CN113004140B - 一种合成4,4’-(全氟丙烷-2,2-二基)二邻苯二甲酸的方法 - Google Patents

一种合成4,4’-(全氟丙烷-2,2-二基)二邻苯二甲酸的方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种合成4,4'‑(全氟丙烷‑2,2‑二基)二邻苯二甲酸的方法，以4,4'‑(全氟丙烷‑2,2‑二基)双(1,2‑二甲基苯)为原料，以氧气为氧化剂，以催化量溴化物为引发剂，常温常压下进行反应的光催化氧气氧化法合成4,4'‑(全氟丙烷‑2,2‑二基)二邻苯二甲酸，本发明所述的合成4,4'‑(全氟丙烷‑2,2‑二基)二邻苯二甲酸的方法无过渡金属参与，反应条件温和，反应收率高，大于90％，所得产物纯度高，大于99.0％，具有潜在的商用价值。

Description

一种合成4,4’-(全氟丙烷-2,2-二基)二邻苯二甲酸的方法
技术领域
本发明属于化工合成领域，具体涉及一种合成4,4’-(全氟丙烷-2,2-二基)二邻苯二甲酸的方法。
背景技术
芳烃都甲酸类衍生物是重要的材料化工原料和医药化工原料，特别是含氟邻苯二甲酸类衍生物，在显示器、无色透明柔性线电路等领域用于制备聚酰亚胺膜材料。其中4,4’-(全氟丙烷-2,2-二基)二邻苯二甲酸酐(cas:1107-00-2,简称：六氟二酐、6FDA)是制备聚酰亚胺膜应用最为广泛的单体之一，也是目前无色透明聚酰亚胺中使用量最大的单体，而制备六氟二酐的唯一原料是4,4’-(全氟丙烷-2,2-二基)二邻苯二甲酸(cas:3016-76-0,简称：六氟二酸、6FTA)。
制备6FTA的传统方法是以4,4’-(全氟丙烷-2,2-二基)双(1,2-二甲基苯)(cas:65294-20-4，简称：6FXP)为原料，经硝酸或者高锰酸钾氧化制得。WO2009/082614公开了一种利用硝酸氧化6FXP制备6FTA的方法，该方法反应较快，但是反应温度高达200℃，且反应过程中有酸性氮氧化物生成，存在一定风险。专利文献CN101696199、CN106349200公开的高锰酸钾氧化法中高锰酸钾的用量是6FXP的3-10倍，且溶剂用量高达20-40倍，不可避免的会产生大量废渣和废水，污染环境。作为改进方法之一，专利文献CN109678826公开了一种利用六氟邻苯四腈在酸性条件下水解制备6FTA的方法，该方法用六氟邻苯四腈替代6FXP作原料，避免了氧化剂的使用，反应转化率高达100％，但是该方法需要在110℃下回流不少于30小时，反应温度仍然较高，且耗时较长；专利文献CN110963985公开了一种以4,4-(六氟异亚丙基)双(N-丙基邻苯二甲酰亚胺)为原料，在碱性条件水解再酸化合成6FTA的方法，该方法的优点在于避免了使用高锰酸钾，减少了固废的排放，但是此方法中碱性水解过程脱去了两分子丙胺，不符合原子经济性原理，不可避免的会增加废水的化学需氧量。作为改进方法之二，是用氧气或者空气替代高锰酸钾作为氧化剂，在过渡金属参与下将6FXP氧化制得6FTA，专利文献US5004797、DE3739800A1、JP2002097185、CN105061186、CN111333601均是用催化量的过渡金属钴和锰替代高锰酸钾，避免了固体残渣的生成，但是上述专利文献中的反应温度高达180-200℃；专利文献CN107698436在过渡金属催化体系中引入弱配位的配体，优化了氧气氧化反应的条件，但是，金属催化剂的使用仍会增加产物的金属残留，对于金属含量要求较高的电子材料产品是不利的。作为改进方法之三，专利文献CN109928944公布了一种用双氧水作氧化剂，紫外灯照射下，将6FXP氧化成6FTA的方法，该方法较其它方法更为洁净，高效，唯一不足是该方法对原料6FXP的状态要求较高，需要提前研磨成纳米级颗粒，操作繁琐，且需要使用高浓度的双氧水，存在一定危险。
发明内容
有鉴于此，本发明旨在提出一种合成4,4’-(全氟丙烷-2,2-二基)二邻苯二甲酸的方法，以解决现有技术中的不足。
为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：
一种合成4,4’-(全氟丙烷-2,2-二基)二邻苯二甲酸的方法，包括以下步骤：
(1)将4,4’-(全氟丙烷-2,2-二基)双(1,2-二甲基苯)加入到第一溶剂中，加入引发剂，得到反应液；
(2)向反应液中通入氧气，室温下用LED灯照射反应液，搅拌至原料完全转化；
(3)将反应后的反应液倒入第二溶剂中，析出白色沉淀，过滤，滤饼用第三溶剂淋洗，烘干，得到产物。
优选的，所述第一溶剂为乙腈、水或者二者混合溶剂。
优选的，所述第一溶剂的用量为5-50mL每克4,4’-(全氟丙烷-2,2-二基)双(1,2-二甲基苯)。
优选的，所述引发剂为四溴化碳、溴化锂或溴化钾。
优选的，所述引发剂与4,4’-(全氟丙烷-2,2-二基)双(1,2-二甲基苯)的摩尔比为1:100-10:100。
