JPH10182520A - アルデヒドおよびアルコールの精製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】アルデヒドおよびアルコールを効率良く精製す
る。 【解決手段】アルデヒドおよびアルコールを含む混合溶
液からアルデヒドおよびアルコールを蒸留精製する際
に、混合溶液中に塩基を添加して蒸留する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はアルデヒドおよびア
ルコールを効率良く精製するための方法である。特に、
芳香族アルデヒドおよび芳香族アルコールを効率良く精
製するための方法である。この場合の芳香族アルデヒ
ド、芳香族アルコールは、前記式（Ｉ）で示される化合
物（ここでｎは１、２、３、４、５のいずれかであり、
置換基Ｒはアルキル、アリール、アラルキル、ハロゲ
ン、ハロアルキル、ＯＲ¹、ＳＲ¹、ＳＯＲ¹、ＳＯ₂Ｒ²、Ｎ
Ｏ₂、ＮＲ¹Ｒ²、ＣＨ₂ＯＲ¹、ＣＨ（ＯＲ¹)（ＯＲ²)、Ｃ
（ＯＲ¹)（ＯＲ²)（ＯＲ³)、ＣＯＲ¹、ＣＯＣＯＲ¹(Ｒ¹、
Ｒ²、Ｒ³はそれぞれアルキル、アリール、水素から選ば
れる）のいずれかであり、ｎが２以上の場合、Ｒは同
一、あるいは、異なっていてもよい）を酸化して得られ
るものである。ここで、Ｒ、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³は好ましく
は、炭素数１〜１８である。

【０００２】芳香族アルデヒド、芳香族アルコールは、
いずれも医農薬、ポリマーなどの原料として工業的に重
要視されている。

【０００３】

【従来の技術】クロロトルエン、ニトロトルエンのよう
なメチル基を有する芳香族化合物から空気酸化などの酸
化により芳香族カルボン酸が生成する反応は、既によく
知られた技術である。また、その際に、芳香族アルデヒ
ド、芳香族アルコールなどの工業的に重要な化合物が副
生することも既に知られている。そして、芳香族カルボ
ン酸は、得られた反応液から蒸留、酸析、もしくは、晶
析することにより、また、芳香族アルデヒド、芳香族ア
ルコールも、反応液をそのまま蒸留するか、もしくは、
反応液から有効成分を抽出液などで抽出し、それを精留
するなどして得られることも知られている（特公昭４８
−２３４３０号公報、特開昭５３−８２７３４、特開昭
５４−７９２４４号公報、特公昭６２−２５７６号公
報、特公昭６２−３０９７４号公報、特公昭６２−３０
９７５号公報、特開平２−７３０３８号公報、特公平４
−３３７０号公報、特公平７−１１６０９６号公報、国
際公開９５−２０５６０号公報など）。

【０００４】しかしながら、これらの化合物を含む反応
液から全ての化合物を同時に効率よく単離する試みは、
十分になされているとは言えない。すなわち、芳香族カ
ルボン酸を取得しようとする際には、芳香族アルデヒ
ド、芳香族アルコールを含む、芳香族カルボン酸以外の
全ての化合物が不純物となるため、芳香族カルボン酸の
精製操作を行うことで、芳香族アルデヒド、もしくは、
芳香族アルコールが反応、分解するために、その後の芳
香族アルデヒド、もしくは、芳香族アルコールの精製の
際に収率、純度などに対して悪影響を及ぼす可能性があ
る。芳香族アルデヒド、芳香族アルコールを取得する場
合についても同様である。

【０００５】そこで、式（Ｉ）で示されるような芳香族
化合物の酸化により得られた反応液から酸析、晶析など
の操作で芳香族カルボン酸を取得し、濾液から蒸留など
の操作により、芳香族アルデヒドおよび芳香族アルコー
ルを同時に取得する方法が見いだされている（特願平８
−１２３１４９）。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、一般に
アルデヒドとアルコールを酸性条件下、加熱するとアル
デヒド１分子とアルコール２分子よりアセタールが生成
することが知られている。これは、芳香族アルデヒドお
よび芳香族アルコールを蒸留により精製する場合も同様
であり、アセタールの生成によって、芳香族アルコール
および芳香族アルコールの収量が減少する。そのため単
純に蒸留するだけでは、芳香族アルコールおよび芳香族
アルコールを製品として効率よく取得できない。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者は上述の問題点
を解決するために、すなわち、アルデヒドおよびアルコ
ールの蒸留時におけるアセタールの生成を抑制すべく種
々検討した結果、アセタール生成反応の触媒となる酸を
除くために、蒸留するアルデヒドおよびアルコールを含
む混合溶液に塩基を添加すればよいことを見いだし本発
明に到達した。

