JPH11255684A - １，６−ヘキサンジオールの製造方法 - Google Patents
１，６−ヘキサンジオールの製造方法Info
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- JPH11255684A JPH11255684A JP10057891A JP5789198A JPH11255684A JP H11255684 A JPH11255684 A JP H11255684A JP 10057891 A JP10057891 A JP 10057891A JP 5789198 A JP5789198 A JP 5789198A JP H11255684 A JPH11255684 A JP H11255684A
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Abstract
(57)【要約】
【課題】 アジピン酸、オキシカプロン酸、カプロラク
トン等の炭素数６のカルボン酸を直接水素化して、１，
６−ヘキサンジオールを高収率で製造することが出来、
且つ触媒寿命を永続させる方法を提供する。 【解決手段】 アジピン酸、ε−ヒドロキシカプロン酸
およびε−カプロラクトンから選ばれる少なくとも１種
の化合物を、ルテニウム及び錫を含む触媒の存在下、液
相中で水素と反応させて１，６−ヘキサンジオールを生
成させるに際し、液相中に塩基を存在させることを特徴
とする１，６−ヘキサンジオールの製造方法。
トン等の炭素数６のカルボン酸を直接水素化して、１，
６−ヘキサンジオールを高収率で製造することが出来、
且つ触媒寿命を永続させる方法を提供する。 【解決手段】 アジピン酸、ε−ヒドロキシカプロン酸
およびε−カプロラクトンから選ばれる少なくとも１種
の化合物を、ルテニウム及び錫を含む触媒の存在下、液
相中で水素と反応させて１，６−ヘキサンジオールを生
成させるに際し、液相中に塩基を存在させることを特徴
とする１，６−ヘキサンジオールの製造方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、アジピン酸、ε−
カプロラクトン等を原料にして、エステル化工程を経る
ことなく直接水素化して１，６−ヘキサンジオールを製
造する方法に関するものである。１，６−ヘキサンジオ
ールは、ポリウレタン、ポリエステル系可塑剤、不飽和
ポリエステル、１，６−ヘキサンジオールジアクリレー
ト等の製造原料として有用である（特開昭６２−１８４
６４０号、特開昭５６−７８８４４号、特開平５−５９
３０６号、同３−２２７３８９号参照）。
カプロラクトン等を原料にして、エステル化工程を経る
ことなく直接水素化して１，６−ヘキサンジオールを製
造する方法に関するものである。１，６−ヘキサンジオ
ールは、ポリウレタン、ポリエステル系可塑剤、不飽和
ポリエステル、１，６−ヘキサンジオールジアクリレー
ト等の製造原料として有用である（特開昭６２−１８４
６４０号、特開昭５６−７８８４４号、特開平５−５９
３０６号、同３−２２７３８９号参照）。
【０００２】
【従来の技術】従来、１，６−ヘキサンジオールを製造
する方法として、例えば、特公昭５３−３３６６７号、
特開昭５１−１０８０４０号、特公平６−９９３４５号
等に記載されているように、シクロヘキサンを酸化し
て、アジピン酸、オキシカプロン酸を生成させ、この混
合物をメタノール、エタノール、１，６−ヘキサンジオ
ールなどのアルコール類でエステル化し、得られたエス
テルを水添触媒の存在下に水素と反応させて１，６−ヘ
キサンジオールを製造する方法が知られている。しかし
この方法はエステル化工程を経由しなければならないこ
と、及び水添触媒として銅系触媒を使用しているため高
温、高圧下という比較的厳しい反応条件を採用しなけれ
ばならないという問題があった。また特開昭４７−４７
６４号、４８−１４６０９号では、原料カルボン酸をア
