CN102516070A - 新催化体系下2,2-双(4-羧基苯基)六氟丙烷的制备方法 - Google Patents

新催化体系下2,2-双(4-羧基苯基)六氟丙烷的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种新催化体系下2,2-双(4-羧基苯基)六氟丙烷的制备方法，以2,2-双(4-甲基苯基)六氟丙烷为原料，在催化剂、氧化剂和溶剂的存在下进行催化氧化反应，反应液经处理制得2,2-双(4-羧基苯基)六氟丙烷，所述催化剂为N-羟基邻苯二甲酰亚胺和过渡金属盐，所述氧化剂为氧气。本发明以2,2-双(4-甲基苯基)六氟丙烷为原料、以氧气为氧化剂，在新的催化体系下合成2,2-双(4-羧基苯基)六氟丙烷，反应不需使用有污染的化学氧化剂，环境友好，反应条件温和，后处理简单，反应产物中2,2-双(4-羧基苯基)六氟丙烷的液相色谱峰面积比例可达到99.2%，适宜于工业化生产。

Description

新催化体系下2,2-双(4-羧基苯基)六氟丙烷的制备方法
技术领域
本发明涉及一种2,2-双(4-羧基苯基)六氟丙烷的制备方法，具体涉及一种在新的催化体系下通过液相氧化法制备2,2-双(4-羧基苯基)六氟丙烷的方法，属于芳香族有机化合物制备技术领域。
背景技术
芳香族聚芳酯具有优异的热稳定性、化学稳定性、力学性能、较好的透明性，是一种优良的功能材料，在航空航天、微电子、汽车及机械行业、医用品和日用品等领域得到广泛的应用。
2,2-双(4-羧基苯基)六氟丙烷是合成含氟芳香族聚芳酯的重要原料之一，可用于制备耐高温、综合性能更佳的含氟聚芳酯新材料，对含氟聚芳酯的合成具有重要的意义。因此，2,2-双(4-甲基苯基)六氟丙烷的氧化在化学工业上非常重要。许多大宗化学品和精细化学品如苯甲酸、对苯二甲酸等都是通过芳香族化合物在液相中氧气氧化得到的。芳烃的氧化反应近年得到广泛的关注。
目前，2,2-双(4-羧基苯基)六氟丙烷类化合物的合成方法如下：专利US3310573中描述了用高锰酸钾氧化2,2-双(3,4-二甲基苯基)六氟丙烷，产生大量二氧化锰，收率不高，对环境造成一定影响。
专利EP317884提供了一种新的氧化方法，用锰盐、钴盐、溴作催化剂氧气氧化2,2-双(3,4-二甲基苯基)六氟丙烷，由于用到多种金属盐，需要进一步的纯化。专利US3356648提供了另一种氧化法，硝酸分批氧化法，该法产生NOx，造成环境污染。专利US20090156834中介绍的是硝酸连续氧化法，其克服了分批氧化对环境造成的影响，但是考虑到硝酸对反应釜腐蚀性，反应温度高（200℃以上）以及反应压力大（4MPa）使得生产安全得不到有效保障，难以实现工业化生产。
发明内容
本发明针对现有制备2,2-双(4-羧基苯基)六氟丙烷技术所存在的不足，提供了一种新催化体系下2,2-双(4-羧基苯基)六氟丙烷的制备方法，该方法无需使用有污染的化学氧化剂（高锰酸钾、重铬酸钾、硝酸），环境友好，反应条件温和，适宜于工业化生产。
下图为2,2-双(4-羧基苯基)六氟丙烷的分子结构
Figure 464210DEST_PATH_IMAGE001
现有方法中，因为催化剂或者氧化剂的选择对合成2,2-双(4-羧基苯基)六氟丙烷造成了一定的障碍，限制了其工业化应用。本发明在大量理论研究及实际实验的基础上，找到了一种合成2,2-双(4-羧基苯基)六氟丙烷的新的催化体系，从而使2,2-双(4-羧基苯基)六氟丙烷的合成更加易于操作和后处理，为其工业化生产提供了依据。
