CN107827730B - 一种以对二甲苯（px）为原料合成对羟甲基苯甲酸的方法 - Google Patents

一种以对二甲苯（px）为原料合成对羟甲基苯甲酸的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种以PX为原料合成对羟甲基苯甲酸的方法，PX溶解在有机溶剂中，在M‑MOF催化剂作用下与氧化剂进行氧化反应，反应结束经后处理得到对羟甲基苯甲酸；所述M‑MOF催化剂中金属元素M为Fe、Cu、Cr、Mn、Cu/Fe、Cu/Cr、Cu/Mn、Fe/Mn、Cr/Fe或Cr/Mn。本发明原料来源丰富，价格低廉；反应过程中产生的副产物少，产率高，分离方便；在反应过程中无需酸碱中和，减少了污染；本发明为一步反应，具有反应条件温和、反应时间短、污染低，便于工业化放大生产，制得的对羟甲基苯甲酸可用于制备药物、液晶材料等，用途十分广泛，价值较高。

Description

一种以对二甲苯（PX）为原料合成对羟甲基苯甲酸的方法
技术领域
本发明属于化学合成对羟甲基苯甲酸技术领域，尤其涉及一种以PX为原料合成对羟甲基苯甲酸的方法。
背景技术
对二甲苯（PX）是一种重要的有机化工原料，主要用于制备生产聚合物用的对苯二甲酸等重要的有机中间体。对二甲苯的来源较为广泛，而且价格低廉，可通过甲苯歧化、二甲苯异构化、甲醇芳构化、2,5-二甲基呋喃与乙烯反应等方式获得。目前，我国对二甲苯的产能约为1500万吨/年，因此，扩展其下游产品的开发和利用将极大促进对二甲苯产业的发展。
随着对含氧芳烃化合物的不断认识和应用的扩展，如对苯二甲酸、2,5-二羟基对苯二甲酸、对羟甲基苯甲酸等含氧有机化合物在人类的生产生活中的作用越显突出。这些有机物主要用于合成聚合物、新型锂电池、药物等。虽然这些氧化物的应用很广泛，但除了对苯二甲酸是用对二甲苯氧化获得的以外，极少有利用价格便宜、来源广泛的对二甲苯为原料一步氧化合成2,5-二羟基对苯二甲酸和对羟甲基苯甲酸等氧化物。
近年来，对羟甲基苯甲酸广泛用于药物、药物中间体和光催化及光电材料的合成与应用中（The Journal of organic chemistry, 2012, 78(1): 83-92；AngewandteChemie International Edition, 2011, 50(33): 7599-7603；Crystal Growth &Design, 2011, 11(5): 1502-1511；Chemical Communications, 2012, 48(10): 1526-1528；Angewandte Chemie International Edition, 2012, 51(27): 6631-6634）,被认为是一种应用价值极高的化工中间体。
尽管对羟甲基苯甲酸的应用受到普遍关注，但对羟甲基苯甲酸的合成方法却没有较大突破。常规的合成方法是对甲基苯甲酸与溴反应生成对溴甲基苯甲酸，对溴甲基苯甲酸再经水解后获得对羟甲基苯甲酸（图1，A）。利用催化剂选择性氧化对苯二甲醇生成对羟甲基苯甲酸（图1，B）（ChemCatChem, 2010, 2(10): 1286-1295；US9328050B1）。上述两种方法都存在反应步骤较多，需先从对二甲苯氧化等方式获得对甲基苯甲酸或对二苯甲酸之后，才能够进行下一步反应，副产物较多。此外，上述方法要么在反应中产生的溴化物造成腐蚀设备或者使用到昂贵的催化剂，已不适合绿色化学的理念。因此，有必要采用更加简便、有效、成本低廉的合成方法来生成大量的对羟甲基苯甲酸。