ルカリ金属塩で中和し、緩衝溶液中で、水添触媒存在下
に水素と反応させて１，６−ヘキサンジオールを製造す
る方法が知られている。しかしこの方法は、アルカリ金
属がカルボン酸と等量必要であること、緩衝溶液中で反
応する必要があること、及び水添触媒としてコバルト系
触媒を使用しているため、高圧下の反応条件を採用しな
ければならないという問題点があった。
する方法として、例えば、特公昭５３−３３６６７号、
特開昭５１−１０８０４０号、特公平６−９９３４５号
等に記載されているように、シクロヘキサンを酸化し
て、アジピン酸、オキシカプロン酸を生成させ、この混
合物をメタノール、エタノール、１，６−ヘキサンジオ
ールなどのアルコール類でエステル化し、得られたエス
テルを水添触媒の存在下に水素と反応させて１，６−ヘ
キサンジオールを製造する方法が知られている。しかし
この方法はエステル化工程を経由しなければならないこ
と、及び水添触媒として銅系触媒を使用しているため高
温、高圧下という比較的厳しい反応条件を採用しなけれ
ばならないという問題があった。また特開昭４７−４７
６４号、４８−１４６０９号では、原料カルボン酸をア
ルカリ金属塩で中和し、緩衝溶液中で、水添触媒存在下
に水素と反応させて１，６−ヘキサンジオールを製造す
る方法が知られている。しかしこの方法は、アルカリ金
属がカルボン酸と等量必要であること、緩衝溶液中で反
応する必要があること、及び水添触媒としてコバルト系
触媒を使用しているため、高圧下の反応条件を採用しな
ければならないという問題点があった。
【０００３】また、特開平６−２３９７７８号では、無
水マレイン酸、マレイン酸、無水コハク酸、コハク酸又
はγ−ブチロラクトンを水素化して１，４−ブタンジオ
ールを製造する方法において、周期律表第VIII族の貴金
属及び錫を担体に担持した触媒とアルカリ金属化合物、
アルカリ土類金属化合物、又は含窒素塩基化合物の存在
下水素化反応を行うことが知られている。この方法で
は、Ｒｕ−Ｓｎ／担体触媒の存在下、１，４−ブタンジ
オールを選択的に得る為塩基を添加している。本発明者
達はルテニウムと錫を含む触媒を用いて、アジピン酸、
ε−カプロラクトン等を直接水添して１，６−ヘキサン
ジオールを製造する方法を提案した（特願平９−０４８
８８９号）。
水マレイン酸、マレイン酸、無水コハク酸、コハク酸又
はγ−ブチロラクトンを水素化して１，４−ブタンジオ
ールを製造する方法において、周期律表第VIII族の貴金
属及び錫を担体に担持した触媒とアルカリ金属化合物、
アルカリ土類金属化合物、又は含窒素塩基化合物の存在
下水素化反応を行うことが知られている。この方法で
は、Ｒｕ−Ｓｎ／担体触媒の存在下、１，４−ブタンジ
オールを選択的に得る為塩基を添加している。本発明者
達はルテニウムと錫を含む触媒を用いて、アジピン酸、
ε−カプロラクトン等を直接水添して１，６−ヘキサン
ジオールを製造する方法を提案した（特願平９−０４８
８８９号）。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】このルテニウムと錫を
含む触媒を用いる水添方法によれば、従来の水添触媒を
用いる方法に較べて、カルボン酸を直接、穏和な条件下
で反応を進行させることができるが、さらに工業触媒と
して使用するためには長時間反応での活性の安定性を継
続させることが必要であり、本発明は、この要望に応え
ようとするものである。
含む触媒を用いる水添方法によれば、従来の水添触媒を
用いる方法に較べて、カルボン酸を直接、穏和な条件下
で反応を進行させることができるが、さらに工業触媒と
して使用するためには長時間反応での活性の安定性を継
続させることが必要であり、本発明は、この要望に応え
ようとするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明は、アジピン酸、
ε−ヒドロキシカプロン酸およびε−カプロラクトンか
