 1616-2014测定反应溶液中产物过氧化氢的浓度。
步骤2中所述催化剂的添加量为100mg。
步骤2中所述水溶液的体积为50mL。
步骤2中所述超声时间为5min。
步骤2中所述通入氧气的时间为10min，气体流速为60mL/min。
步骤2中所述入射光的光照强度为200mW/cm2。
步骤2中所述控制反应温度为15℃。
步骤2中所述反应时间为6h，测得H2O2的浓度为14.9mM(如图3所示)。
实施例3
一种利用可见光驱动氨基苯酚甲醛树脂催化合成过氧化氢的方法，包括以下步骤：
1、氨基苯酚甲醛树脂的制备：将3-氨基苯酚加入到水溶液中，完全溶解后，加入甲醛(37％水溶液)和氨水，形成的反应溶液进行搅拌水解反应，经过离心、洗涤和干燥后得到所述氨基苯酚甲醛树脂。
步骤1中所述3-氨基苯酚的浓度为0.06mol/L。
步骤1中所述甲醛在反应溶液中的浓度为0.06mol/L。
步骤1中所述氨水在反应溶液中的浓度为1.72mol/L。
步骤1中所述水溶液的体积为50mL。
步骤1中所述合成过程中的搅拌速度为600r/min。
步骤1中所述搅拌水解反应时间为3h。
步骤1中所述的氨基苯酚甲醛树脂，如图1所示，其XRD峰在2θ＝20°处有比较宽泛的衍射峰，主要对应石墨碳的(002)晶面。通过图2可以看出，氨基苯酚甲醛树脂呈现均匀的纳米球状结构。
2、将制得的氨基苯酚甲醛树脂投入水溶液中超声分散，将含有催化剂样品的悬浊液转移至500mL、带石英顶盖的光催化反应器中。在进行反应之前，通一段时间氧气，然后打开氙灯光源，通过滤光片(λ≥420nm)的入射光。溶液温度通过循环水装置控制反应温度，反应一定时间，根据GB/T 1616-2014测定反应溶液中产物过氧化氢的浓度。
步骤2中所述催化剂的添加量为200mg。
步骤2中所述水溶液的体积为120mL。
步骤2中所述超声时间为8min。
步骤2中所述通入氧气的时间为5min，气体流速为80mL/min。
步骤2中所述入射光的光照强度为300mW/cm2。
步骤2中所述控制反应温度为35℃。
步骤2中所述反应时间为6h，测得H2O2的浓度为23.2mM(如图3所示)。
以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变化或修改，这并不影响本发明的实质内容。在不冲突的情况下，本申请的实施例和实施例中的特征可以任意相互组合。
Claims (5)
1.一种利用可见光驱动氨基苯酚甲醛树脂催化合成过氧化氢的方法，其特征在于，包括如下步骤：
将氨基苯酚甲醛树脂作为催化剂投入水溶液中超声分散，然后在太阳光照射或可见光照射下进行光催化反应，实现过氧化氢的合成；
采用可见光照射时，进行光催化反应之前，先通入一段时间氧气，然后打开氙灯光源，通过滤光片过滤入射光；所述过滤后的入射光波长为λ≥420 nm；
所述通入氧气的时间为5～20min，气体流速为40～80mL/min；
所述超声分散的时间为3～8min；所述催化剂投入水溶液中的添加量为50～200mg/50mL水；
所述光催化反应的温度为15～35℃、反应时间为6h；
所述氨基苯酚甲醛树脂的制备方法包括以下步骤：
将3-氨基苯酚加入到水溶液中，完全溶解后，加入甲醛溶液和氨水，形成的反应溶液进行搅拌水解反应，经过洗涤、离心和干燥后得到所述氨基苯酚甲醛树脂。
2.根据权利要求1所述的利用可见光驱动氨基苯酚甲醛树脂催化合成过氧化氢的方法，其特征在于，所述光催化反应在带石英顶盖的光催化反应器中进行。
3.如权利要求1所述的利用可见光驱动氨基苯酚甲醛树脂催化合成过氧化氢的方法，其特征在于，所述催化反应结束后，反应溶液中产物过氧化氢的浓度为7.4~23.2 mM。
4.如权利要求1所述的利用可见光驱动氨基苯酚甲醛树脂催化合成过氧化氢的方法，其特征在于，所述甲醛溶液的质量分数为37%；
所述3-氨基苯酚在水溶液中的浓度为0.03～0.06 mol/L，甲醛在反应溶液中的浓度为0.06～0.12 mol/L，氨水在反应溶液中的浓度为0.86～1.47mol/L。
5.如权利要求1所述的利用可见光驱动氨基苯酚甲醛树脂催化合成过氧化氢的方法，其特征在于，所述搅拌水解反应的搅拌速度为400～600 r/min、搅拌时间为1～3h。
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