JP2005213181A - 芳香族カルボン酸、芳香族アルデヒドまたは芳香族アルコールの製造法 - Google Patents
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Abstract
【課題】芳香族炭化水素の触媒の存在下で液相酸化により、芳香族カルボン酸、芳香族アルデヒドまたは芳香族アルコールを効率よく製造し、医農薬、樹脂添加剤などの原料として有用な芳香族アルコールを高選択率にて製造するための方法を提供する。
【解決手段】芳香族炭化水素をコバルト化合物、第三級アミン、臭素化合物、およびマンガン、銅またはセリウムから選ばれる少なくとも一種の重金属化合物で構成される触媒の存在下、分子状酸素含有ガスで液相酸化反応を行う。
【選択図】なし
【解決手段】芳香族炭化水素をコバルト化合物、第三級アミン、臭素化合物、およびマンガン、銅またはセリウムから選ばれる少なくとも一種の重金属化合物で構成される触媒の存在下、分子状酸素含有ガスで液相酸化反応を行う。
【選択図】なし
Description
本発明は、芳香族炭化水素を触媒の存在下、液相酸化し、芳香族カルボン酸、芳香族アルデヒドまたは芳香族アルコールを製造する方法に関する。芳香族カルボン酸、芳香族アルデヒドまたは芳香族アルコールとは、下式(II),(III),(IV)
医農薬、樹脂添加剤などの原料として有用な芳香族カルボン酸は、金属触媒の存在下で、対応する芳香族炭化水素を空気あるいは酸素により液相酸化して製造するのが一般的である。例えば、特定の形状の酸化コバルト触媒の存在下、パラキシレンの酸化によるパラトルイル酸の製造方法(特許文献1)や、第四級オニウム塩と遷移金属塩からなる相転移触媒、および極性溶媒存在下、トルエン誘導体の液相酸化による安息香酸誘導体の製造方法(特許文献2)などが挙げられる。
ただし、前記の製造方法は芳香族カルボン酸を効率よく製造することのみを目的としているため、副生する種々の酸化中間体のうちのいくつか、例えば芳香族アルデヒドや芳香族アルコールなどは、医農薬、樹脂添加剤などの原料として有用であるにも関わらず、不純物として処理され、効率よく利用されていなかった。
これら目的の芳香族カルボン酸、芳香族アルデヒド、芳香族アルコールを効率よく製造するために、これまでにもいくつかの試みがなされてきた。例えば、遷移金属化合物、第三級アミン、および臭素化合物からなる触媒下で、芳香族炭化水素を液相酸化し、芳香族カルボン酸、芳香族アルデヒド、芳香族アルコールを製造する方法(特許文献3)や、コバルト化合物、マンガン化合物、臭素化合物からなる複合系触媒、および微量のカルボン酸存在下、トルエンの液相酸化による安息香酸、ベンズアルデヒド、ベンジルアルコールの製造方法(特許文献4)が挙げられる。
しかし、従来の方法では、主反応生成物である芳香族カルボン酸、およびその酸化中間体の芳香族アルデヒドの選択率に比べ、副反応生成物である芳香族アルコールの、選択率は5−10%と低かった。
英国特許第1,005,315号公報
特開平1−2287054号公報
特開平10−182519号公報
特開2003−286210号公報
本発明の目的は、芳香族炭化水素を触媒の存在下で液相酸化することより、芳香族カルボン酸、芳香族アルデヒドまたは芳香族アルコールを効率良く製造するための方法を提供することにある。
さらに、本発明の別の目的は、芳香族炭化水素を触媒の存在下で液相酸化することにより、副反応生成物である芳香族アルコールを高選択率にて製造するための方法を提供することにある。
上記目的を達成するために本発明によれば、下式(I)
本発明によれば、芳香族炭化水素の液相酸化により効率よく芳香族カルボン酸、芳香族アルデヒドまたは芳香族アルコールを効率よく製造することでき、かつ、芳香族アルコールを高選択率で製造することができる。