ら選ばれるカルボン酸化合物を、ルテニウム及び錫を含
む触媒の存在下、液相中で水素と反応させて１，６−ヘ
キサンジオールを生成させるに際し、液相中に存在する
カルボキシル基の０．１〜８０モル％をアルカリ金属塩
又はアルカリ土類金属塩として存在させる量の塩基を液
相中に添加することを要旨とする。本発明に依れば長時
間反応でも触媒性能を安定的に継続して、１，６−ヘキ
サンジオールを生成させることができる。
ε−ヒドロキシカプロン酸およびε−カプロラクトンか
ら選ばれるカルボン酸化合物を、ルテニウム及び錫を含
む触媒の存在下、液相中で水素と反応させて１，６−ヘ
キサンジオールを生成させるに際し、液相中に存在する
カルボキシル基の０．１〜８０モル％をアルカリ金属塩
又はアルカリ土類金属塩として存在させる量の塩基を液
相中に添加することを要旨とする。本発明に依れば長時
間反応でも触媒性能を安定的に継続して、１，６−ヘキ
サンジオールを生成させることができる。
【０００６】
【発明の実施の形態】本発明で１，６−ヘキサンジオー
ルの製造に用いられる原料はアジピン酸、ε−ヒドロキ
シカプロン酸、ε−カプロラクトンである。これらは単
独で或いは混合物として用いられる。このような原料の
１例はシクロヘキサンを酸化して得られる炭素数６のカ
ルボン酸を含む混合物である。例えば、特公平６−９９
３４５号に記載されている様に、シクロヘキサンを酸化
触媒の存在下、分子状酸素で酸化して得られる反応生成
液中に、主生成物であるシクロヘキサノン、シクロヘキ
サノールなどと共に含まれている副生カルボン酸類を、
反応液から抽出分離して原料とすることができる。
ルの製造に用いられる原料はアジピン酸、ε−ヒドロキ
シカプロン酸、ε−カプロラクトンである。これらは単
独で或いは混合物として用いられる。このような原料の
１例はシクロヘキサンを酸化して得られる炭素数６のカ
ルボン酸を含む混合物である。例えば、特公平６−９９
３４５号に記載されている様に、シクロヘキサンを酸化
触媒の存在下、分子状酸素で酸化して得られる反応生成
液中に、主生成物であるシクロヘキサノン、シクロヘキ
サノールなどと共に含まれている副生カルボン酸類を、
反応液から抽出分離して原料とすることができる。
【０００７】本発明で用いる水添触媒は、ルテニウム、
及び錫を含むものである。ルテニウム及び錫に加えて、
更に白金を含有させると触媒活性が向上するので好まし
い。触媒は活性成分を担体に担持させた担持型触媒とし
て用いるのが好ましい。担体としては、活性炭、アルミ
ナ、シリカ等の常用の多孔質担体を用いることができる
が、なかでも活性炭が好ましい。担体に活性成分である
金属を担持させる方法には特に制限はなく、浸漬法、イ
オン交換法などの担持型触媒の調製法として常用されて
いるいずれの方法も適用可能である。なかでも特に簡便
なのは、浸漬法である。浸漬法によるときは、担持する
金属成分の原料化合物を溶媒、例えば、水に溶解して金
属化合物の水溶液とし、この溶液を別途調製した多孔質
担体に浸漬して担体に金属成分を担持させる。
及び錫を含むものである。ルテニウム及び錫に加えて、
更に白金を含有させると触媒活性が向上するので好まし
い。触媒は活性成分を担体に担持させた担持型触媒とし
て用いるのが好ましい。担体としては、活性炭、アルミ
ナ、シリカ等の常用の多孔質担体を用いることができる
が、なかでも活性炭が好ましい。担体に活性成分である
金属を担持させる方法には特に制限はなく、浸漬法、イ
オン交換法などの担持型触媒の調製法として常用されて
いるいずれの方法も適用可能である。なかでも特に簡便
なのは、浸漬法である。浸漬法によるときは、担持する
金属成分の原料化合物を溶媒、例えば、水に溶解して金
属化合物の水溶液とし、この溶液を別途調製した多孔質
担体に浸漬して担体に金属成分を担持させる。
【０００８】担体に各金属成分を担持させる順序につい
ては特に制限はなく、全ての金属成分を同時に担持させ
