JP2005255524A - 芳香族アルコールの製造法 - Google Patents

Abstract

【課題】芳香族アルコールを効率良く、製造する。
【解決手段】下式（Ｉ）
【化１】

（ここでｎは１、２、３、４、５のいずれかであり、置換基Ｒはアルキル、アリール、アラルキル、ハロゲン、ハロアルキル、ＯＲ¹、ＳＲ¹、ＳＯＲ¹、ＳＯ₂Ｒ²、ＮＯ₂、ＮＲ¹Ｒ²、ＣＨ₂ＯＲ¹、ＣＨ（ＯＲ¹）（ＯＲ²）、Ｃ（ＯＲ¹）（ＯＲ²）（ＯＲ³）、ＣＯＲ¹、ＣＯＣＯＲ¹(Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³はそれぞれアルキル、アリール、水素から選ばれる)のいずれかであり、ｎが２以上の場合、Ｒは同一、あるいは、異なっていてもよい）で示される芳香族化合物を酸化して得られた反応液より芳香族カルボン酸を分離し、残りの反応液から芳香族アルデヒドおよび／または芳香族アルコールを取得する際に、芳香族カルボン酸を分離した反応液と塩基を３時間以上接触させることを特徴とする芳香族アルコールの製造法。
【選択図】なし

Description

本発明は芳香族アルコールを効率良く、製造するための方法である。この場合の芳香族アルコールは、下式（Ｉ）、

（ここでｎは１、２、３、４、５のいずれかであり、置換基Ｒはアルキル、アリール、アラルキル、ハロゲン、ハロアルキル、ＯＲ¹、ＳＲ¹、ＳＯＲ¹、ＳＯ₂Ｒ²、ＮＯ₂、ＮＲ¹Ｒ²、ＣＨ₂ＯＲ¹、ＣＨ（ＯＲ¹）（ＯＲ²）、Ｃ（ＯＲ¹）（ＯＲ²）（ＯＲ³）、ＣＯＲ¹、ＣＯＣＯＲ¹(Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³はそれぞれアルキル、アリール、水素から選ばれる)のいずれかであり、ｎが２以上の場合、Ｒは同一、あるいは、異なっていてもよい）で示される化合物を酸化して得られるものである。ここで、Ｒ、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³は炭素数１〜１８であることが好ましい。

芳香族アルコールは、医農薬、ポリマーなどの原料として工業的に重要視されている。

クロロトルエン、ニトロトルエンのようなメチル基を有する芳香族化合物から空気酸化などの酸化により芳香族カルボン酸が生成する反応は、既によく知られた技術である。また、その際に、芳香族アルデヒド、芳香族アルコールなどの工業的に重要な化合物が副生することも既に知られている。そして、芳香族カルボン酸は、得られた反応液から蒸留、酸析、もしくは、晶析することにより、また、芳香族アルデヒド、芳香族アルコールも、反応液をそのまま蒸留するか、もしくは、反応液から有効成分を抽出液などで抽出し、それを精留するなどして得られることも知られている（特許文献１から１０など）。

しかしながら、これらの化合物を含む反応液から全ての化合物を同時に効率よく単離する試みは、十分になされているとは言えない。すなわち、芳香族カルボン酸を取得しようとする際には、芳香族アルデヒド、芳香族アルコールを含む、芳香族カルボン酸以外の全ての化合物が不純物となるため、芳香族カルボン酸の精製操作を行うことで、芳香族アルデヒド、もしくは、芳香族アルコールが反応、分解するために、その後の芳香族アルデヒド、もしくは、芳香族アルコールの精製の際に収率、純度などに対して悪影響を及ぼす可能性がある。芳香族アルデヒド、芳香族アルコールを取得する場合についても同様である。
そこで、式（Ｉ）で示されるような芳香族化合物の酸化により得られた反応液から酸析、晶析などの操作で芳香族カルボン酸を取得し、濾液から蒸留などの操作により、芳香族アルデヒドおよび芳香族アルコールを同時に取得する方法が見いだされている（特許文献１１）。
特公昭４８−２３４３０号公報 特開昭５３−８２７３４号公報 特開昭５４−７９２４４号公報 特公昭６２−２５７６号公報 特公昭６２−３０９７４号公報 特公昭６２−３０９７５号公報 特開平２−７３０３８号公報 特公平４−３３７０号公報 特公平７−１１６０９６号公報 国際公開９５−２０５６０号公報 特開平１０−５３５４５号公報

