JP2000103760A - アジピン酸の製造方法 - Google Patents
アジピン酸の製造方法Info
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Abstract
(57)【要約】
【課題】 原料として窒素酸化物の副生要因となる硝酸
等を用いることなく、また高圧条件を用いることもない
アジピン酸の製造方法を提供する。 【解決手段】 ヒドロキシカプロン酸および／またはε
−カプロラクトンを白金族金属を触媒として酸素あるい
は酸素含有ガスで酸化し、アジピン酸を製造する。
等を用いることなく、また高圧条件を用いることもない
アジピン酸の製造方法を提供する。 【解決手段】 ヒドロキシカプロン酸および／またはε
−カプロラクトンを白金族金属を触媒として酸素あるい
は酸素含有ガスで酸化し、アジピン酸を製造する。
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明はアジピン酸の製造方
法に関する。さらに詳細にはヒドロキシカプロン酸やε
- カプロラクトンを特定触媒を用い酸化することを特徴
とするアジピン酸の製造方法に関するものである。
法に関する。さらに詳細にはヒドロキシカプロン酸やε
- カプロラクトンを特定触媒を用い酸化することを特徴
とするアジピン酸の製造方法に関するものである。
【0002】
【従来の技術】アジピン酸は、ナイロン６，６、ウレタ
ン原料（1,6-hexamethylendiol）或いは可塑剤など種々
の有機化学製品の原料として使われている。従来、アジ
ピン酸はシクロヘキサンの液相酸化で得られるシクロヘ
キサノール、シクロヘキサノンの混合物（ＫＡオイルと
称する）を硝酸により酸化して製造する方法が一般的で
ある。しかしながらＫＡオイルの硝酸酸化は高収率でア
ジピン酸が得られるものの、地球温暖化効果が大きい窒
素酸化物（Ｎ2Ｏなど）が副生するため、これの処理が
問題になっている。例えば、シクロヘキサノールの硝酸
酸化では以下の式によりＮ2Ｏが副生する。 Ｃ６Ｈ１１ＯＨ＋２ＨＮＯ２→ ＨＯＯＣ−（ＣＨ２）
４−ＣＯＯＨ＋Ｎ２Ｏ＋２Ｈ２Ｏ 硝酸に代えて空気でシクロヘキサノールやシクロヘキサ
ノンを直接酸化するプロセスの開発も行われているが、
収率の面で十分満足し得るものではない。また、一酸化
差炭素によりブタジエンをカルボニル化してアジピン酸
を得る方法も開発されているが、高圧の反応条件を必要
としたり、収率が十分でないなどまだ課題を抱えてい
る。
ン原料（1,6-hexamethylendiol）或いは可塑剤など種々
の有機化学製品の原料として使われている。従来、アジ
ピン酸はシクロヘキサンの液相酸化で得られるシクロヘ
キサノール、シクロヘキサノンの混合物（ＫＡオイルと
称する）を硝酸により酸化して製造する方法が一般的で
ある。しかしながらＫＡオイルの硝酸酸化は高収率でア
ジピン酸が得られるものの、地球温暖化効果が大きい窒
素酸化物（Ｎ2Ｏなど）が副生するため、これの処理が
問題になっている。例えば、シクロヘキサノールの硝酸
酸化では以下の式によりＮ2Ｏが副生する。 Ｃ６Ｈ１１ＯＨ＋２ＨＮＯ２→ ＨＯＯＣ−（ＣＨ２）
４−ＣＯＯＨ＋Ｎ２Ｏ＋２Ｈ２Ｏ 硝酸に代えて空気でシクロヘキサノールやシクロヘキサ
ノンを直接酸化するプロセスの開発も行われているが、
収率の面で十分満足し得るものではない。また、一酸化
差炭素によりブタジエンをカルボニル化してアジピン酸
を得る方法も開発されているが、高圧の反応条件を必要
としたり、収率が十分でないなどまだ課題を抱えてい
る。
【0003】一方、シクロヘキサノンおよびシクロヘキサノ
ールは、現在、シクロヘキサンの液相酸化により工業的
に製造されているが、その製造方法によるとシクロヘキ
サノンとシクロヘキサノールの合計収率は約７０〜約９
０％であり、アジピン酸、ヒドロキシカプロン酸、ε-
カプロラクトンなどを比較的高濃度で含む副生物が約１
０〜約３０％程度生成する。例えば、コバルト塩を触媒
としてシクロヘキサンを空気酸化すると、副生する酸性
排水中には、アジピン酸が５〜１５重量％、ヒドロキシ
カプロン酸が５〜１０重量％、ε-カプロラクトンが
０．１〜０．５重量％、アジピン酸エステルが０．１〜
０．５重量％の濃度で含有されている。副生する該酸性
排水からアジピン酸を回収することは資源の利用効率、
環境負荷の低減の観点から望ましいと考えられるが、ヒ
ドロキシカプロン酸、ε- カプロラクトンについては需
要が小さいために殆ど回収されることなく焼却等の方法
によって処理されている。
ールは、現在、シクロヘキサンの液相酸化により工業的
に製造されているが、その製造方法によるとシクロヘキ
サノンとシクロヘキサノールの合計収率は約７０〜約９
０％であり、アジピン酸、ヒドロキシカプロン酸、ε-
カプロラクトンなどを比較的高濃度で含む副生物が約１
０〜約３０％程度生成する。例えば、コバルト塩を触媒
としてシクロヘキサンを空気酸化すると、副生する酸性
排水中には、アジピン酸が５〜１５重量％、ヒドロキシ
カプロン酸が５〜１０重量％、ε-カプロラクトンが
０．１〜０．５重量％、アジピン酸エステルが０．１〜
０．５重量％の濃度で含有されている。副生する該酸性
排水からアジピン酸を回収することは資源の利用効率、
環境負荷の低減の観点から望ましいと考えられるが、ヒ
ドロキシカプロン酸、ε- カプロラクトンについては需