ても、各成分を個別に担持させても良い。また所望なら
ば各成分を複数回に分けて担持させても良い。なお、担
体を用いない非担持型の触媒の場合は、Ｊｏｕｒｎａｌ
ｏｆ Ｃａｔａｌｙｓｔ １２１（１）１６５（’９
０）に記載されているように、還元剤で還元する方法や
共沈法により調製することができる。
ては特に制限はなく、全ての金属成分を同時に担持させ
ても、各成分を個別に担持させても良い。また所望なら
ば各成分を複数回に分けて担持させても良い。なお、担
体を用いない非担持型の触媒の場合は、Ｊｏｕｒｎａｌ
ｏｆ Ｃａｔａｌｙｓｔ １２１（１）１６５（’９
０）に記載されているように、還元剤で還元する方法や
共沈法により調製することができる。
【０００９】触媒調製に用いる各金属成分の原料化合物
としては、触媒の調製法にもよるが、通常は硝酸塩、硫
酸塩、塩酸塩などの鉱酸塩が用いられる。また、これら
以外にも酢酸塩などの有機酸塩、水酸化物、酸化物、さ
らには有機金属化合物や錯塩なども用いることができ
る。担体に金属成分を担持させた後乾燥し、次いで所望
により焼成、還元して触媒とする。乾燥は通常は２００
℃以下の温度で、減圧下に保持するか又は空気などの乾
燥ガスを流通させて行う。焼成は通常１００〜６００℃
の温度で、空気や窒素などを通気しながら行えばよい。
また還元は液相還元又は気相還元のいずれで行っても良
い。通常は水素やメタノールなどを還元ガスとして、１
００〜６００℃、好ましくは２００〜５５０℃で気相還
元する。ルテニウム及び錫の担持量は、担体に対してそ
れぞれ金属として０．５〜５０重量％、好ましくは１〜
２０重量％である。また白金はルテニウムに対して０．
１〜５重量倍存在させるのが好ましい。白金を含む触媒
を調製する場合には、先ず担体にルテニウムと錫とを担
持させて乾燥、還元処理し、次いでこれに白金を担持さ
せるのが好ましい。
としては、触媒の調製法にもよるが、通常は硝酸塩、硫
酸塩、塩酸塩などの鉱酸塩が用いられる。また、これら
以外にも酢酸塩などの有機酸塩、水酸化物、酸化物、さ
らには有機金属化合物や錯塩なども用いることができ
る。担体に金属成分を担持させた後乾燥し、次いで所望
により焼成、還元して触媒とする。乾燥は通常は２００
℃以下の温度で、減圧下に保持するか又は空気などの乾
燥ガスを流通させて行う。焼成は通常１００〜６００℃
の温度で、空気や窒素などを通気しながら行えばよい。
また還元は液相還元又は気相還元のいずれで行っても良
い。通常は水素やメタノールなどを還元ガスとして、１
００〜６００℃、好ましくは２００〜５５０℃で気相還
元する。ルテニウム及び錫の担持量は、担体に対してそ
れぞれ金属として０．５〜５０重量％、好ましくは１〜
２０重量％である。また白金はルテニウムに対して０．
１〜５重量倍存在させるのが好ましい。白金を含む触媒
を調製する場合には、先ず担体にルテニウムと錫とを担
持させて乾燥、還元処理し、次いでこれに白金を担持さ
せるのが好ましい。
【００１０】本発明では上記のルテニウム及び錫、好ま
しくは更に白金を含む触媒を用いて、液相中でアジピン
酸などの水添を行う。反応は、原料が液状であれば、無
溶媒で行うこともできるが、通常は反応に不活性な溶媒
を使用することが好ましい。溶媒としては、水、メタノ
ールやエタノールなどのアルコール類、テトラヒドロフ
ランやジオキサンなどのエーテル類、ヘキサン、デカリ
ンなどの炭化水素類など、常用の溶媒を用いることがで
きる。好ましくは水や含水メタノールなどの水性溶媒を
用いる。
しくは更に白金を含む触媒を用いて、液相中でアジピン
酸などの水添を行う。反応は、原料が液状であれば、無
溶媒で行うこともできるが、通常は反応に不活性な溶媒
を使用することが好ましい。溶媒としては、水、メタノ
ールやエタノールなどのアルコール類、テトラヒドロフ
ランやジオキサンなどのエーテル類、ヘキサン、デカリ
ンなどの炭化水素類など、常用の溶媒を用いることがで