本发明是通过以下措施实现的：
一种新催化体系下2,2-双(4-羧基苯基)六氟丙烷的制备方法，其特征是：以2,2-双(4-甲基苯基)六氟丙烷为原料，在催化剂、氧化剂和溶剂的存在下进行催化氧化反应，反应液经处理制得2,2-双(4-羧基苯基)六氟丙烷，所述催化剂为N-羟基邻苯二甲酰亚胺和过渡金属盐，所述氧化剂为氧气。
上述制备方法中，所述过渡金属盐为乙酸钴。
上述制备方法中，过渡金属盐的用量为2,2-双(4-甲基苯基)六氟丙烷的0.5-2 mol%。
上述制备方法中，N-羟基邻苯二甲酰亚胺的用量为2,2-双(4-甲基苯基)六氟丙烷的10-50mol%，优选为10-20mol%。
上述制备方法中，溶剂为乙酸或乙腈，溶剂为反应的进行提供反应环境，其用量可根据需要进行选择。
上述制备方法中，反应条件为：反应温度为120-140℃，反应时间为8-24h，氧气的用量保持反应压力为0.5-1.5MPa，优选的反应条件为反应温度为130-135℃，反应时间为16-18h，氧气的用量保持反应压力为0.8-1.2 MPa。
上述制备方法中，反应液后处理过程为：反应完毕后，反应液冷却至室温，蒸去溶剂，所得粗品用碱溶解，过滤，将滤液酸化至pH=1-2，有大量沉淀析出，将沉淀干燥得2,2-双(4-羧基苯基)六氟丙烷。
本发明以2,2-双(4-甲基苯基)六氟丙烷为原料，在新的催化体系下氧化合成2,2-双(4-羧基苯基)六氟丙烷，新的催化体系为N-羟基邻苯二甲酰亚胺（NHPI）与过渡金属盐组合形成的[ NHPI/过渡金属盐]催化体系，其中NHPI为主催化剂，过渡金属盐为助催化剂。因为本发明采用了新的催化体系，氧化剂采用氧气即可很好的完成氧化任务，无后续污染。
在氧化剂、溶剂及新的催化体系的存在下，进一步的研究了反应时间、温度、氧气压力、NHPI和助催化剂的用量等对反应催化结果的影响，优化了2,2-双(4-羧基苯基)六氟丙烷合成的工艺条件，为2,2-双(4-羧基苯基)六氟丙烷的工业化生产提供了依据。
在上述反应体系中，作为催化剂的NHPI，增加其用量可以明显提高2,2-双(4-羧基苯基)六氟丙烷的转化率，但又考虑到催化剂成本问题，因此NHPI的使用量为原料物质的量的10-50mol%，优选10-20mol%。
本发明以2,2-双(4-甲基苯基)六氟丙烷为原料、以氧气为氧化剂，在新的催化体系下合成2,2-双(4-羧基苯基)六氟丙烷，反应不需使用有污染的化学氧化剂，环境友好，反应条件温和，后处理简单，反应产物中2,2-双(4-羧基苯基)六氟丙烷的液相色谱峰面积比例可达到99.2%，适宜于工业化生产。
附图说明
图1为实施例1所得产品的红外光谱图；
图2为实施例1所得产品的核磁谱图。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明进行进一步的阐述，应该明白的是，下述说明仅是为了解释本发明，并不对其内容进行限定。
实施例1
反应在50mL的不锈钢高压釜中进行。将3.32g 2,2-双(4-甲基苯基)六氟丙烷、0.0249g 乙酸钴（用量为2,2-双(4-甲基苯基)六氟丙烷物质的量的1%）、0.3260g N-羟基邻苯二甲酰亚胺（用量为2,2-双(4-甲基苯基)六氟丙烷物质的量的20%）、20mL乙酸加入反应釜中，抽真空后，通入氧气至压力为1.2MPa，磁力搅拌下升温至130℃反应16h。反应完毕后，冷却至室温，蒸馏除去溶剂乙酸，粗品加NaOH至溶解，过滤不溶物，滤液经盐酸酸化至PH=1-2，有白色沉淀析出，干燥得2.45g 2,2-双(4-羧基苯基)六氟丙烷。根据实际获得2,2-双(4-羧基苯基)六氟丙烷的量和理论量（3.92g），计算得到2,2-双(4-羧基苯基)六氟丙烷的收率为62.5%。