要が小さいために殆ど回収されることなく焼却等の方法
によって処理されている。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】このような状況の中
で、本発明者らは、原料として窒素酸化物の副生要因と
なる硝酸を用いることなく、また格別高い圧力条件を用
いることもないアジピン酸の製造方法を見いだすことを
目的として鋭意検討した結果、特定触媒を用い、ヒドロ
キシカプロン酸および／またはε- カプロラクトンを酸
化せしめる場合には、硝酸をもちいることなく、また格
別高い圧力条件を用いることもなくアジピン酸を効率よ
く製造できることを見出し、この方法により、副生成物
として得られて従来は主として焼却処理されていたヒド
ロキシカプロン酸および／またはε-カプロラクトン等
も有効に活用でき、シクロヘキサンの酸化によるシクロ
ヘキサノン、シクロヘキサノールの製造工程で副生する
ヒドロキシカプロン酸およびε- カプロラクトン等を
も、特定触媒を用いて酸化せしめることで、上記目的を
全て満足し得るアジピン酸の製造方法を提供し得ること
を見出し、本発明を完成するに至った。
で、本発明者らは、原料として窒素酸化物の副生要因と
なる硝酸を用いることなく、また格別高い圧力条件を用
いることもないアジピン酸の製造方法を見いだすことを
目的として鋭意検討した結果、特定触媒を用い、ヒドロ
キシカプロン酸および／またはε- カプロラクトンを酸
化せしめる場合には、硝酸をもちいることなく、また格
別高い圧力条件を用いることもなくアジピン酸を効率よ
く製造できることを見出し、この方法により、副生成物
として得られて従来は主として焼却処理されていたヒド
ロキシカプロン酸および／またはε-カプロラクトン等
も有効に活用でき、シクロヘキサンの酸化によるシクロ
ヘキサノン、シクロヘキサノールの製造工程で副生する
ヒドロキシカプロン酸およびε- カプロラクトン等を
も、特定触媒を用いて酸化せしめることで、上記目的を
全て満足し得るアジピン酸の製造方法を提供し得ること
を見出し、本発明を完成するに至った。
【0005】
【課題を解決するための手段】すなわち、本発明はヒド
ロキシカプロン酸および／またはε- カプロラクトンを
白金族金属を触媒として酸素あるいは酸素含有ガスで酸
化することを特徴とするアジピン酸の製造方法を提供す
るにある。
ロキシカプロン酸および／またはε- カプロラクトンを
白金族金属を触媒として酸素あるいは酸素含有ガスで酸
化することを特徴とするアジピン酸の製造方法を提供す
るにある。
【0006】
【発明の実施の形態】以下、本発明をさらに詳細に説明
する。本発明の実施に際しては、原料としてヒドロキシ
カプロン酸および／またはε-カプロラクトンが使用さ
れる。ε- カプロラクトンは水溶液の状態では時間経過
とともに加水分解しヒドロキシカプロン酸を生成する。
一方ヒドロキシカプロン酸は脱水環化してε-カプロラ
クトンを生成するので、水溶液中では時間経過とともに
両者は次第に平衡状態に向かう。従って本発明では原料
としてヒドロキシカプロン酸を単独で使用してもよい
し、ε- カプロラクトンを単独で用いてもよいが、いず
れを用いても溶媒として水を使用する場合には、かかる
平衡により実質的に両者の混合物を用いることになる。
する。本発明の実施に際しては、原料としてヒドロキシ
カプロン酸および／またはε-カプロラクトンが使用さ
れる。ε- カプロラクトンは水溶液の状態では時間経過
とともに加水分解しヒドロキシカプロン酸を生成する。
一方ヒドロキシカプロン酸は脱水環化してε-カプロラ
クトンを生成するので、水溶液中では時間経過とともに
両者は次第に平衡状態に向かう。従って本発明では原料
としてヒドロキシカプロン酸を単独で使用してもよい
し、ε- カプロラクトンを単独で用いてもよいが、いず
れを用いても溶媒として水を使用する場合には、かかる
平衡により実質的に両者の混合物を用いることになる。
【0007】原料としてのヒドロキシカプロン酸および／ま
たはε- カプロラクトンは、いかなる方法により得られ
たものでもよく、特に制限されないが、例えばシクロヘ
キサンの空気酸化によりシクロヘキサノン、シクロヘキ
サノールを製造する際に副生するε- カプロラクトン、
ヒドロキシカプロン酸を原料として用いることができ
る。この場合には、不純物として同時に含まれるヒドロ
キシカプロン酸のエステル類からもアジピン酸を製造す
ることが出来る。本発明で用いるヒドロキシカプロン酸
とは、ヒドロキシカプロン酸のエステル類をも包含する
ものである。ヒドロキシカプロン酸のエステル類として
は、例えば、酢酸、蓚酸、カプロン酸、アジピン酸など
の酸とヒドロキシカプロン酸が脱水反応により生成した
エステルあるいはシクロヘキサノールとヒドロキシカプ
ロン酸が脱水縮合して生成したエステル、および２分子
のヒドロキシカプロン酸がカルボキシル基と水酸基の間
で脱水縮合して生成したエステルなどが挙げられる。
たはε- カプロラクトンは、いかなる方法により得られ
たものでもよく、特に制限されないが、例えばシクロヘ
キサンの空気酸化によりシクロヘキサノン、シクロヘキ
サノールを製造する際に副生するε- カプロラクトン、
ヒドロキシカプロン酸を原料として用いることができ
る。この場合には、不純物として同時に含まれるヒドロ
キシカプロン酸のエステル類からもアジピン酸を製造す
ることが出来る。本発明で用いるヒドロキシカプロン酸