しかしながら、一般にカルボン酸とアルコールを酸性条件下、加熱するとカルボン酸１分子とアルコール１分子より水が脱離しエステル化合物が生成することが知られている。これは、芳香族カルボン酸と芳香族アルコールでも同様であり、芳香族化合物の酸化反応で生成した芳香族カルボン酸と芳香族アルコールが反応し、エステル化合物が生成することで、芳香族アルコールの収量が減少する。そのため単純に酸化反応液を酸析、晶析し、濾液を蒸留するだけでは、芳香族アルコールを製品として効率よく取得できない。

そこで、本発明者らは上記如き課題を解決するために鋭意検討した結果、前記式（Ｉ）で示されるような芳香族化合物の酸化により得られた反応液から酸析、晶析などの操作で芳香族カルボン酸を取得し、芳香族カルボン酸を分離した反応濾液と塩基を３時間以上接触させることで、芳香族カルボン酸と芳香族アルコールが反応して生成したエステル化合物を加水分解すれば、解離した芳香族カルボン酸は塩基と中和反応し芳香族カルボン酸塩となるが、芳香族アルコールは濾液から蒸留などの操作により効率よく取得できることを見出し、本発明に到達した。

すなわち、本発明は芳香族アルコールを効率よく取得するための方法を提供することにあり、
（１）下式（Ｉ）

（ここでｎは１、２、３、４、５のいずれかであり、置換基Ｒはアルキル、アリール、アラルキル、ハロゲン、ハロアルキル、ＯＲ¹、ＳＲ¹、ＳＯＲ¹、ＳＯ₂Ｒ²、ＮＯ₂、ＮＲ¹Ｒ²、ＣＨ₂ＯＲ¹、ＣＨ（ＯＲ¹）（ＯＲ²）、Ｃ（ＯＲ¹）（ＯＲ²）（ＯＲ³）、ＣＯＲ¹、ＣＯＣＯＲ¹(Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³はそれぞれアルキル、アリール、水素から選ばれる)のいずれかであり、ｎが２以上の場合、Ｒは同一、あるいは、異なっていてもよい）で示される芳香族化合物を酸化して得られた反応液より芳香族カルボン酸を分離し、残りの反応液から芳香族アルデヒドおよび／または芳香族アルコールを取得する際に、芳香族カルボン酸を分離した反応液と塩基を３時間以上接触させることを特徴とする芳香族アルコールの製造法。
（２）前記式（Ｉ）のＲがアルキル、アリール、アラルキルのいずれかであることを特徴とする（１）記載の芳香族アルコールの製造法。
（３）前記式（Ｉ）で示される芳香族化合物がキシレンであることを特徴とする（２）記載の芳香族アルコールの製造法。
（４）芳香族化合物がパラキシレンであることを特徴とする（３）記載の芳香族アルコールの製造法。
（５）芳香族カルボン酸を分離した反応液と塩基を接触させる処理温度は、６０〜１２０℃であることを特徴とする（１）〜（４）のいずれか記載の芳香族アルコールの製造法。
（６）芳香族カルボン酸を分離した反応液と接触させる塩基の量は、反応液中の酸成分の量に対して１．０〜１０．０モル倍量であることを特徴とする（１）〜（５）のいずれか記載の芳香族アルコールの製造法。
（７）塩基が水酸化ナトリウムであることを特徴とする（１）〜（６）のいずれか記載の芳香族アルコールの製造法、である。

本発明によれば、芳香族アルコールを効率良く、製造することができる。

以下に本発明を具体的に説明する。

本発明では、芳香族化合物の酸化により得られた反応液を冷却、晶析などの方法で芳香族カルボン酸を取得し、残留分を蒸留することにより芳香族アルデヒドおよび芳香族アルコールを取得する際に、芳香族カルボン酸を分離した反応液と塩基を３時間以上接触させる。

芳香族化合物としては、前記式（Ｉ）で示された化合物ならばいずれでもよいが、Ｒ、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³が、好ましくは、炭素数１〜１８の化合物であり、好ましくはＲはアルキル、アリール、アラルキルであり、さらに好ましくは、炭素数１〜６のアルキル、特に好ましくはメチル基である。具体例として、キシレン、エチルトルエン、クメン、ブチルトルエン、トリメチルベンゼン、テトラメチルベンゼン、クロロトルエン、ブロモトルエン、ヨードトルエン、アニソール、フェノキシトルエン、ニトロトルエンなどが挙げられる。好ましくは、キシレンが挙げられる。さらに好ましくは、パラキシレンである。

本発明で用いられる酸化としては、コバルト、マンガンなどの遷移金属触媒による分子状酸素含有ガスを用いた液相、ないしは、気相酸化、もしくは、過マンガン酸、クロム酸、過酸化水素、硝酸などの酸化剤による液相、ないしは、気相酸化などが挙げられるが、好ましくは、液相で分子状酸素含有ガスを用いた酸化である。