针对上述问题，开发出更加温和和绿色的方法合成对羟甲基苯甲酸是非常有必要的。M.G. Bramucci等用二甲苯单氧化酶做催化剂，仿生催化氧化对二甲苯到对羟甲基苯甲酸（US20030073206A1）。但该法存在反应时间长、产率低、培养生物催化剂复杂等问题。
发明内容
针对当前合成对羟甲基苯甲酸过程中存在的反应步骤多、反应条件苛刻、反应时间长、产率低、污染等缺点，本发明提供一种以PX为原料合成对羟甲基苯甲酸的方法，本发明能够一步合成对羟基苯甲酸。
本发明的技术方案如下：一种以PX为原料合成对羟甲基苯甲酸的方法，PX溶解在有机溶剂中在M-MOF催化剂作用下与氧化剂进行氧化反应，反应结束经后处理得到对羟甲基苯甲酸；所述M-MOF催化剂中金属元素M为Fe、Cu、Cr、Mn、Cu/Fe、Cu/Cr、Cu/Mn、Fe/Mn、Cr/Fe或Cr/Mn；M-MOF催化剂中的有机配体也不尽相同，包括对苯二甲酸和均苯三甲酸。
作为优选，所述M-MOF催化剂中M为Cu、Cu/Cr、Cu/Mn或Fe/Mn。
所述有机溶剂为甲醇、乙醇、乙腈、丙酮、醋酸、乙酸乙酯和环己烷中的至少一种。
作为优选，所述有机溶剂为乙腈、丙酮和醋酸中的至少一种。
所述氧化剂为O2、空气、双氧水、KHSO5、叔丁基过氧化氢、O3和N2O中的至少一种。
作为优选，所述氧化剂为20~40%的双氧水、叔丁基过氧化氢、O3和N2O中的至少一种。
作为进一步优选，所述氧化剂为20~40%的双氧水和/或叔丁基过氧化氢，PX与所述氧化剂的摩尔比为1:3~10。采用H2O2、KHSO5或叔丁基过氧化氢做氧化剂时则按照有效氧的1.5倍量加入到反应溶液中。
本发明优选的催化剂配合优选的溶剂、优选的氧化剂，对羟甲基苯甲酸的产率可达到80%以上，甚至有些高达90%以上，杂质较少，产率较高，适合工业化合成对羟基苯甲酸。
所述PX与有机溶剂的体积比为1：1~100，作为优选，所述PX与有机溶剂的体积比为1：5~30。
所述氧化反应的反应温度为10~120℃，反应时间为1~24h，反应温度不同或反应底物的量不同，反应时间会有差异。
所述PX与M-MOF催化剂的质量比为1:1.5~3。
所述M-MOF催化剂中金属元素M与MOF载体的质量比为1:10~100。
所述后处理将反应液过滤后，滤液去除溶剂后，过柱分离或重结晶得到对羟甲基苯甲酸。
本发明的特点如下：本发明采用M-MOF催化剂经过一步氧化反应得到目的产物对羟基苯甲酸，催化剂能够作用PX进行选择性氧化反应，得到对羟基苯甲酸。本发明中对甲基苯甲醇、对甲基苯甲酸等副产物较少，其原因在于对甲基苯甲醇易与M-MOF中心的金属离子发生配位，配位后的化合物在氧化剂的作用下进一步氧化为对甲基苯甲酸，而对甲基苯甲酸继续吸附在催化剂活性中心上而再次被氧化为对羟甲基苯甲酸。本发明中对苯二甲酸较少的原因在于对二甲苯在M-MOF的作用下氧化到对羟甲基苯甲酸后，对羟甲基苯甲酸从催化剂表面脱附，从而有效地阻止了对羟甲基苯甲酸被进一步氧化成为对苯二甲酸的可能。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：本发明原料来源丰富，价格低廉；反应过程中产生的副产物少，产率高，分离方便；在反应过程中无需酸碱中和，减少了污染；本发明为一步反应，具有反应条件温和、反应时间短、污染低，便于工业化放大生产，制得的对羟甲基苯甲酸可用于制备药物、液晶材料等，用途十分广泛，价值较高。