とは、ヒドロキシカプロン酸のエステル類をも包含する
ものである。ヒドロキシカプロン酸のエステル類として
は、例えば、酢酸、蓚酸、カプロン酸、アジピン酸など
の酸とヒドロキシカプロン酸が脱水反応により生成した
エステルあるいはシクロヘキサノールとヒドロキシカプ
ロン酸が脱水縮合して生成したエステル、および２分子
のヒドロキシカプロン酸がカルボキシル基と水酸基の間
で脱水縮合して生成したエステルなどが挙げられる。
【0008】本発明に於いては、原料であるε- カプロラク
トン、ヒドロキシカプロン酸またはこれらの混合物を、
好ましくは水溶液の状態で、白金族金属からなる触媒の
存在下に、酸素あるいは酸素含有ガスを用いて酸化する
ことによりアジピン酸が製造される。水溶液状態で用い
る場合、該水溶液中のヒドロキシカプロン酸および／ま
たはε- カプロラクトンの濃度は、通常約１重量％〜約
４０重量％、好ましくは約２重量％〜約２０重量％であ
る。
トン、ヒドロキシカプロン酸またはこれらの混合物を、
好ましくは水溶液の状態で、白金族金属からなる触媒の
存在下に、酸素あるいは酸素含有ガスを用いて酸化する
ことによりアジピン酸が製造される。水溶液状態で用い
る場合、該水溶液中のヒドロキシカプロン酸および／ま
たはε- カプロラクトンの濃度は、通常約１重量％〜約
４０重量％、好ましくは約２重量％〜約２０重量％であ
る。
【0009】触媒としては、白金族金属からなる金属が用い
られる。白金族金属としてより具体的には、例えば、白
金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム等が挙げれ、こ
れらのうちの少なくとも一種が適用される。これら触媒
は担体に担持して使用してもよく、そのまま用いてもよ
く、例えば、白金黒やパラジウム黒の様な金属微粒子は
そのまま用いてもよい。担体としては、例えば、活性
炭、シリカ、アルミナ、チタニア、ゼオライトなどが使
用される。就中、活性炭が好ましい。触媒を担体に担持
して使用する場合、金属成分の担持率は、通常約０．１
重量％〜約８重量％、好ましくは約０．２重量％〜約４
重量％である。
られる。白金族金属としてより具体的には、例えば、白
金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム等が挙げれ、こ
れらのうちの少なくとも一種が適用される。これら触媒
は担体に担持して使用してもよく、そのまま用いてもよ
く、例えば、白金黒やパラジウム黒の様な金属微粒子は
そのまま用いてもよい。担体としては、例えば、活性
炭、シリカ、アルミナ、チタニア、ゼオライトなどが使
用される。就中、活性炭が好ましい。触媒を担体に担持
して使用する場合、金属成分の担持率は、通常約０．１
重量％〜約８重量％、好ましくは約０．２重量％〜約４
重量％である。
【0010】酸化に用いる酸素の使用量は、ε- カプロラク
トンとヒドロキシカプロン酸の合計に対して、通常モル
比で約１倍以上、好ましくは約４倍〜約２０倍の範囲で
である。
トンとヒドロキシカプロン酸の合計に対して、通常モル
比で約１倍以上、好ましくは約４倍〜約２０倍の範囲で
である。
【0011】本発明の具体的な実施方法としては、例えば、
原料であるε- カプロラクトンおよび／またはヒドロキ
シカプロン酸は水溶液として槽型反応器に仕込み、触媒
を加えて攪拌下に酸素ガスあるいは空気などの酸素含有
ガスを供給して実施する方法が挙げられる。別の方法と
しては、活性炭などに担持した触媒を反応器に充填し
て、ε- カプロラクトンおよび／またはヒドロキシカプ
ロン酸の水溶液を分子状酸素含有ガスとともに触媒層に
供給する方法が挙げられる。反応に使用される触媒の量
は、槽型反応器で実施する場合には、通常、ε- カプロ
ラクトン及び／またはヒドロキシカプロン酸に対して重
量比で約０．１％〜約２００％の範囲、好ましくは約
０．１％〜約１００％の範囲が採用される。充填層型の
反応器を使用し流通系で反応させる場合には、通常、ε
- カプロラクトンおよび／またはヒドロキシカプロン酸
が空間速度（単位時間、単位触媒重量あたりに供給され
る原料重量；ＷＨＳＶ）にして約０．０２〜約５ｈ-1、
好ましくは約０．０５〜約２ｈ-1で触媒層に供給され
る。
原料であるε- カプロラクトンおよび／またはヒドロキ
シカプロン酸は水溶液として槽型反応器に仕込み、触媒
を加えて攪拌下に酸素ガスあるいは空気などの酸素含有
ガスを供給して実施する方法が挙げられる。別の方法と
しては、活性炭などに担持した触媒を反応器に充填し
て、ε- カプロラクトンおよび／またはヒドロキシカプ
ロン酸の水溶液を分子状酸素含有ガスとともに触媒層に
供給する方法が挙げられる。反応に使用される触媒の量
は、槽型反応器で実施する場合には、通常、ε- カプロ
ラクトン及び／またはヒドロキシカプロン酸に対して重
量比で約０．１％〜約２００％の範囲、好ましくは約
０．１％〜約１００％の範囲が採用される。充填層型の
反応器を使用し流通系で反応させる場合には、通常、ε
- カプロラクトンおよび／またはヒドロキシカプロン酸
が空間速度（単位時間、単位触媒重量あたりに供給され
る原料重量；ＷＨＳＶ）にして約０．０２〜約５ｈ-1、
好ましくは約０．０５〜約２ｈ-1で触媒層に供給され
る。
【0012】反応温度は、通常約８０℃〜約２２０℃、好ま
しくは約１００℃〜約１８０℃が採用される。温度が約
８０℃より低い場合には充分な反応速度が得られず、温
