JP5055262B2 - 水中におけるp−キシレンの液相酸化によるp−トルイル酸の製造方法 - Google Patents
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特に本発明は、p−トルイル酸と、触媒としての酢酸コバルト又は酢酸コバルトと酢酸セリウム(III)との混合物やコバルト塩又はコバルト塩とセリウム塩及び/又はマンガン塩との混合物を含む触媒の存在下で、水中におけるp−キシレンの液相酸化によるp−トルイル酸を製造する方法に関する。更に詳しくは、本発明は、溶媒としての水中で、p−キシレンの酸化によってp−トルイル酸を製造する方法に関する。
1.この方法の最も重要な効果は、安全で不燃性であり、毒性がなく、容易に入手でき、しかも安価な水を溶媒として使用することである。
2.水溶媒中の発熱酸化反応中の反応装置からの素早い熱伝達が安全に行われる。
3.臭素を含まない触媒及び酢酸溶液の排除が方法を腐食させない。故に、特別な又は高価な装置が必要ない。
4.高確率のp−キシレンの変換又は高収率のp−トルイル酸は、触媒としての酢酸の使用と同程度である。
p−キシレン30g、p−トルイル酸5.0g、酢酸コバルト5.0g及び水150gをオートクレーブに仕込んだ。反応装置を酸素で約15kg/cm2に加圧するとともに、130℃に加熱した。攪拌しながら反応装置の圧力を20kg/cm2に維持し、出口の流量が75ml/minとなるように酸素を吹き込んだ。反応から6時間後、反応装置を冷却し、反応物をろ過して、トルエンで洗浄した。ガスクロマトグラフ分析により、全未反応p−キシレンが、有機相及び反応中に反応装置を通過した出口ガスをとどめておくことによりトルエン溶出したトルエン溶出液から検出された。固形生成物も反応生成物流のガスクロマトグラフ分析により分析され、p−キシレンの酸化生成物(mol%)への変換が65.41%で、p−トルイル酸82.39%、4−カルボキシベンズアルデヒド1.82%、テレフタル酸13.50%及びその他1.35%であった。
p−キシレン30.0gをp−トルイル酸5.0g、酢酸コバルト5.0g及び水150gの存在下で、150℃で酸素で酸化した。反応は実施例1と同様に行った。78.23%のp−キシレンが、p−トルイル酸90.56%、4−カルボキシベンズアルデヒド2.75%、テレフタル酸6.32%及びその他0.30%に変換された。
p−キシレン30.0gを触媒である酢酸コバルト5.0g及び水150gの存在下で、150℃で酸素で酸化した。反応は実施例1と同様に行った。p−トルイル酸が存在しない場合、酸化は行われず、ほとんどのp−キシレンが未反応のまま回収された。
p−キシレン30.01gを酢酸コバルト4.4g及び触媒である酢酸セリウム(III)0.3g及び水150gの存在下で、150℃で酸素で酸化した。反応は実施例1と同様に行った。p−トルイル酸は存在していないが、セリウムとコバルトを併用した場合、p−キシレン20.05%が酸化化合物に変換された。白色固形生成物がp−トルイル酸96.62%、テレフタル酸0.42%及びその他2.96%を含んで検出された。
p−キシレン30.0gをp−トルイル酸10.04g、触媒である酢酸コバルト5.0g及び溶媒である水150gの存在下で、130℃で酸素分子で酸化した。反応は実施例1と同様に行った。72.2%のp−キシレンが含酸素化合物に変換され、p−トルイル酸77.53%、4−カルボキシベンズアルデヒド4.75%、テレフタル酸16.98%及びその他0.73%であった。
酢酸セリウム0.31gと酢酸コバルト4.48gの混合物を触媒として用いたことを除いて実施例4に記載した実験条件で、p−キシレン30.0gを130℃で酸素分子で酸化した。67.34%のp−キシレンが含酸素化合物に変換され、p−トルイル酸84.68%、4−カルボキシベンズアルデヒド2.04%及びテレフタル酸13.22%であった。
p−キシレン30.0gをp−トルイル酸10.0g、触媒である酢酸コバルト5.0g及び溶媒である水150gの存在下で、130℃で酸素で酸化した。反応は圧力10kg/cm2で、実施例1と同様に行った。73.38%のp−キシレンが含酸素化合物に変換され、p−トルイル酸82.88%、4−カルボキシベンズアルデヒド2.87%及びテレフタル酸14.25%であった。
p−キシレン30.0gをp−トルイル酸5.0g、酢酸コバルト5.02g及び溶媒である水50gの存在下で、130℃で酸素で酸化した。反応は圧力20kg/cm2で、実施例1と同様に行った。67.46%のp−キシレンが含酸素化合物に変換され、p−トルイル酸78.99%、4−カルボキシベンズアルデヒド1.46%、テレフタル酸16.24%、及びその他3.3%であった。
Claims (10)
- 水中におけるp−キシレンの液相酸化によるp−トルイル酸の製造方法であって、温度130〜150℃において5〜10時間、反応混合物の全重量のうち40〜85重量%の範囲である水にコバルト、マンガン、セリウム及びこれらの混合物からなる群から選択される遷移金属の触媒活性塩をp−キシレン1molあたり1〜200mmolの範囲で存在させて、圧力3〜25kg/cm2の範囲、出口流量60〜80ml/minの範囲で、p−キシレン又はp−キシレンとp−トルイル酸の混合物を酸素、空気又は酸素/窒素混合物で酸化する工程、前記反応混合物を冷却する工程、及び未反応p−キシレンを有機溶媒で洗浄して除去した後ろ過して目的生成物を得る工程を含む方法。
- 触媒が、p−キシレン1molあたり5〜160mmolであることを特徴とする請求項1に記載の方法。
- 使用される遷移金属塩は、酢酸コバルト、酢酸マンガン、酢酸セリウム及びこれらの混合物から成る群から選択されることを特徴とする請求項1に記載の方法。
- 使用される酢酸コバルトの量が、p−キシレン1molあたり5〜150mmolであることを特徴とする請求項3に記載の方法。
- 使用される酢酸セリウム(III)の濃度は、最大でp−キシレン1molあたり6mmolであることを特徴とする請求項3に記載の方法。
- 水は、反応混合物中50重量パーセントから80重量パーセント含まれることを特徴とする請求項1乃至請求項5のいずれかに記載の方法。
- 圧力は、5〜20kg/cm2の範囲において水を液相に保つのに十分とされることを特徴とする請求項1乃至請求項5のいずれかに記載の方法。
- 反応混合物は、余分な有機溶媒から実質的に遊離していることを特徴とする前記1乃至請求項5のいずれかに記載の方法。
- 反応生成物は、ろ過した後にろ液を蒸留し、未反応p−キシレン及び水溶媒の一部を回収するための洗浄により回収されることを特徴とする請求項1乃至請求項5のいずれかに記載の方法。
- 少量の反応生成物と触媒を含む生成物中の残留水は、次の酸化で再利用されることを特徴とする請求項1乃至請求項5のいずれかに記載の方法。
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