【０００８】すなわち、本発明はアルデヒドおよびアル
コールを効率良く蒸留精製するための方法を提供するこ
とにあり、 （１）アルデヒドおよびアルコールを含む混合溶液から
アルデヒドおよびアルコールをそれぞれ蒸留精製する際
に、混合溶液中に塩基を添加して蒸留することを特徴と
するアルデヒドおよびアルコールの精製法。

【０００９】（２）アルデヒドが芳香族アルデヒド、ア
ルコールが芳香族アルコールであることを特徴とする
（１）記載のアルデヒドおよびアルコールの精製法。

【００１０】（３）アルデヒドおよびアルコールが下式
（Ｉ）

【化２】 （ここでｎは１、２、３、４、５のいずれかであり、置
換基Ｒはアルキル、アリール、アラルキル、ハロゲン、
ハロアルキル、ＯＲ¹、ＳＲ¹、ＳＯＲ¹、ＳＯ₂Ｒ²、ＮＯ₂、
ＮＲ¹Ｒ²、ＣＨ₂ＯＲ¹、ＣＨ（ＯＲ¹)（ＯＲ²)、Ｃ（ＯＲ
¹)（ＯＲ²)（ＯＲ³)、ＣＯＲ¹、ＣＯＣＯＲ¹(Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ
³はそれぞれのアルキル、アリール、水素から選ばれ
る）のいずれかであり、ｎが２以上の場合、Ｒは同一、
あるいは、異なっていてもよい）で示される芳香族化合
物を酸化して得られることを特徴とする（１）または
（２）記載のアルデヒドおよびアルコールの精製法。

【００１１】（４）アルデヒドおよびアルコールが式
（Ｉ）で示される芳香族化合物を空気酸化して得られる
ことを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載のア
ルデヒドおよびアルコールの精製法。

【００１２】（５）式（Ｉ）で示される芳香族化合物を
空気酸化して得られる反応液より芳香族カルボン酸を除
去した後に、芳香族アルデヒドおよび芳香族アルコール
を蒸留精製する（１）〜（４）のいずれかに記載のアル
デヒドおよびアルコールの精製法。

【００１３】（６）アルデヒドがトルアルデヒドである
ことを特徴とする（１）〜（５）のいずれかに記載のア
ルデヒドおよびアルコールの精製法。

【００１４】（７）アルコールがメチルベンジルアルコ
ールであることを特徴とする（１）〜（６）のいずれか
に記載のアルデヒドおよびアルコールの精製法。

【００１５】（８）塩基の添加量がアルデヒドおよびア
ルコールに対して１０重量％以下であることを特徴とす
る（１）〜（７）のいずれかに記載のアルデヒドおよび
アルコールの精製法。

【００１６】（９）塩基が水酸化ナトリウムであること
を特徴とする（１）〜（８）のいずれかに記載のアルデ
ヒドおよびアルコールの精製法、である。

【００１７】

【発明の実施の形態】以下に本発明を具体的に説明す
る。

【００１８】本発明では、アルデヒドおよびアルコール
を含む混合溶液からアルデヒドおよびアルコールを取得
する際に、混合溶液中に塩基を添加して蒸留精製する。

【００１９】アルデヒドとしては芳香族アルコール、ア
ルコールとしては芳香族アルコールが好ましい。

【００２０】芳香族アルデヒドおよび芳香族アルコール
は、芳香族化合物の酸化によって得られる。芳香族化合
物としては、前記式（Ｉ）で示された化合物ならばいず
れでもよいが、Ｒ、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³が、好ましくは、炭
素数１〜１８の化合物であり、具体例として、キシレ
ン、エチルトルエン、クメン、ブチルトルエン、トリメ
チルベンゼン、テトラメチルベンゼン、クロロトルエ
ン、ブロモトルエン、ヨードトルエン、アニソール、フ
ェノキシトルエン、ニトロトルエンなどが挙げられる。
好ましくは、キシレンが挙げられ、芳香族アルデヒドと
してトルアルデヒドが、芳香族アルコールとしてメチル
ベンジルアルコールが得られる。