上記の手法により得られた反応液は、冷却し、場合によりさらに濃縮を行い、晶析することにより、芳香族カルボン酸と芳香族アルデヒドおよび芳香族アルコールを含む残留分とに分けられる。

その後、残留分より芳香族カルボン酸などを塩基による中和処理などで除去するが、この中和処理だけでは、芳香族カルボン酸と芳香族アルコールが反応して生成したエステル化合物は分解するのは困難であるため、芳香族カルボン酸および芳香族アルコールの収量が低下する。そこで、本発明では残留分に含まれる芳香族カルボン酸などを塩基で処理する場合、芳香族カルボン酸と芳香族アルコールが反応して生成したエステル化合物を加水分解する目的で、塩基と３時間以上接触させる。加水分解して得られた芳香族カルボン酸は塩基により塩となり、酸成分を含む溶液より酸析などの操作により、有効な芳香族カルボン酸を単離することが可能である。また、加水分解で得られた芳香族アルコールは蒸留操作により取得することが可能である。

用いる塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムなどの水溶液、また、ピリジン、ピコリン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミンのような有機塩基化合物が挙げられる。これらの塩基は、単一で用いても混合して用いてもかまわない。入手の容易さ、作業性、また、塩基の製品への混入の問題などから考えれば、塩基として水酸化ナトリウムを水溶液として用いるのがよい。

添加する塩基の量は、残留分中の芳香族カルボン酸などの酸成分に対して１．０〜１０．０モル倍量、好ましくは、２．０〜５．０モル倍量である。これは、芳香族カルボン酸を分離した反応液中に含まれる酸成分（無機酸、有機酸、あるいはそれらを生成する可能性のある化合物、およびエステル化合物）に対して当量以上の量に相当する。ただし、塩基をこの範囲の量使用することで、副反応による不純物の増加を防ぐことができる。また、芳香族アルデヒドが塩基によって分解する恐れがある。また、処理温度は、残留分が液状を保つ温度ならば、特に制約はないが、作業性、また、副反応の起こる可能性などから考えれば、できる限り低温で、すなわち、６０〜１２０℃で行うことが好ましい。また、処理時間は、酸性分の中和反応およびエステル化合物の加水分解反応であるため３〜２４時間、好ましくは６〜１０時間が適当である。ただし、処理時間がこの範囲であれば、副反応による不純物の増加を防ぐことができる。

以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明は実施例によって何ら制限されるものではない。

参考例
還流冷却器と回転羽根攪拌器を備えた１Ｌのチタン製オートクレーブにｐ−キシレン（キシダ化学、特級）５００ｇ、塩化コバルト６水和物（片山化学、特級）０．２３ｇ、ピリジン（キシダ化学、特級）０．５４ｇ、臭化水素酸（４７％ＨＢｒ含有、片山化学、特級）１．１８ｇを仕込み、反応圧力１．４ＭＰａ、反応温度１７０°Ｃで、排ガス中の酸素濃度が３％以下、排ガス流量が０．６Ｎｌ／ｍｉｎになるような流速で吹き込んだ空気を６時間接触させた。

ガスクロマトグラフィーによる分析ではこの酸化反応でのｐ−キシレンの転化率は４６．８％、高速液体クロマトグラフィーによる分析では、ｐ−トルイル酸の選択率は４６．１％、ガスクロマトグラフィーによる分析ではｐ−トルアルデヒドの選択率は１２．３％、ｐ−メチルベンジルアルコールの選択率は８．９％であった。

実施例１
参考例と同様の条件で取得した反応濾液を高速液体クロマトグラフィーで分析したところ、以下の通りの組成を示した。ｐ−キシレン ６８．３％、ｐ−トルイル酸 ４．７％、ｐ−トルアルデヒド ４．７％、ｐ−メチルベンジルアルコール ４．４％、テレフタル酸 ＜０．１％、ｐ−カルボキシベンズアルデヒド ＜０．１％、ｐ−ヒドロキシメチル安息香酸 ＜０．１％、ｐ−メチルベンジルトルエート ５．３％、その他 １０．６％
その反応濾液２，１００ｇに水酸化ナトリウム水溶液５１７．０ｇ（水酸化ナトリウムについて、含まれるｐ−トルイル酸に対し、２．５モル倍量）を加え、９０°Ｃで８時間攪拌し、１５分静置後、有機相１，７４８．９ｇと水相８１８．６ｇとに分液した。そして、この有機相から蒸留を行い、ｐ−トルアルデヒド８２．８ｇとｐ−メチルベンジルアルコール１０７．３ｇを得た。そして、ガスクロマトグラフィーでそれぞれ分析した結果、ｐ−トルアルデヒドの純度は９９．４％、ｐ−メチルベンジルアルコールは９９．７％であった。