度が約２２０℃を越える場合にはアジピン酸の選択率が
低下する傾向にある。
しくは約１００℃〜約１８０℃が採用される。温度が約
８０℃より低い場合には充分な反応速度が得られず、温
度が約２２０℃を越える場合にはアジピン酸の選択率が
低下する傾向にある。
【0013】得られたアジピン酸は、反応混合物から晶析に
より回収することが出来る。晶析の方法としては、例え
ば、該反応混合を冷却してアジピン酸を析出させる方
法、水を蒸発させることによりアジピン酸を濃縮して析
出させる方法が挙げられる。
より回収することが出来る。晶析の方法としては、例え
ば、該反応混合を冷却してアジピン酸を析出させる方
法、水を蒸発させることによりアジピン酸を濃縮して析
出させる方法が挙げられる。
【0014】
【実施例】以下本発明を実施例により更に詳細に説明す
るが、本実施例は本発明の一実施態様であり、本発明は
かかる実施例により制限されるものではない。尚、実施
例中の％は特記しない限りすべてｍｏｌ％を示す。
るが、本実施例は本発明の一実施態様であり、本発明は
かかる実施例により制限されるものではない。尚、実施
例中の％は特記しない限りすべてｍｏｌ％を示す。
【0015】実施例１ 内容積１００ｍｌのステンレス製オートクレーブに、ε
- カプロラクトン０．４ｇと水１９．６ｇを加え、触媒
としてパラジウム黒４０ｍｇを加えた後、オートクレー
ブ内のガスを常温常圧条件下にて酸素ガスで置換し密閉
した。次いでオートクレーブを攪拌下に１２０℃まで加
温し、同温にて４時間保持した。その後室温まで冷却し
て反応混合物をガスクロマトグラフで分析した。ε- カ
プロラクトンの転化率は９９％で、アジピン酸の収率は
原料としてもちいたε- カプロラクトン基準で４４％で
あった。なお該反応混合物中にはヒドロキシカプロン酸
も存在し、その量は原料として用いたε- カプロラクト
ン基準で収率４６％に相当した。
- カプロラクトン０．４ｇと水１９．６ｇを加え、触媒
としてパラジウム黒４０ｍｇを加えた後、オートクレー
ブ内のガスを常温常圧条件下にて酸素ガスで置換し密閉
した。次いでオートクレーブを攪拌下に１２０℃まで加
温し、同温にて４時間保持した。その後室温まで冷却し
て反応混合物をガスクロマトグラフで分析した。ε- カ
プロラクトンの転化率は９９％で、アジピン酸の収率は
原料としてもちいたε- カプロラクトン基準で４４％で
あった。なお該反応混合物中にはヒドロキシカプロン酸
も存在し、その量は原料として用いたε- カプロラクト
ン基準で収率４６％に相当した。
【0016】実施例２ 反応時間を２時間にしたこと以外は実施例１と同様にし
て反応を行った。分析の結果ε- カプロラクトンの転化
率は９９％であり、アジピン酸の収率は２０％、ヒドロ
キシカプロン酸の収率は７３％（いずれも原料として用
いたε- カプロラクトン基準）であった。
て反応を行った。分析の結果ε- カプロラクトンの転化
率は９９％であり、アジピン酸の収率は２０％、ヒドロ
キシカプロン酸の収率は７３％（いずれも原料として用
いたε- カプロラクトン基準）であった。
【0017】実施例３ 反応時間を１時間とした以外は実施例１と同様にして反
応を行った。分析の結果ε-カプロラクトンの転化率は
９９％であり、アジピン酸の収率は１２％、ヒドロキシ
カプロン酸の収率は８４％（いずれも原料として用いた
ε- カプロラクトン基準）であった。
応を行った。分析の結果ε-カプロラクトンの転化率は
９９％であり、アジピン酸の収率は１２％、ヒドロキシ
カプロン酸の収率は８４％（いずれも原料として用いた
ε- カプロラクトン基準）であった。
【0018】実施例４ 実施例１と同様にして内容積１００ｍｌのステンレス製
オートクレーブに、ε−カプロラクトン０．４ｇと水１
９．６ｇを加え、触媒としてパラジウム黒４０ｍｇを加
えた後、オートクレーブ内のガスを常温常圧条件下に酸
素ガスで置換し密閉した。次いでオートクレーブ内を攪
拌下に１２０℃にて４時間保持し反応を行った。その
後、室温まで冷却してオートクレーブ内のガスを酸素ガ
スにより置換して密閉した後、再度昇温して、攪拌下に
１２０℃にて４時間保持し反応を継続した。室温まで冷
却した後、反応混合物をガスクロマトグラフで分析し
た。ε−カプロラクトンの転化率は１００％で、アジピ
ン酸の収率は８２％、ヒドロキシカプロン酸の収率は９
％（いずれも原料として用いたε- カプロラクトン基
準）であった。
オートクレーブに、ε−カプロラクトン０．４ｇと水１
９．６ｇを加え、触媒としてパラジウム黒４０ｍｇを加
えた後、オートクレーブ内のガスを常温常圧条件下に酸
素ガスで置換し密閉した。次いでオートクレーブ内を攪
拌下に１２０℃にて４時間保持し反応を行った。その
後、室温まで冷却してオートクレーブ内のガスを酸素ガ
スにより置換して密閉した後、再度昇温して、攪拌下に
１２０℃にて４時間保持し反応を継続した。室温まで冷
却した後、反応混合物をガスクロマトグラフで分析し
た。ε−カプロラクトンの転化率は１００％で、アジピ
ン酸の収率は８２％、ヒドロキシカプロン酸の収率は９
％（いずれも原料として用いたε- カプロラクトン基
準）であった。
【0019】実施例１から４までのデータを表１に示す。表
１よりε- カプロラクトンは、まずヒドロキシカプロン
酸に転化し、次いでアジピン酸が生成することが判る。
１よりε- カプロラクトンは、まずヒドロキシカプロン
酸に転化し、次いでアジピン酸が生成することが判る。