【００２１】本発明で用いられる酸化としては、コバル
ト、マンガンなどの遷移金属触媒による分子状酸素含有
ガスを用いた液相、ないしは、気相酸化、もしくは、過
マンガン酸、クロム酸、過酸化水素、硝酸などの酸化剤
による液相、ないしは、気相酸化などが挙げられるが、
好ましくは、液相で分子状酸素含有ガスを用いた酸化で
ある。

【００２２】上記の手法により得られた反応液は、冷却
し、場合によりさらに濃縮を行い、晶析することによ
り、芳香族カルボン酸と芳香族アルデヒドおよび芳香族
アルコールを含む残留分とに分けられる。

【００２３】その後、残留分より芳香族カルボン酸など
を塩基による処理などで除去するが、この処理だけで
は、微量の酸性分まで除去するのは困難である。そのた
め、残存する微量の酸成分が触媒としてはたらき、アセ
タールが生成し、芳香族アルデヒドおよび芳香族アルコ
ールの収量が低下する。そこで、本発明では蒸留時にア
セタールの生成を抑制するために、アセタール生成反応
の触媒となる酸を除く目的で蒸留原料となる芳香族アル
デヒドおよび芳香族アルコールを含む液に塩基を添加す
る。蒸留原料中の酸成分は塩基によってトラップされ塩
となり、アセタール生成反応の触媒としての活性を失
う。酸としては酸化反応により生成するカルボン酸など
の有機酸、酸化反応の触媒成分に由来するものなどの無
機酸、あるいは蒸留中に分解などによってそれらを生成
する可能性のある化合物、例えば分解により無機酸を生
成するハロゲン化合物や、有機酸を生成するエステルな
どが考えられる。

【００２４】用いる塩基としては、水酸化ナトリウム、
水酸化カリウム、水酸化カルシウム、炭酸ナトリウム、
炭酸カリウム、炭酸カルシウム、炭酸水素ナトリウム、
炭酸水素カリウムなどの水溶液、また、ピリジン、ピコ
リン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブ
チルアミンのような有機塩基化合物が挙げられる。これ
らの塩基は、単一で用いても混合して用いてもかまわな
い。入手の容易さ、作業性、また、塩基の製品への混入
の問題などから考えれば、塩基として水酸化ナトリウム
を水溶液として用いるのがよい。

【００２５】添加する塩基の量は、アルデヒドおよびア
ルコールに対して好ましくは、１０重量％以下、さらに
好ましくは１重量％以下である。これは、アルデヒド、
アルコール混合溶液中に含まれる酸成分（無機酸、有機
酸、あるいはそれらを生成する可能性のある化合物）に
対して当量以上の量に相当する。ただし、塩基をあまり
大量に用いると、副反応により、不純物が増加する。ま
た、アルコール、アルデヒドが塩基によって分解する恐
れがある。混合溶液中の酸成分が無機酸などの強酸性の
化合物であるときは、塩基をモル比で１以上添加しなけ
れば、アセタール生成抑制の効果が弱くなる。ただし、
酸成分が分解して酸を生成する化合物であるときは、分
解生成した酸に対して、塩基をモル比で１以上添加すれ
ばよい。

【００２６】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明
するが、本発明は実施例によって何ら制限されるもので
はない。

【００２７】参考例 環流冷却器と回転羽根攪拌器を備えた１Ｌのチタン製オ
ートクレーブにｐ−キシレン（キシダ化学、特級）５０
０ｇ、塩化コバルト６水和物（片山化学、特級）０．２
３ｇ、ピリジン（キシダ化学、特級）０．５４ｇ、臭化
水素酸（４７％ＨＢｒ含有、片山化学、特級）１．１８
ｇを仕込み、反応圧力１．４ＭＰａ、反応温度１７０°
Ｃで、排ガス中の酸素濃度が３％以下、排ガス流量が
０．６Ｎｌ／ｍｉｎになるような流速で吹き込んだ空気
を６時間接触させた。

【００２８】ガスクロマトグラフィーによる分析ではこ
の酸化反応でのｐ−キシレンの転化率は４６．８％、高
速液体クロマトグラフィーによる分析では、ｐ−トルイ
ル酸の選択率は４６．１％、ガスクロマトグラフィーに
よる分析ではｐ−トルアルデヒドの選択率は１２．３
％、ｐ−メチルベンジルアルコールの選択率は８．９％
であった。