附图说明
图1为目前对羟甲基苯甲酸的合成路线图。
图2为本发明中对羟甲基苯甲酸的合成路线图。
图3为对羟甲基苯甲酸HPLC检测图谱。
图4为2,5-二羟基对苯二甲酸HPLC图。
图5为2,5-二羟基对苯二甲酸的LC-MS-MS。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明的技术方案做进一步详细说明，本发明的合成路线见图2，以下实施例中对二甲苯的密度为0.86g/cm3。
Fe-MOF的合成方法为水热法，实验步骤为：取0.675g FeCl3▪6H2O，称取260mg 对苯二甲酸，转入材质为聚四氟烯的反应内衬中，再加入15mL的溶剂（DMF），常温下，低速搅拌溶液澄清透明，转入烘箱当中，烘箱的设定温度的为110℃，保持此温度反应20h。反应终止后，待反应釜自然降温，用DMF抽滤至滤出液无色，获取砖红色的固体物质，即为Fe-MOF。
Mn/Fe-MOF合成的实验步骤为：取一定量的FeCl3•6H2O、对苯二甲酸和Mn(NO)3.4H2O，加适量DMF溶解，转入材质为聚四氟烯的反应内衬中，110℃反应20h，待反应釜自然降温，用DMF洗涤产物，得到Mn/Fe-MOF。
Cu-MOF是由金属中心Cu2+和有机配体1,3,5-苯三羧酸构成的孔-通道式骨架材料。本实验所用的Cu-MOF具体制备过程如下：用分析天平称取均苯三羧酸和Cu(NO3)2·3H2O，倒入烧杯中；向上述溶液中加入的蒸馏水、无水乙醇、二甲基甲酰胺溶液，搅拌使均苯三羧酸和三水合硝酸铜全部溶解；取出搅拌子，将上去反应溶解倒入聚四氟乙烯瓶中，晶化；反应结束后，自然冷却聚四氟乙烯瓶，洗涤，烘干，得到深蓝色粉末; 将上述所得的蓝色粉末转移到锥形瓶中，纯化；抽滤，洗涤，烘干，活化，得到最终产物，为深蓝色固体粉末Cu-MOF。
Cu/Mn-MOF和Cu/Fe-MOF具体制备过程如下：称取适量均苯三羧酸和Cu(NO3)2·3H2O于烧杯中，加入的蒸馏水、无水乙醇、二甲基甲酰胺溶液，搅拌使均苯三羧酸和三水合硝酸铜全部溶解，使用分析天平称量适量的 Mn(NO)3•4H2O和FeCl3•6H2O，将其溶解于适量蒸馏水后，缓慢加入上一步得到的溶液中，将反应溶液倒入聚四氟乙烯瓶中反应一定时间，自然冷却并洗涤，烘干，得到最终产物分别为Cu/Mn-MOF和Cu/Fe-MOF。
Mn-MOF的制备采用溶剂热法，1.62mmoL Mn(NO)3.4H2O 溶于14mLDMF，搅拌至溶解，再加0.85mmoL均苯三甲酸，室温下强力搅拌，将混合液转入聚四氟乙烯反应釜中，150℃下反应6h。冷却至室温后，用DMF洗涤，60℃干燥，得到的产物为Mn-MOF。
Cr-MOF是由金属中心Cr3+与均苯三羧酸（H3BTC）有机配体组成的具有拉瓦锡结构的有机金属骨架化合物材料，本实验所用Cr-MOF材料是根据文献采用溶剂热法而合成的，该材料的具体合成步骤如下：用分析天平称Cr粉倒入聚四氟乙烯反应釜的内衬中；向反应釜内衬中加入蒸馏水和HF，搅拌，使Cr粉溶解；Cr粉溶解后，在向反应体系中加入H3BTC和蒸馏水，搅拌均匀，取出搅拌子，装釜；将反应釜放入恒温干燥箱中，反应；反应结束，待反应釜自然冷却后，抽滤、纯化、洗涤得到最终固体产物Cr-MOF。