本発明を実施するための好ましい形態について以下に説明する。
前記式(I)において、置換基R、R1、R2、R3は炭素数1〜18であることが好ましく、より好ましくは炭素数1〜6である。
また、前記式(I)において置換基Rがアルキル、アリール、アラルキルのいずれかである芳香族炭化水素、またはその酸化生成物の少なくとも一種からなる原料を用いるのが好ましい。
例えば、キシレン、トルアルデヒド、メチルベンジルアルコールなどを原料とすることが好ましい。
反応は、コバルト化合物、第三級アミン、臭素化合物、およびマンガン、銅またはセリウムから選ばれる少なくとも一種の重金属化合物で構成される触媒の存在下で、分子状酸素含有ガスで、液相酸化することを特徴とし、芳香族カルボン酸、芳香族アルデヒドまたは芳香族アルコールを製造する。
コバルト化合物の使用量は特に制限はないが、コバルト換算で原料に対して0.2重量%未満が好ましい。これを超える量を用いることは、生成物からコバルト化合物を分離する手間やコストの面での負担が増加する。
マンガン、銅またはセリウムの少なくとも一種から選ばれる重金属化合物の使用量は、重金属換算で原料に対して0.2重量%未満が好ましい。これを超える量を用いることは、前記と同様の理由で好ましくない。
また、マンガンおよび銅、またはマンガンおよびセリウムを使用するのがより好ましい。
コバルト化合物、およびマンガン、銅またはセリウムの少なくとも一種から選ばれる重金属化合物は、触媒成分としてどのような化合物を用いても特に問題はないが、反応系への溶解性、あるいは入手の容易さなどから、塩化物、臭化物、酢酸塩および硫酸塩が好ましい。
コバルト化合物と第三級アミンとの重量比は特に制限はないが、1:0.1〜1:100の範囲にあることが好ましく、より好ましくは1:5〜1:20である。あまり多量の第三級アミンを用いても反応に大きな影響を与えないため、経済性の点からさけるべきである。
第三級アミンとしては特に制限はないが、ピリジン、トリブチルアミンなどが使用可能である。
コバルト化合物と臭素化合物との重量比は特に制限はないが、1:0.1〜1:100の範囲にあることが好ましく、より好ましくは1:5〜1:20である。あまり多量の臭素化合物を用いることは装置の腐食につながることがあり、好ましくない。
臭素化合物としては特に制限はないが、臭化水素、アルカリ金属臭化物、臭化アンモニウムなどの無機臭素化合物およびテトラブロムエタン、ブロム酢酸、臭化ベンジルなどの有機臭素化合物が使用可能である。
本発明において、原料、触媒を含む仕込み液中に少量の水を添加しても良い。少量の水を添加する場合は、特に制限はないが、原料に対し0.1〜10重量%が好ましい。あまり多量に水を添加すると反応速度が低下する。
本発明による酸化反応は、液相酸化反応が好ましく、反応温度は100〜250℃、好ましくは140〜200℃の間で行われる。反応温度が高すぎると副反応が起こり、低すぎると反応速度が極端に低下する。
反応圧力は特に制限はされないが、0.1〜6MPaの間の範囲、好ましくは0.5〜2MPaの範囲で、かつ、反応器からの排ガス中の酸素濃度が爆発限界濃度以下になるように操作するのが好ましい。
酸化剤として用いる分子状酸素含有ガスとしては、純酸素や工業排ガスも使用可能であるが、工業的には通常の空気または空気と工業排ガスとの混合ガスが適している。
反応は溶媒の存在下に行われてもよく、溶媒は何を用いても構わないが、酸化反応において不活性であることが好ましい。