【0020】
【表1】
【0021】参考例１ ヤシ殻破砕活性炭４０ｇを、硝酸パラジウム８ｍｍｏｌ
と二酸化テルル２．４ｍｍｏｌを溶解した３０重量％の
濃度の硝酸水溶液１２０ｍｌに加えて、４時間加熱還流
した。その後、 エバポレーターにより減圧下溶媒を留去
し反応混合物を乾固させた。これを１５０℃、窒素通気
下にて２時間ほぼ完全に乾燥した後、室温したにてメタ
ノールで飽和させた窒素ガスを１．５Ｌ／分の流速で通
じさせながら、２００℃で２時間、更に４００℃で１時
間保持して還元反応を行い、パラジウム金属を２重量
％、テルル金属を０．８重量％含有する活性炭担持触媒
を製造した。
と二酸化テルル２．４ｍｍｏｌを溶解した３０重量％の
濃度の硝酸水溶液１２０ｍｌに加えて、４時間加熱還流
した。その後、 エバポレーターにより減圧下溶媒を留去
し反応混合物を乾固させた。これを１５０℃、窒素通気
下にて２時間ほぼ完全に乾燥した後、室温したにてメタ
ノールで飽和させた窒素ガスを１．５Ｌ／分の流速で通
じさせながら、２００℃で２時間、更に４００℃で１時
間保持して還元反応を行い、パラジウム金属を２重量
％、テルル金属を０．８重量％含有する活性炭担持触媒
を製造した。
【0022】実施例５ 実施例１において、触媒としてパラジウム黒の代わりに
参考例１で調製した活性炭担持触媒０．４ｇを使用した
こと以外は実施例１と同様にして反応を行った。分析の
結果、アジピン酸の収率は２３％、ヒドロキシカプロン
酸の収率は６３％（いずれも原料として用いたε- カプ
ロラクトン基準）であった。
参考例１で調製した活性炭担持触媒０．４ｇを使用した
こと以外は実施例１と同様にして反応を行った。分析の
結果、アジピン酸の収率は２３％、ヒドロキシカプロン
酸の収率は６３％（いずれも原料として用いたε- カプ
ロラクトン基準）であった。
【0023】実施例６ 実施例１において、触媒としてパラジウム黒の代わり
に、白金を１重量％担持したカーボンビーズ０．４ｇ使
用したこと以外は実施例１と同様にして反応を行った。
分析の結果、アジピン酸の収率は２６％、ヒドロキシカ
プロン酸の収率は５７％（いずれも原料として用いたε
- カプロラクトン基準）であった。
に、白金を１重量％担持したカーボンビーズ０．４ｇ使
用したこと以外は実施例１と同様にして反応を行った。
分析の結果、アジピン酸の収率は２６％、ヒドロキシカ
プロン酸の収率は５７％（いずれも原料として用いたε
- カプロラクトン基準）であった。
【0024】実施例７ 実施例１において、触媒としてパラジウム黒の代わり
に、ルテニウムを２重量％担持したカーボン粉末０．４
ｇ使用したこと以外は実施例１と同様にして反応を行っ
た。分析の結果、アジピン酸の収率は１６％、ヒドロキ
シカプロン酸の収率は７１％で（いずれも原料として用
いたε- カプロラクトン基準）であった。
に、ルテニウムを２重量％担持したカーボン粉末０．４
ｇ使用したこと以外は実施例１と同様にして反応を行っ
た。分析の結果、アジピン酸の収率は１６％、ヒドロキ
シカプロン酸の収率は７１％で（いずれも原料として用
いたε- カプロラクトン基準）であった。
【0025】実施例８ 実施例１において、触媒としてパラジウム黒の代わりに
パラジウムを２重量％担持したカーボン粉末０．４ｇ使
用したこと以外は実施例１と同様にして反応を行った。
分析の結果、アジピン酸の収率は４３％、ヒドロキシカ
プロン酸の収率は４４％で（いずれも原料として用いた
ε- カプロラクトン基準）であった。
パラジウムを２重量％担持したカーボン粉末０．４ｇ使
用したこと以外は実施例１と同様にして反応を行った。
分析の結果、アジピン酸の収率は４３％、ヒドロキシカ
プロン酸の収率は４４％で（いずれも原料として用いた
ε- カプロラクトン基準）であった。
【0026】実施例９ 実施例１において、触媒としてパラジウム黒の代わりに
パラジウムを２重量％担持したシリカ球（１．５ｍｍ
φ）０．４ｇ使用したこと以外は実施例１と同様にして
反応を行った。分析の結果、アジピン酸の収率は２９
％、ヒドロキシカプロン酸の収率は７１％（いずれも原
料として用いたε- カプロラクトン基準）であった。
パラジウムを２重量％担持したシリカ球（１．５ｍｍ
φ）０．４ｇ使用したこと以外は実施例１と同様にして
反応を行った。分析の結果、アジピン酸の収率は２９
％、ヒドロキシカプロン酸の収率は７１％（いずれも原
料として用いたε- カプロラクトン基準）であった。
【0027】実施例１０ 実施例１において、触媒としてパラジウム黒の代わりに
パラジウム金属を２重量％、アンチモン金属を０．２重
量％を含有するカーボン粉末０．４ｇ使用したこと以外
は実施例１と同様にして反応を行った。分析の結果、ア
ジピン酸の収率は１１％、ヒドロキシカプロン酸の収率
は２９％で（いずれも原料として用いたε- カプロラク
トン基準）であった。
パラジウム金属を２重量％、アンチモン金属を０．２重
量％を含有するカーボン粉末０．４ｇ使用したこと以外
は実施例１と同様にして反応を行った。分析の結果、ア
ジピン酸の収率は１１％、ヒドロキシカプロン酸の収率
は２９％で（いずれも原料として用いたε- カプロラク
トン基準）であった。
【0028】実施例１１ シクロヘキサンを液相酸化してシクロヘキサノン、シク
ロヘキサノールを製造した。得られた反応混合物から、
未反応のシクロヘキサン、シクロヘキサノン、シクロヘ
キサノールを取り出し、酸性排水を得た。該酸性排水に