Cr/Fe-MOF、Cr/Cu-MOF和Cr/Mn-MOF的制备方法类似。向20mL蒸馏水中加入12mmol 对苯二甲酸，取11.4mmol九水合硝酸铬和0.6mmol FeCl3•6H2O分别溶于20mL蒸馏水。将上述溶液移至水热合成反应釜中，加0.6mL HF，搅拌均匀。将反应釜密封，置于210℃烘箱中，反应6h。得到的产物记为Cr/Fe-MOF。分别用Cu(NO3)2·3H2O和Mn(NO)3.4H2O替换九水合硝酸铁，按上述步骤操作，得到产物Cr/Cu-MOF和Cr/Mn-MOF。
实施例1移取对二甲苯1.0mL（≈8mmol）于100mL圆底烧瓶中，依次加入Cu-MOF（0.30g）、乙腈（20mL）、双氧水（30%，2.0mL，密度为1.111g/mL，65mmol），在30℃下反应5h后，停止反应，冷却，过滤，过柱分离，得到1.06g （分离产率约为96%，主要的副产物是对甲基苯甲酸）对羟甲基苯甲酸。
实施例1中所述过柱分离步骤如下，（1）用正相硅胶填充硅胶柱，然后将滤液用适量的正相硅胶搅拌并让滤液重复吸附在硅胶上；（2）用石油醚冲洗，收集馏分，蒸馏出溶剂得到对二甲苯；（2）用1：1的石油醚与甲醇混合溶剂冲洗，收集馏分，蒸馏出溶剂得到对甲基苯甲酸；（3）用甲醇冲洗，收集馏分，蒸馏出溶剂得到对羟甲基苯甲酸。其他实施例中的过柱分离与此类似。
实施例1中所述的对羟甲基苯甲酸采用标准品对照方法进行验证，反应过程中反应物和产物的用HPLC进行检测和监控（HPLC图片见图3）。
实施例2移取对二甲苯1.0mL（≈8mmol）于100mL圆底烧瓶中，依次加入Cr-MOF（0.30g）、乙腈（30mL）、双氧水（30%，2.0mL，密度为1.111g/mL，65mmol），在30℃下反应3h后，停止反应，冷却，过滤，过柱分离，得到0.86g （分离产率约为78%，主要的副产物是对甲基苯甲醇和对甲基苯甲酸）对羟甲基苯甲酸。
实施例3移取对二甲苯1.0mL（≈8mmol）于100mL圆底烧瓶中，依次加入Mn-MOF（0.30g）、乙腈（20mL）、双氧水（30%，2.0mL，密度为1.111g/mL，65mmol），在30℃下反应5h后，停止反应，冷却，过滤，过柱分离，得到0.73g （分离产率约为66%，主要的副产物是对甲基苯甲醇）对羟甲基苯甲酸。
实施例4移取对二甲苯1.0mL（≈8mmol）于100mL圆底烧瓶中，依次加入Cu-MOF（0.30g）、醋酸（10mL）、双氧水（30%，2.0mL，密度为1.111g/mL，65mmol），在30℃下反应5h后，停止反应，冷却，过滤，过柱分离，得到0.55g （分离产率约为50%，主要的副产物是对甲基苯甲酸）对羟甲基苯甲酸。
实施例5移取对二甲苯1.0mL（≈8mmol）于100mL圆底烧瓶中，依次加入Cu/Fe-MOF（0.20g）、乙腈（10mL）、双氧水（30%，2.0mL，密度为1.111g/mL，65mmol），在10℃下反应5h后，停止反应，冷却，过滤，过柱分离，得到0.72g （分离产率约为65%，主要的副产物是对甲基苯甲醇）对羟甲基苯甲酸。
实施例6移取对二甲苯1.0mL（≈8mmol）于100mL圆底烧瓶中，依次加入Cu/Mn-MOF（0.40g）、醋酸（5mL）、乙腈（5mL）、双氧水（30%，2.0mL，密度为1.111g/mL，65mmol），在100℃下反应5h后，停止反应，冷却，过滤，过柱分离，得到1.01g （分离产率约为92%，主要的副产物是对苯二甲酸）对羟甲基苯甲酸。