本発明に用いる反応器としては、単なる気泡塔型式のものよりも強制混合される型式のものが好ましい。すなわち分子状酸素含有ガスの反応液への溶解を促進し、反応器内での反応物質相互の接触を円滑に行わせるために、反応器下部に多数のガス吹込口を備え、回転撹拌羽根による強制撹拌もしくは反応器外の循環ポンプによる強制循環などが行われる反応器を使用することが好ましい。
また、反応器上部には還流冷却器を設けて、排ガスはこの還流冷却器を通って排出されるようにし、排ガスに含まれる溶媒や原料などを凝縮させて反応器に循環させる。
反応の手順としてもっとも一般的な一例を示すならば、前記条件下で、原料である芳香族炭化水素をコバルト化合物、第三級アミン、臭素化合物、およびマンガン、銅またはセリウムから選ばれる少なくとも一種の重金属化合物で構成される触媒の存在下で加熱し、分子状酸素含有ガスを導入する。原料の10〜70%程度が消費されるまで(転化率10〜70%)、通常0.5〜10時間程度酸化反応を行うと芳香族カルボン酸が選択率20〜70%、酸化中間体である芳香族アルデヒドが選択率10〜30%、芳香族アルコールが選択率5〜30%で生成し、少量の副生物などを含む反応生成液が得られる。
反応生成液からは晶析、蒸留などの公知の分離操作により芳香族カルボン酸、芳香族アルデヒド、芳香族アルコールを取得することが可能である。
分離回収された原料、中間体、溶媒などは、そのままあるいは精製処理を施して反応工程に循環することができる。
以下、本発明の最良の実施形態の例にとって説明する。しかしながら、本発明は、これらの実施例によって何ら制限を受けるものではない。
実施例1
還流冷却器と回転羽根撹拌機を備えた1Lのチタン製オートクレーブに原料としてパラキシレン(キシダ化学、特級)500g、触媒として酢酸コバルト6水和物(和光純薬、特級)0.24g、ピリジン(キシダ化学、特級)0.54g、臭化水素酸(47%HBr含有、片山化学、特級)1.18g、酢酸マンガン4水和物(和光純薬、特級)0.11gを仕込み、反応圧力1.4MPa、反応温度170℃で、排ガス中の酸素濃度が3%以下、排ガス流量が0.6Nl/minになるような流速で吹き込んだ空気と5時間接触させた。
還流冷却器と回転羽根撹拌機を備えた1Lのチタン製オートクレーブに原料としてパラキシレン(キシダ化学、特級)500g、触媒として酢酸コバルト6水和物(和光純薬、特級)0.24g、ピリジン(キシダ化学、特級)0.54g、臭化水素酸(47%HBr含有、片山化学、特級)1.18g、酢酸マンガン4水和物(和光純薬、特級)0.11gを仕込み、反応圧力1.4MPa、反応温度170℃で、排ガス中の酸素濃度が3%以下、排ガス流量が0.6Nl/minになるような流速で吹き込んだ空気と5時間接触させた。
ガスクロマトグラフィーによる分析ではこの酸化反応でのパラキシレンの転化率は36.3%、高速液体クロマトグラフィーによる分析では、パラトルイル酸の選択率は42.3%、ガスクロマトグラフィーによる分析では、パラトルアルデヒドの選択率は15.0%、パラメチルベンジルアルコールの選択率は13.0%であった。
実施例2
実施例1において、触媒として酢酸マンガン4水和物の代わりに酢酸第一銅1水和物(和光純薬、特級)0.04gを仕込み、反応を行った。
実施例1において、触媒として酢酸マンガン4水和物の代わりに酢酸第一銅1水和物(和光純薬、特級)0.04gを仕込み、反応を行った。
ガスクロマトグラフィーによる分析ではこの酸化反応でのパラキシレンの転化率は35.6%、高速液体クロマトグラフィーによる分析では、パラトルイル酸の選択率は41.6%、ガスクロマトグラフィーによる分析では、パラトルアルデヒドの選択率は12.7%、パラメチルベンジルアルコールの選択率は12.4%であった。
実施例3
実施例2において、触媒としてさらに酢酸マンガン4水和物0.22gを仕込み、反応を行った。