は、アジピン酸、ヒドロキシカプロン酸、グルタル酸、
ε−カプロラクトン、アジピン酸エステル、ヒドロキシ
カプロン酸エステル等が含まれていた。実施例１に於い
て、ε−カプロラクトン0.４gと水１９．６ｇを用いる
代わりに上記酸性排水を５倍希釈した溶液２０gを用い
た以外は実施例１と同様にして反応を行った。分析の結
果、ヒドロキシカプロン酸の転化率は１０％であり、ア
ジピン酸の収率は１５％であった（いずれも原料として
用いた酸性排水中のヒドロキシカプロン酸基準）であっ
た。アジピン酸の収率がヒドロキシカプロン酸の転化率
より大きくなっているのは、原料酸性排水中に含まれて
いたアジピン酸のエステル化合物、ヒドロキシカプロン
酸のエステル化合物からもアジピン酸が生成したためで
あると考えられる。
ロヘキサノールを製造した。得られた反応混合物から、
未反応のシクロヘキサン、シクロヘキサノン、シクロヘ
キサノールを取り出し、酸性排水を得た。該酸性排水に
は、アジピン酸、ヒドロキシカプロン酸、グルタル酸、
ε−カプロラクトン、アジピン酸エステル、ヒドロキシ
カプロン酸エステル等が含まれていた。実施例１に於い
て、ε−カプロラクトン0.４gと水１９．６ｇを用いる
代わりに上記酸性排水を５倍希釈した溶液２０gを用い
た以外は実施例１と同様にして反応を行った。分析の結
果、ヒドロキシカプロン酸の転化率は１０％であり、ア
ジピン酸の収率は１５％であった（いずれも原料として
用いた酸性排水中のヒドロキシカプロン酸基準）であっ
た。アジピン酸の収率がヒドロキシカプロン酸の転化率
より大きくなっているのは、原料酸性排水中に含まれて
いたアジピン酸のエステル化合物、ヒドロキシカプロン
酸のエステル化合物からもアジピン酸が生成したためで
あると考えられる。
【0029】実施例１２ 実施例１１において、１２０℃で４時間反応温度を保持
するのに変えて、１２０℃で８時間温度を保持したこと
以外は、実施例11と同様にして反応を行った。分析の結
果、ヒドロキシカプロン酸の転化率は２３％であり、ア
ジピン酸の収率は３５％で（いずれも原料として用いた
酸性排水中のヒドロキシカプロン酸基準）あった。アジ
ピン酸の収率がヒドロキシカプロン酸の転化率より大き
くなっているのは、原料酸性排水中に含まれていたアジ
ピン酸のエステル化合物、ヒドロキシカプロン酸のエス
テル化合物からもアジピン酸が生成したためであると考
えられる。
するのに変えて、１２０℃で８時間温度を保持したこと
以外は、実施例11と同様にして反応を行った。分析の結
果、ヒドロキシカプロン酸の転化率は２３％であり、ア
ジピン酸の収率は３５％で（いずれも原料として用いた
酸性排水中のヒドロキシカプロン酸基準）あった。アジ
ピン酸の収率がヒドロキシカプロン酸の転化率より大き
くなっているのは、原料酸性排水中に含まれていたアジ
ピン酸のエステル化合物、ヒドロキシカプロン酸のエス
テル化合物からもアジピン酸が生成したためであると考
えられる。
【0030】実施例１３ 内径１５．７ｍｍΦのステンレス製充填層型の反応器
に、カーボンビーズ担体にパラジウムを２重量％担持し
た触媒１５ｇを充填し、空気により反応器の内圧を５Ｍ
Ｐａまで昇圧した。その後、反応器下部より、ε−カプ
ロラクトンを４．３重量％含有する水溶液を４８ｇ／ｈ
ｒ、及び空気を１８ＮＬ／ｈｒの速度で供給し、反応器
をバンドヒーターにより加熱しながら流通系で反応を行
った。発熱反応であるため触媒層の温度には分布が生じ
たが、最も高い温度を示す部位の温度を反応中１４０℃
に保持した。反応混合液を捕集しイオンクロマトグラフ
ィーで分析した結果、原料として用いたε−カプロラク
トン基準でアジピン酸の収率は６４％であった。なお反
応混合物中には原料として用いたε−カプロラクトン基
準で収率１１％に相当する量のヒドロキシカプロン酸が
存在した。
に、カーボンビーズ担体にパラジウムを２重量％担持し
た触媒１５ｇを充填し、空気により反応器の内圧を５Ｍ
Ｐａまで昇圧した。その後、反応器下部より、ε−カプ
ロラクトンを４．３重量％含有する水溶液を４８ｇ／ｈ
ｒ、及び空気を１８ＮＬ／ｈｒの速度で供給し、反応器
をバンドヒーターにより加熱しながら流通系で反応を行
った。発熱反応であるため触媒層の温度には分布が生じ
たが、最も高い温度を示す部位の温度を反応中１４０℃
に保持した。反応混合液を捕集しイオンクロマトグラフ
ィーで分析した結果、原料として用いたε−カプロラク
トン基準でアジピン酸の収率は６４％であった。なお反
応混合物中には原料として用いたε−カプロラクトン基
準で収率１１％に相当する量のヒドロキシカプロン酸が
存在した。
【0031】実施例１４ 実施例１３において、ε−カプロラクトンを４．３重量
％含有する水溶液を４８ｇ／ｈｒの速度で供給するのに
代えて、ε−カプロラクトンを２．１５重量％含有する
水溶液を９６ｇ／ｈｒの速度で供給したこと以外は実施
例１３と同様にして反応を行った。反応混合物を捕集し
分析した結果、アジピン酸の収率は６４％であり、ヒド
ロキシカプロン酸の収率は１２％（いずれも原料として
用いたε- カプロラクトン基準）であった。
％含有する水溶液を４８ｇ／ｈｒの速度で供給するのに
代えて、ε−カプロラクトンを２．１５重量％含有する
水溶液を９６ｇ／ｈｒの速度で供給したこと以外は実施
例１３と同様にして反応を行った。反応混合物を捕集し
分析した結果、アジピン酸の収率は６４％であり、ヒド