实施例7移取对二甲苯1.0mL（≈8mmol）于100mL圆底烧瓶中，依次加入Cu/Mn-MOF（0.40g）、醋酸（5mL）、乙腈（5mL）、双氧水（30%，2.0mL，密度为1.111g/mL，65mmol），在50℃下反应24h后，停止反应，冷却，过滤，过柱分离，得到1.03g （分离产率约为94%，主要的副产物是对甲基苯甲酸、对苯二甲酸）对羟甲基苯甲酸。
实施例8移取对二甲苯1.0mL（≈8mmol）于100mL圆底烧瓶中，依次加入Fe-MOF（0.30g）、醋酸（20mL）、双氧水（30%，2.0mL，密度为1.111g/mL，65mmol），在70℃下反应5h后，停止反应，冷却，过滤，过柱分离，得到0.68g （分离产率约为62%，主要的副产物是对苯二甲酸）对羟甲基苯甲酸。
实施例9移取对二甲苯1.0mL（≈8mmol）于100mL圆底烧瓶中，依次加入Cu-MOF（0.50g）、乙醇（50mL）、双氧水（30%，2.0mL，密度为1.111g/mL，65mmol），在70℃下反应1h后，停止反应，冷却，过滤，过柱分离，得到0.70g （分离产率约为64%，主要的副产物是对甲基苯甲醇）对羟甲基苯甲酸。
实施例10移取对二甲苯1.0mL（≈8mmol）于100mL圆底烧瓶中，依次加入Cr/Fe-MOF（0.50g）、乙醇（20mL）并持续通入N2O（50mL/min），在70℃下反应1h后，停止反应，冷却，过滤，过柱分离，得到0.29g （分离产率约为26%，主要的副产物是对甲基苯甲醇、对甲基苯甲酸及对苯二甲酸）对羟甲基苯甲酸。
实施例11移取对二甲苯1.0mL（≈8mmol）于100mL圆底烧瓶中，依次加入Cu-MOF（0.50g）、丙酮（20mL）、并持续通入O3（60mL/min），在50℃下反应2h后，停止反应，冷却，过滤，过柱分离，得到0.88g （分离产率约为80%，主要的副产物是对甲基苯甲酸、对苯二甲酸）对羟甲基苯甲酸。
实施例12移取对二甲苯1.0mL（≈8mmol）于100mL圆底烧瓶中，依次加入Mn/Fe-MOF（0.40g）、丙酮（20mL）、叔丁基过氧化氢(3mL)，在50℃下反应2h后，停止反应，冷却，过滤，过柱分离，得到0.90g （分离产率约为82%，主要的副产物是对甲基苯甲酸）对羟甲基苯甲酸。
以上实施例在指出本发明的优选实施方案的同时，仅作为例证给出，并不限制所附权利要求的范围。通过以上讨论和这些实施例可以清楚地理解本发明的本质特征，并且在不脱离本发明的实质和范围的前提下，可以对本发明进行修改以使其适合各种使用和条件。

Claims (9)

1.一种以对二甲苯PX为原料合成对羟甲基苯甲酸的方法，其特征在于，PX溶解在有机溶剂中在过渡金属M，改性的金属有机骨架化合物M-MOF催化剂作用下与氧化剂进行氧化反应，反应结束经后处理得到对羟甲基苯甲酸；
所述M-MOF催化剂为Cu-MOF、Cr-MOF、Mn-MOF、Cu/Fe-MOF、Cu/Mn-MOF、Fe-MOF或Mn/Fe-MOF；
所述Cu-MOF是由金属中心Cu2+和有机配体1,3,5-苯三羧酸构成的孔-通道式骨架材料，具体制备过程如下：用分析天平称取均苯三羧酸和Cu(NO3)2·3H2O，倒入烧杯中；向上述溶液中加入的蒸馏水、无水乙醇、二甲基甲酰胺溶液，搅拌使均苯三羧酸和三水合硝酸铜全部溶解；取出搅拌子，将上去反应溶解倒入聚四氟乙烯瓶中，晶化；反应结束后，自然冷却聚四氟乙烯瓶，洗涤，烘干，得到深蓝色粉末；将上述所得的蓝色粉末转移到锥形瓶中，纯化；抽滤，洗涤，烘干，活化，得到最终产物，为深蓝色固体粉末Cu-MOF；