実施例2において、触媒としてさらに酢酸マンガン4水和物0.22gを仕込み、反応を行った。
ガスクロマトグラフィーによる分析ではこの酸化反応でのパラキシレンの転化率は34.9%、高速液体クロマトグラフィーによる分析では、パラトルイル酸の選択率は42.3%、ガスクロマトグラフィーによる分析では、パラトルアルデヒドの選択率は13.6%、パラメチルベンジルアルコールの選択率は14.1%であった。
実施例4
実施例1において、触媒としてさらに酢酸第一セリウム1水和物(和光純薬、特級)0.03gを仕込み、反応を行った。
実施例1において、触媒としてさらに酢酸第一セリウム1水和物(和光純薬、特級)0.03gを仕込み、反応を行った。
ガスクロマトグラフィーによる分析ではこの酸化反応でのパラキシレンの転化率は38.3%、高速液体クロマトグラフィーによる分析では、パラトルイル酸の選択率は40.8%、ガスクロマトグラフィーによる分析では、パラトルアルデヒドの選択率は14.1%、パラメチルベンジルアルコールの選択率は12.3%であった。
比較例1
実施例1において、触媒として酢酸コバルト6水和物0.24g、ピリジン0.54g、臭化水素酸(47%HBr含有)1.18gを仕込み、反応を行った。
実施例1において、触媒として酢酸コバルト6水和物0.24g、ピリジン0.54g、臭化水素酸(47%HBr含有)1.18gを仕込み、反応を行った。
ガスクロマトグラフィーによる分析ではこの酸化反応でのパラキシレンの転化率は38.7%、高速液体クロマトグラフィーによる分析では、パラトルイル酸の選択率は38.3%、ガスクロマトグラフィーによる分析では、パラトルアルデヒドの選択率は15.1%、パラメチルベンジルアルコールの選択率は10.6%であった。
実施例1〜4および比較例1で使用した種々の触媒の濃度とパラキシレンの転化率、パラトルイル酸、パラトルアルデヒドおよびパラメチルベンジルアルコールの選択率を表1に示す。
本発明は、芳香族炭化水素の液相酸化に限らず、一般的な炭化水素などにも応用することができるが、その応用範囲がこれらに限られるものではない。
Claims (6)
- 下式(I)
- 前記式(I)において、置換基Rがアルキル、アリール、アラルキルのいずれかである芳香族炭化水素、またはその酸化生成物の少なくとも一種からなることを特徴とする請求項1記載の芳香族カルボン酸、芳香族アルデヒドまたは芳香族アルコールの製造法。
- 原料がキシレン、トルアルデヒド、メチルベンジルアルコールから選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項1〜2のいずれか一項記載の芳香族カルボン酸、芳香族アルデヒドまたは芳香族アルコールの製造法。
- 触媒がコバルト化合物、マンガン化合物、第三級アミン、臭素化合物、および銅またはセリウムから選ばれる少なくとも一種の重金属化合物からなることを特徴とする請求項1〜3のいずれか一項記載の芳香族カルボン酸、芳香族アルデヒドまたは芳香族アルコールの製造法。
- マンガン、銅またはセリウムから選ばれる少なくとも一種の重金属化合物の使用量が原料に対し重金属換算で0.2重量%未満であることを特徴とする請求項1〜4のいずれか一項記載の芳香族カルボン酸、芳香族アルデヒドまたは芳香族アルコールの製造法。
- マンガン、銅またはセリウムから選ばれる少なくとも一種の重金属化合物が、塩化物、臭化物、酢酸塩および硫酸塩から選ばれる少なくとも一種の化合物であることを特徴とする請求項1〜5のいずれか一項記載の芳香族カルボン酸、芳香族アルデヒドまたは芳香族アルコールの製造法。
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