ロキシカプロン酸の収率は１２％（いずれも原料として
用いたε- カプロラクトン基準）であった。
【0032】実施例１５ 実施例１４において、触媒層の最高温度を１４０℃から
１４６℃へ変更したこと以外は実施例１４と同様にして
反応を行った。分析の結果、アジピン酸の収率は７０％
であり、ヒドロキシカプロン酸の収率は８％（いずれも
原料として用いたε- カプロラクトン基準）であった。
１４６℃へ変更したこと以外は実施例１４と同様にして
反応を行った。分析の結果、アジピン酸の収率は７０％
であり、ヒドロキシカプロン酸の収率は８％（いずれも
原料として用いたε- カプロラクトン基準）であった。
【0033】実施例１６ シクロヘキサンを液相酸化してシクロヘキサノン、シク
ロヘキサノールを製造した。得られた反応混合物から、
未反応のシクロヘキサン、シクロヘキサノン、シクロヘ
キサノールを取り出し、酸性排水を得た。該酸性排水に
は、アジピン酸、ヒドロキシカプロン酸、グルタル酸、
ε−カプロラクトン、アジピン酸エステル、ヒドロキシ
カプロン酸エステル等が含まれていた。実施例１３にお
いて、カーボンビーズ担体にパラジウムを２重量％担持
した触媒を１５ｇ充填する代りにそれを３０ｇを充填
し、ε−カプロラクトンを４．３重量％含有する水溶液
を４８ｇ／ｈｒの速度で供給するのに代えて、上記酸性
排水を３倍希釈した溶液を２７ｇ／ｈｒの速度で供給
し、反応中の触媒層の最高温度を１４０℃から１３１℃
に代えた以外は、実施例１３と同様にして反応した。分
析の結果、ヒドロキシカプロン酸の転化率は４８％であ
り、アジピン酸の収率は４７％（いずれも原料として用
いた酸性排水中のヒドロキシカプロン酸基準）であっ
た。
ロヘキサノールを製造した。得られた反応混合物から、
未反応のシクロヘキサン、シクロヘキサノン、シクロヘ
キサノールを取り出し、酸性排水を得た。該酸性排水に
は、アジピン酸、ヒドロキシカプロン酸、グルタル酸、
ε−カプロラクトン、アジピン酸エステル、ヒドロキシ
カプロン酸エステル等が含まれていた。実施例１３にお
いて、カーボンビーズ担体にパラジウムを２重量％担持
した触媒を１５ｇ充填する代りにそれを３０ｇを充填
し、ε−カプロラクトンを４．３重量％含有する水溶液
を４８ｇ／ｈｒの速度で供給するのに代えて、上記酸性
排水を３倍希釈した溶液を２７ｇ／ｈｒの速度で供給
し、反応中の触媒層の最高温度を１４０℃から１３１℃
に代えた以外は、実施例１３と同様にして反応した。分
析の結果、ヒドロキシカプロン酸の転化率は４８％であ
り、アジピン酸の収率は４７％（いずれも原料として用
いた酸性排水中のヒドロキシカプロン酸基準）であっ
た。
【0034】実施例１７ 実施例１６において、仕込み液として、シクロヘキサン
の液相酸化によるシクロヘキサノン、シクロヘキサノー
ルの製造工程から得られる酸性排水を濃縮、晶析し粗ア
ジピン酸を回収した後の濾液を水で３倍希釈しこれを原
料として使用し、触媒層の最高温度を１３３℃としたこ
と以外は実施例１６と同様にして反応した。分析の結
果、ヒドロキシカプロン酸の転化率は２７％であり、ア
ジピン酸の収率は３８％であった。（いずれも原料とし
て用いた濾液のヒドロキシカプロン酸基準）であった。
アジピン酸の収率がヒドロキシカプロン酸の転化率より
大きくなっているのは、原料として用いた濾液中に含ま
れていたアジピン酸のエステル化合物、ヒドロキシカプ
ロン酸のエステル化合物からもアジピン酸が生成したた
めであると考えられる。
の液相酸化によるシクロヘキサノン、シクロヘキサノー
ルの製造工程から得られる酸性排水を濃縮、晶析し粗ア
ジピン酸を回収した後の濾液を水で３倍希釈しこれを原
料として使用し、触媒層の最高温度を１３３℃としたこ
と以外は実施例１６と同様にして反応した。分析の結
果、ヒドロキシカプロン酸の転化率は２７％であり、ア
ジピン酸の収率は３８％であった。（いずれも原料とし
て用いた濾液のヒドロキシカプロン酸基準）であった。
アジピン酸の収率がヒドロキシカプロン酸の転化率より
大きくなっているのは、原料として用いた濾液中に含ま
れていたアジピン酸のエステル化合物、ヒドロキシカプ
ロン酸のエステル化合物からもアジピン酸が生成したた
めであると考えられる。
【0035】
【発明の効果】以上詳述した本発明の方法によれば、窒
素酸化物を発生させることなくアジピン酸を製造するこ
とができ、しかもシクロヘキサンを酸化してシクロヘキ
サノン、シクロヘキサノールを製造する際に副生するヒ
ドロキシカプロン酸および／またはε- カプロラクトン
を原料として使用する場合には、該副生成物を有効利用
できるなど、その産業上の価値は極めて大である。
素酸化物を発生させることなくアジピン酸を製造するこ
とができ、しかもシクロヘキサンを酸化してシクロヘキ
サノン、シクロヘキサノールを製造する際に副生するヒ
ドロキシカプロン酸および／またはε- カプロラクトン
を原料として使用する場合には、該副生成物を有効利用
できるなど、その産業上の価値は極めて大である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０７Ｃ 51/31 Ｃ０７Ｃ 51/31 55/14 55/14
Claims (7)
- 【請求項1】 ヒドロキシカプロン酸および／またはε-
カプロラクトンを白金族金属を触媒として、酸素ある
いは酸素含有ガスで酸化することを特徴とするアジピン
酸の製造方法。 - 【請求項2】 白金族金属が、白金、パラジウム、ロジ