所述Cr-MOF是由金属中心Cr3+与均苯三羧酸H3BTC有机配体组成的具有拉瓦锡结构的有机金属骨架化合物材料，具体合成步骤如下：用分析天平称Cr粉倒入聚四氟乙烯反应釜的内衬中；向反应釜内衬中加入蒸馏水和HF，搅拌，使Cr粉溶解；Cr粉溶解后，在向反应体系中加入H3BTC和蒸馏水，搅拌均匀，取出搅拌子，装釜；将反应釜放入恒温干燥箱中，反应；反应结束，待反应釜自然冷却后，抽滤、纯化、洗涤得到最终固体产物Cr-MOF；
所述Mn-MOF的制备采用溶剂热法，1.62mmoL Mn(NO)3·4H2O溶于14mLDMF，搅拌至溶解，再加0.85mmoL均苯三甲酸，室温下强力搅拌，将混合液转入聚四氟乙烯反应釜中，150℃下反应6h；冷却至室温后，用DMF洗涤，60℃干燥，得到的产物为Mn-MOF；
所述Cu/Mn-MOF和Cu/Fe-MOF具体制备过程如下：称取适量均苯三羧酸和Cu(NO3)2·3H2O于烧杯中，加入的蒸馏水、无水乙醇、二甲基甲酰胺溶液，搅拌使均苯三羧酸和三水合硝酸铜全部溶解，使用分析天平称量适量的Mn(NO)3·4H2O和FeCl3·6H2O，将其溶解于适量蒸馏水后，缓慢加入上一步得到的溶液中，将反应溶液倒入聚四氟乙烯瓶中反应一定时间，自然冷却并洗涤，烘干，得到最终产物分别为Cu/Mn-MOF和Cu/Fe-MOF；
所述Fe-MOF的合成方法为水热法，实验步骤为：取0.675g FeCl3·6H2O，称取260mg对苯二甲酸，转入材质为聚四氟烯的反应内衬中，再加入15mL的溶剂DMF，常温下，低速搅拌溶液澄清透明，转入烘箱当中，烘箱的设定温度的为110℃，保持此温度反应20h；反应终止后，待反应釜自然降温，用DMF抽滤至滤出液无色，获取砖红色的固体物质，即为Fe-MOF；
所述Mn/Fe-MOF合成的实验步骤为：取一定量的FeCl3·6H2O、对苯二甲酸和Mn(NO)3.4H2O，加适量DMF溶解，转入材质为聚四氟烯的反应内衬中，110℃反应20h，待反应釜自然降温，用DMF洗涤产物，得到Mn/Fe-MOF。
2.如权利要求1所述的以PX为原料合成对羟甲基苯甲酸的方法，其特征在于，所述有机溶剂为甲醇、乙醇、乙腈、丙酮、醋酸、乙酸乙酯和环己烷中的至少一种。
3.如权利要求1所述的以PX为原料合成对羟甲基苯甲酸的方法，其特征在于，所述有机溶剂为乙腈、丙酮和醋酸中的至少一种。
4.如权利要求1所述的以PX为原料合成对羟甲基苯甲酸的方法，其特征在于，所述氧化剂为O2、空气、双氧水、KHSO5、叔丁基过氧化氢、O3和N2O中的至少一种。
5.如权利要求1所述的以PX为原料合成对羟甲基苯甲酸的方法，其特征在于，所述氧化剂为20～40％的双氧水、叔丁基过氧化氢、O3和N2O中的至少一种。
6.如权利要求1所述的以PX为原料合成对羟甲基苯甲酸的方法，其特征在于，所述氧化剂为20～40％的双氧水和/或叔丁基过氧化氢，PX与所述氧化剂的摩尔比为1：3～10。
7.如权利要求1所述的以PX为原料合成对羟甲基苯甲酸的方法，其特征在于，所述PX与有机溶剂的体积比为1：1～100。
8.如权利要求1所述的以PX为原料合成对羟甲基苯甲酸的方法，其特征在于，所述氧化反应的反应温度为10～120℃。
9.如权利要求1所述的以PX为原料合成对羟甲基苯甲酸的方法，其特征在于，所述PX与M-MOF催化剂的质量比为1：1.5～3。
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