実施例２
実施例１と同様の反応濾液２，１００ｇに水酸化ナトリウム水溶液５１７．０ｇ（水酸化ナトリウムについて、含まれるｐ−トルイル酸に対し、２．５モル倍量）を加え、９０°Ｃで４時間攪拌し、１５分静置後、有機相１，７８０．８ｇと水相７８２．５ｇとに分液した。そして、この有機相から蒸留を行い、ｐ−トルアルデヒド８１．６ｇとｐ−メチルベンジルアルコール９８．６ｇを得た。そして、ガスクロマトグラフィーでそれぞれ分析した結果、ｐ−トルアルデヒドの純度は９９．４％、ｐ−メチルベンジルアルコールは９９．８％であった。

実施例３
実施例１と同様の反応濾液２，１００ｇに水酸化ナトリウム水溶液５４９．４ｇ（水酸化ナトリウムについて、含まれるｐ−トルイル酸に対し、３．５モル倍量）を加え、９０°Ｃで８時間攪拌し、１５分静置後、有機相１，７３８．８ｇと水相８４９．７ｇとに分液した。そして、この有機相から蒸留を行い、ｐ−トルアルデヒド８４．０ｇとｐ−メチルベンジルアルコール１１５．６ｇを得た。そして、ガスクロマトグラフィーでそれぞれ分析した結果、ｐ−トルアルデヒドの純度は９９．５％、ｐ−メチルベンジルアルコールは９９．８％であった。

比較例
実施例１と同様の反応濾液２，１００ｇに水酸化ナトリウム水溶液５１７．０ｇ（水酸化ナトリウムについて、含まれるｐ−トルイル酸に対し、２．５モル倍量）を加え、９０°Ｃで２時間攪拌し、１５分静置後、有機相１，８１７．８ｇと水相７４６．３ｇとに分液した。そして、この有機相から蒸留を行い、ｐ−トルアルデヒド８０．７ｇとｐ−メチルベンジルアルコール８５．０ｇを得た。そして、ガスクロマトグラフィーでそれぞれ分析した結果、ｐ−トルアルデヒドの純度は９９．４％、ｐ−メチルベンジルアルコールは９９．８％であった。

実施例１〜３および比較例における処理後の有機相中のｐ−メチルベンジルトルエートの残存率およびｐ−メチルベンジルアルコールの生成率を表１に示す。

本発明は、芳香族アルコールを製造するプロセスに限らず、アルコールを製造するプロセスにも応用することができるが、その応用範囲が、これらに限られるものではない。

Claims (7)

1. 下式（Ｉ）
   

   

   （ここでｎは１、２、３、４、５のいずれかであり、置換基Ｒはアルキル、アリール、アラルキル、ハロゲン、ハロアルキル、ＯＲ¹、ＳＲ¹、ＳＯＲ¹、ＳＯ₂Ｒ²、ＮＯ₂、ＮＲ¹Ｒ²、ＣＨ₂ＯＲ¹、ＣＨ（ＯＲ¹）（ＯＲ²）、Ｃ（ＯＲ¹）（ＯＲ²）（ＯＲ³）、ＣＯＲ¹、ＣＯＣＯＲ¹(Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³はそれぞれアルキル、アリール、水素から選ばれる)のいずれかであり、ｎが２以上の場合、Ｒは同一、あるいは、異なっていてもよい）で示される芳香族化合物を酸化して得られた反応液より芳香族カルボン酸を分離し、残りの反応液から芳香族アルデヒドおよび／または芳香族アルコールを取得する際に、芳香族カルボン酸を分離した反応液と塩基を３時間以上接触させることを特徴とする芳香族アルコールの製造法。
2. 前記式（Ｉ）のＲがアルキル、アリール、アラルキルのいずれかであることを特徴とする請求項１項記載の芳香族アルコールの製造法。
3. 前記式（Ｉ）で示される芳香族化合物がキシレンであることを特徴とする請求項２記載の芳香族アルコールの製造法。
4. 芳香族化合物がパラキシレンであることを特徴とする請求項３記載の芳香族アルコールの製造法。
5. 芳香族カルボン酸を分離した反応液と塩基を接触させる処理温度は、６０〜１２０℃であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項記載の芳香族アルコールの製造法。
6. 芳香族カルボン酸を分離した反応液と接触させる塩基の量は、反応液中の酸成分の量に対して１．０〜１０．０モル倍量であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項記載の芳香族アルコールの製造法。
7. 塩基が水酸化ナトリウムであることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項記載の芳香族アルコールの製造法。