产物为白色粉末，熔点为272-274℃，液相分析得纯度为99.2%,其IR、HMR图谱见附图1和2，从图中可以看出，所得产物为2,2-双(4-甲基苯基)六氟丙烷，与标准谱图相符。
实施例2
按照实施例1的方法进行反应制备2,2-双(4-羧基苯基)六氟丙烷，不同的是，反应温度为130℃，反应时间为18h，反应压力为1.0MPa。根据实际获得2,2-双(4-羧基苯基)六氟丙烷的量和理论量（3.92g），计算得到2,2-双(4-羧基苯基)六氟丙烷的收率为80.1%。
实施例3
按照实施例2的方法进行反应制备2,2-双(4-羧基苯基)六氟丙烷，不同的是反应温度为135℃，计算得到2,2-双(4-羧基苯基)六氟丙烷的收率为78.3%。
实施例4
按照实施例1的方法进行反应制备2,2-双(4-羧基苯基)六氟丙烷，不同的是，反应温度为120℃，反应时间为20h，反应压力为1.0MPa。根据实际获得2,2-双(4-羧基苯基)六氟丙烷的量和理论量（3.92g），计算得到2,2-双(4-羧基苯基)六氟丙烷的收率为46.7%。
实施例5
按照实施例1的方法进行反应制备2,2-双(4-羧基苯基)六氟丙烷，不同的是，使用0.1633g N-羟基邻苯二甲酰亚胺（用量为2,2-双(4-甲基苯基)六氟丙烷物质的量的10%），反应温度为130℃，反应时间为8h，反应压力为0.5MPa。根据实际获得2,2-双(4-羧基苯基)六氟丙烷的量和理论量（3.92g），计算得到2,2-双(4-羧基苯基)六氟丙烷的收率为35.2%。
实施例6
按照实施例1的方法进行反应制备2,2-双(4-羧基苯基)六氟丙烷，不同的是，0.815g N-羟基邻苯二甲酰亚胺（用量为2,2-双(4-甲基苯基)六氟丙烷物质的量的50%），反应温度为130℃，反应时间为18h，反应压力为0.8MPa。根据实际获得2,2-双(4-羧基苯基)六氟丙烷的量和理论量（3.92g），计算得到2,2-双(4-羧基苯基)六氟丙烷的收率为72.4%。
实施例7
按照实施例1的方法进行反应制备2,2-双(4-羧基苯基)六氟丙烷，不同的是，反应温度为140℃，反应时间为18h，反应压力为1.5MPa。根据实际获得2,2-双(4-羧基苯基)六氟丙烷的量和理论量（3.92g），计算得到2,2-双(4-羧基苯基)六氟丙烷的收率为57.9%。
实施例10
按照实施例1的方法进行反应制备2,2-双(4-羧基苯基)六氟丙烷，不同的是，使用0.0498g 乙酸钴（用量为2,2-双(4-甲基苯基)六氟丙烷物质的量的2%）、反应温度为130℃，反应时间为18h，反应压力为1.0MPa。根据实际获得2,2-双(4-羧基苯基)六氟丙烷的量和理论量（3.92g），计算得到2,2-双(4-羧基苯基)六氟丙烷的收率为67.8%。
实施例11
按照实施例1的方法进行反应制备2,2-双(4-羧基苯基)六氟丙烷，不同的是，溶剂为乙腈，反应温度为130℃，反应时间为18h，反应压力为1.0MPa。根据实际获得2,2-双(4-羧基苯基)六氟丙烷的量和理论量（3.92g），计算得到2,2-双(4-羧基苯基)六氟丙烷的收率为75%。