【００２９】実施例１ 参考例と同様の条件で取得した反応濾液２１００ｇに水
酸化ナトリウム水溶液３６４．０ｇ（水酸化ナトリウム
について、含まれるｐ−トルイル酸とｐ−メチルベンジ
ルトルエートの和に対し、１．５モル倍量）を加え、９
０°Ｃで４時間攪拌し、１５分静置後、有機相１９３
７．５ｇと水相３７２．０ｇとに分液した。そして、こ
の有機相に４０％ＮａＯＨ水溶液を０．２７ｇ（水酸化
ナトリウムについて、含まれるｐ−トルアルデヒドとｐ
−メチルベンジルアルコールの和に対し、０．１１重量
％）添加し蒸留を行い、ｐ−トルアルデヒド８２．２ｇ
とｐ−メチルベンジルアルコール８４．８ｇを得た。そ
して、ガスクロマトグラフィーでそれぞれ分析した結
果、ｐ−トルアルデヒドの純度は９９．３％、ｐ−メチ
ルベンジルアルコールは９９．５％であり、アセタール
は全く検出されなかった。

【００３０】比較例１ｐ−トルアルデヒド １５．０ｇ
（酸価１．７ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ、酸成分０．４５ｍｍｏ
ｌ）、ｐ−メチルベンジルアルコール ３５．０ｇ（酸
価０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ、酸成分０ｍｍｏｌ）を、塩基を
添加することなく４時間攪拌したところ、アセタールが
５．５ｇ（１１．０ｗｔ％）生成した。

【００３１】

【発明の効果】本発明によれば、アルデヒドおよびアル
コールを効率良く、精製することができる。

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】アルデヒドおよびアルコールを含む混合溶
   液からアルデヒドおよびアルコールをそれぞれ蒸留精製
   する際に、混合溶液中に塩基を添加して蒸留することを
   特徴とするアルデヒドおよびアルコールの精製法。
2. 【請求項２】アルデヒドが芳香族アルデヒド、アルコー
   ルが芳香族アルコールであることを特徴とする請求項１
   記載のアルデヒドおよびアルコールの精製法。
3. 【請求項３】アルデヒドおよびアルコールが下式（Ｉ） 【化１】 （ここでｎは１、２、３、４、５のいずれかであり、置
   換基Ｒはアルキル、アリール、アラルキル、ハロゲン、
   ハロアルキル、ＯＲ¹、ＳＲ¹、ＳＯＲ¹、ＳＯ₂Ｒ²、ＮＯ₂、
   ＮＲ¹Ｒ²、ＣＨ₂ＯＲ¹、ＣＨ（ＯＲ¹)（ＯＲ²)、Ｃ（ＯＲ
   ¹)（ＯＲ²)（ＯＲ³)、ＣＯＲ¹、ＣＯＣＯＲ¹(Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ
   ³はそれぞれのアルキル、アリール、水素から選ばれ
   る）のいずれかであり、ｎが２以上の場合、Ｒは同一、
   あるいは、異なっていてもよい）で示される芳香族化合
   物を酸化して得られることを特徴とする請求項１〜２の
   いずれか１項記載のアルデヒドおよびアルコールの精製
   法。
4. 【請求項４】アルデヒドおよびアルコールが式（Ｉ）で
   示される芳香族化合物を空気酸化して得られることを特
   徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載のアルデヒド
   およびアルコールの精製法。
5. 【請求項５】式（Ｉ）で示される芳香族化合物を空気酸
   化して得られる反応液より芳香族カルボン酸を除去した
   後に、芳香族アルデヒドおよび芳香族アルコールを蒸留
   精製する請求項１〜４のいずれか１項記載のアルデヒド
   およびアルコールの精製法。
6. 【請求項６】アルデヒドがトルアルデヒドであることを
   特徴とする請求項１〜５のいずれか１項記載のアルデヒ
   ドおよびアルコールの精製法。
7. 【請求項７】アルコールがメチルベンジルアルコールで
   あることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項記載
   のアルデヒドおよびアルコールの精製法。
8. 【請求項８】塩基の添加量がアルデヒドおよびアルコー
   ルに対して１０重量％以下であることを特徴とする請求
   項１〜７のいずれか１項記載のアルデヒドおよびアルコ
   ールの精製法。
9. 【請求項９】塩基が水酸化ナトリウムであることを特徴
   とする請求項１〜８のいずれか１項記載のアルデヒドお
   よびアルコールの精製法。