ウム、ルテニウムから選ばれる少なくとも一種であるこ
とを特徴とする請求項１記載のアジピン酸の製造方法。 - 【請求項3】 触媒が白金族金属を担体に担持してなる
ことを特徴とする請求項１または２記載のアジピン酸の
製造方法。 - 【請求項4】 担体が活性炭であることを特徴とする請
求項３記載のアジピン酸の製造方法。 - 【請求項5】 反応系に水を存在させることを特徴とす
る請求項１〜４のいずれかに記載のアジピン酸の製造方
法。 - 【請求項6】 ヒドロキシカプロン酸および／またはε-
カプロラクトンが、水に溶解されて用いられる請求項
１〜４のいずれかに記載のアジピン酸の製造方法。 - 【請求項7】 （１）シクロヘキサンを液相酸化して、
シクロヘキサノン、シクロヘキサノールを含む反応混合
物を得る工程、（２）該反応混合物からシクロヘキサ
ン、シクロヘキサノン、シクロヘキサノールを取り出
し、酸性排水を得る工程、および（３）白金族金属を触
媒として用い、該酸性排水中のヒドロキシカプロン酸お
よび／またはε- カプロラクトンを、酸素または酸素含
有ガスで酸化する工程からなるアジピン酸の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11215231A JP2000103760A (ja) | 1998-07-30 | 1999-07-29 | アジピン酸の製造方法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21551398 | 1998-07-30 | ||
| JP10-215513 | 1998-07-30 | ||
| JP11215231A JP2000103760A (ja) | 1998-07-30 | 1999-07-29 | アジピン酸の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000103760A true JP2000103760A (ja) | 2000-04-11 |
Family
ID=26520753
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11215231A Pending JP2000103760A (ja) | 1998-07-30 | 1999-07-29 | アジピン酸の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2000103760A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2005110962A1 (ja) * | 2004-05-18 | 2005-11-24 | Sumitomo Chemical Company, Limited | アジピン酸の製造方法 |
| JP2008546673A (ja) * | 2005-06-17 | 2008-12-25 | ロディア・シミ | カルボン酸の製造方法 |
| CN112473709A (zh) * | 2019-09-11 | 2021-03-12 | 王宏涛 | 一种用于水相催化加氢合成丁二酸的催化剂及其应用 |
| CN113582831A (zh) * | 2020-04-30 | 2021-11-02 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种环烷烃的氧化方法 |
-
1999
- 1999-07-29 JP JP11215231A patent/JP2000103760A/ja active Pending
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2005110962A1 (ja) * | 2004-05-18 | 2005-11-24 | Sumitomo Chemical Company, Limited | アジピン酸の製造方法 |
| JP2008546673A (ja) * | 2005-06-17 | 2008-12-25 | ロディア・シミ | カルボン酸の製造方法 |
| CN112473709A (zh) * | 2019-09-11 | 2021-03-12 | 王宏涛 | 一种用于水相催化加氢合成丁二酸的催化剂及其应用 |
| CN113582831A (zh) * | 2020-04-30 | 2021-11-02 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种环烷烃的氧化方法 |
| CN113582831B (zh) * | 2020-04-30 | 2023-10-13 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种环烷烃的氧化方法 |
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| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20060725 |
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| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20061121 |