Claims (9)

1.一种新催化体系下2,2-双(4-羧基苯基)六氟丙烷的制备方法，其特征是：以2,2-双(4-甲基苯基)六氟丙烷为原料，在催化剂、氧化剂和溶剂的存在下进行催化氧化反应，反应液经处理制得2,2-双(4-羧基苯基)六氟丙烷，所述催化剂为N-羟基邻苯二甲酰亚胺和过渡金属盐，所述氧化剂为氧气。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：所述过渡金属盐为乙酸钴。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征是：过渡金属盐的用量为2,2-双(4-甲基苯基)六氟丙烷的0.5-2 mol%。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是： N-羟基邻苯二甲酰亚胺的用量为2,2-双(4-甲基苯基)六氟丙烷的10-50mol%。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征是： N-羟基邻苯二甲酰亚胺的用量为2,2-双(4-甲基苯基)六氟丙烷的10-20mol%。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：溶剂为乙酸或乙腈。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：反应温度为120-140℃，反应时间为8-24h，氧气的用量保持反应压力为0.5-1.5MPa。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征是：反应温度为130-135℃，反应时间为16-18h，氧气的用量保持反应压力为0.8-1.2 MPa。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：反应液后处理过程为：反应完毕后，反应液冷却至室温，蒸去溶剂，所得粗品用碱溶解，过滤，将滤液酸化至pH=1-2，有大量沉淀析出，将沉淀干燥得2,2-双(4-羧基苯基)六氟丙烷。
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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107698436A (zh) * 2016-08-09 2018-02-16 朱翠英 一种制备芳烃多甲酸类衍生物的方法
CN107759460A (zh) * 2016-08-15 2018-03-06 朱翠英 一种制备多联苯多酸单体的方法
CN113004140A (zh) * 2021-03-18 2021-06-22 天津市泰合利华材料科技有限公司 一种合成4,4’-(全氟丙烷-2,2-二基)二邻苯二甲酸的方法
CN113620814A (zh) * 2021-08-10 2021-11-09 三明市海斯福化工有限责任公司 一种2,2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷的绿色制备方法
CN117106117A (zh) * 2023-10-25 2023-11-24 传化智联股份有限公司 含有Nd和Al元素的ZnPF-1催化剂及其制备和在制备聚丁二烯中的应用

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4151213A (en) * 1976-10-28 1979-04-24 Standard Oil Company (Indiana) Oxidation catalyst and process
CN101440028A (zh) * 2008-11-06 2009-05-27 浙江工业大学 一种对叔丁基苯甲醛的合成方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4151213A (en) * 1976-10-28 1979-04-24 Standard Oil Company (Indiana) Oxidation catalyst and process
CN101440028A (zh) * 2008-11-06 2009-05-27 浙江工业大学 一种对叔丁基苯甲醛的合成方法

Non-Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
YASUSHI YOSHINO等: "Catalytic Oxidation of Alkylbenzenes with Molecular Oxygen under Normal Pressure and Temperature by N-Hydroxyphthalimide Combined with Co(OAc)2", 《J.ORG.CHEM.》 *
卓广澜等: "甲苯氧化制苯甲酸的新催化体系", 《有机化学》 *
梁舰等: "N-羟基邻苯二甲酰亚胺(NHPI)用于有机氧化反应的研究进展", 《化学研究与应用》 *
沈晓冬等: "NHPI/Co(Salen)催化氧化取代甲苯", 《合成化学》 *
章永洁等: "烃类氧化新的N-羟基邻苯二甲酰亚胺基催化氧化体系", 《化学工业与工程》 *

Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107698436A (zh) * 2016-08-09 2018-02-16 朱翠英 一种制备芳烃多甲酸类衍生物的方法
CN107698437A (zh) * 2016-08-09 2018-02-16 朱翠英 一种制备芳烃多甲酸类衍生物的方法
CN107698445A (zh) * 2016-08-09 2018-02-16 朱翠英 一种制备芳烃多甲酸类衍生物的方法
CN107698438A (zh) * 2016-08-09 2018-02-16 朱翠英 一种制备芳烃多甲酸类衍生物的方法
CN107759460A (zh) * 2016-08-15 2018-03-06 朱翠英 一种制备多联苯多酸单体的方法
CN113004140A (zh) * 2021-03-18 2021-06-22 天津市泰合利华材料科技有限公司 一种合成4,4’-(全氟丙烷-2,2-二基)二邻苯二甲酸的方法
CN113004140B (zh) * 2021-03-18 2022-09-30 天津众泰材料科技有限公司 一种合成4,4’-(全氟丙烷-2,2-二基)二邻苯二甲酸的方法
CN113620814A (zh) * 2021-08-10 2021-11-09 三明市海斯福化工有限责任公司 一种2,2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷的绿色制备方法
CN113620814B (zh) * 2021-08-10 2023-12-26 三明市海斯福化工有限责任公司 一种2,2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷的绿色制备方法
CN117106117A (zh) * 2023-10-25 2023-11-24 传化智联股份有限公司 含有Nd和Al元素的ZnPF-1催化剂及其制备和在制备聚丁二烯中的应用
CN117106117B (zh) * 2023-10-25 2024-02-13 传化智联股份有限公司 含有Nd和Al元素的ZnPF-1催化剂及其制备和在制备聚丁二烯中的应用

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