优选的，步骤(2)中室温为20-30℃。
优选的，步骤(2)中氧气压力为10-20psi。
优选的，所述LED灯发出的光波长为400-600nm。
优选的，所述第二溶剂为甲叔醚或2-甲基四氢呋喃。
优选的，所述第三溶剂为甲叔醚、2-甲基四氢呋喃或水。
相对于现有技术，本发明所述的合成4,4’-(全氟丙烷-2,2-二基)二邻苯二甲酸的方法具有以下优势：
本发明提供了一种无过渡金属参与，以4,4’-(全氟丙烷-2,2-二基)双(1,2-二甲基苯)为原料，以氧气为氧化剂，以催化量溴化物为引发剂，常温常压下进行反应的光催化氧气氧化法合成4,4’-(全氟丙烷-2,2-二基)二邻苯二甲酸的方法，反应条件温和，反应收率高，大于90％，所得产物纯度高，大于99.0％，具有潜在的商用价值。
具体实施方式
除有定义外，以下实施例中所用的技术术语具有与本发明所属领域技术人员普遍理解的相同含义。以下实施例中所用的试验试剂，如无特殊说明，均为常规生化试剂；所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。
下面结合实施例来详细说明本发明。
实施例1
将4,4’-(全氟丙烷-2,2-二基)双(1,2-二甲基苯)(50g,138mmol)和四溴化碳(2.4g,7mmol)加入到盛有乙腈(500mL)的反应瓶中，通入氧气(15psi)，25℃下用LED(1KW，400nm)照射反应液，搅拌12小时，将反应液倒入甲叔醚(750mL)中，搅拌15分钟，过滤，滤饼用甲叔醚(100mL)淋洗，收集滤饼，真空干燥得4,4’-(全氟丙烷-2,2-二基)二邻苯二甲酸(61g，HPLC纯度99.5％，收率91％)。
实施例2
其他步骤同实施例1，不同之处为实施例1中的甲叔醚替换为2-甲基四氢呋喃。制得4,4’-(全氟丙烷-2,2-二基)二邻苯二甲酸(63g，HPLC纯度99.3％，收率94％)。
实施例3
将4,4’-(全氟丙烷-2,2-二基)双(1,2-二甲基苯)(50g,138mmol)和溴化锂(2.4g,7mmol)加入到盛有乙腈(500mL)的反应瓶中，通入氧气(15psi)，25℃下用LED(1KW，400nm)照射反应液，搅拌24小时，将反应液倒入甲叔醚(750mL)中，搅拌15分钟，过滤，滤饼依次用水(50mL)、2-甲基四氢呋喃(100mL)淋洗，收集滤饼，真空干燥得4,4’-(全氟丙烷-2,2-二基)二邻苯二甲酸(63g，HPLC纯度99.5％，收率95％)。
实施例4
其他步骤同实施例3，不同之处为实施例3中的溴化锂替换为溴化钾，乙腈替换为乙腈/水＝100v/1v的混合溶剂。制得4,4’-(全氟丙烷-2,2-二基)二邻苯二甲酸(61g，HPLC纯度99.5％，收率91％)。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种合成4,4'-（全氟丙烷-2,2-二基）二邻苯二甲酸的方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将4,4'-(全氟丙烷-2,2-二基)双(1,2-二甲基苯)加入到第一溶剂中，加入引发剂，得到反应液；
（2）向反应液中通入氧气，室温下用LED灯照射反应液，搅拌至原料完全转化；
（3）将反应后的反应液倒入第二溶剂中，析出白色沉淀，过滤，滤饼用第三溶剂淋洗，烘干，得到产物，
所述第一溶剂为乙腈或者乙腈与水的混合溶剂，所述引发剂为四溴化碳、溴化锂或溴化钾。
2.根据权利要求1所述的合成4,4'-（全氟丙烷-2,2-二基）二邻苯二甲酸的方法，其特征在于：所述第一溶剂的用量为5-50mL每克4,4'-(全氟丙烷-2,2-二基)双(1,2-二甲基苯)。
3.根据权利要求1所述的合成4,4'-（全氟丙烷-2,2-二基）二邻苯二甲酸的方法，其特征在于：所述引发剂与4,4'-(全氟丙烷-2,2-二基)双(1,2-二甲基苯)的摩尔比为1:100-10:100。
4.根据权利要求1所述的合成4,4'-（全氟丙烷-2,2-二基）二邻苯二甲酸的方法，其特征在于：步骤（2）中室温为20-30℃。
5.根据权利要求1所述的合成4,4'-（全氟丙烷-2,2-二基）二邻苯二甲酸的方法，其特征在于：步骤（2）中氧气压力为10-20psi。
6.根据权利要求1所述的合成4,4'-（全氟丙烷-2,2-二基）二邻苯二甲酸的方法，其特征在于：所述LED灯发出的光波长为400-600nm。
7.根据权利要求1所述的合成4,4'-（全氟丙烷-2,2-二基）二邻苯二甲酸的方法，其特征在于：所述第二溶剂为甲叔醚或2-甲基四氢呋喃。
8.根据权利要求1所述的合成4,4'-（全氟丙烷-2,2-二基）二邻苯二甲酸的方法，其特征在于：所述第三溶剂为甲叔醚、2-甲基四氢呋喃或水。
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