きる。好ましくは水や含水メタノールなどの水性溶媒を
用いる。
【００１１】本発明ではかかる水添反応系に塩基を添加
させることを特徴とする。この場合、塩基は系中に添加
してもよいし、予め原料中に混入して用いてもよい。こ
れにより長時間の反応で高反応率、高選択率を維持する
ことができる。塩基としては、アルカリ金属又はアルカ
リ土類金属の水酸化物、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉
草酸、カプロン酸等のモノカルボン酸塩、グルタル酸、
コハク酸、アジピン酸等のジカルボン酸塩、ヒドロキシ
吉草酸、ヒドロキシカプロン酸等のヒドロキシカルボン
酸塩、又は炭酸塩、重炭酸塩等の無機酸塩が使用でき
る。好ましくは、アルカリ金属、アルカリ土類金属の水
酸化物、又は有機酸塩を使用する。アルカリ金属として
は、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム等が挙
げられ、アルカリ土類金属としては、カルシウム、マグ
ネシウム、バリウム、ストロンチウム等が挙げられる。
させることを特徴とする。この場合、塩基は系中に添加
してもよいし、予め原料中に混入して用いてもよい。こ
れにより長時間の反応で高反応率、高選択率を維持する
ことができる。塩基としては、アルカリ金属又はアルカ
リ土類金属の水酸化物、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉
草酸、カプロン酸等のモノカルボン酸塩、グルタル酸、
コハク酸、アジピン酸等のジカルボン酸塩、ヒドロキシ
吉草酸、ヒドロキシカプロン酸等のヒドロキシカルボン
酸塩、又は炭酸塩、重炭酸塩等の無機酸塩が使用でき
る。好ましくは、アルカリ金属、アルカリ土類金属の水
酸化物、又は有機酸塩を使用する。アルカリ金属として
は、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム等が挙
げられ、アルカリ土類金属としては、カルシウム、マグ
ネシウム、バリウム、ストロンチウム等が挙げられる。
【００１２】これら塩基は原料中に存在するカルボン酸
と反応してカルボン酸塩として存在すると考えられる。
塩基の使用量は、液相中に存在する原料のカルボキシル
基の０．１〜８０モル％、好ましくは４〜５０モル％を
アルカリ金属又はアルカリ土類金属の塩として存在させ
る量である。また、原料化合物の一部を予めアルカリ又
はアルカリ土類金属の塩としてから反応器に供給しても
よい。塩基の量が少量であれば触媒の劣化抑制に及ぼす
効果が小さく、逆に多量に使用すると安定化の寄与は大
きいが、液相中のカルボキシル基の濃度とアルカリ金属
又はアルカリ土類金属の濃度が同当量付近で水添反応が
停止するため、見かけ上、低転化率となる。但し、この
場合も、未反応のカルボン酸をアルカリ又はアルカリ土
類金属の塩として回収し、再度反応系に循環することに
より、塩基を兼ねた反応原料として再使用することが可
能である。
と反応してカルボン酸塩として存在すると考えられる。
塩基の使用量は、液相中に存在する原料のカルボキシル
基の０．１〜８０モル％、好ましくは４〜５０モル％を
アルカリ金属又はアルカリ土類金属の塩として存在させ
る量である。また、原料化合物の一部を予めアルカリ又
はアルカリ土類金属の塩としてから反応器に供給しても
よい。塩基の量が少量であれば触媒の劣化抑制に及ぼす
効果が小さく、逆に多量に使用すると安定化の寄与は大
きいが、液相中のカルボキシル基の濃度とアルカリ金属
又はアルカリ土類金属の濃度が同当量付近で水添反応が
停止するため、見かけ上、低転化率となる。但し、この
場合も、未反応のカルボン酸をアルカリ又はアルカリ土
類金属の塩として回収し、再度反応系に循環することに
より、塩基を兼ねた反応原料として再使用することが可
能である。
【００１３】水添反応は、通常５０〜３５０℃、好まし
くは１００〜２６０℃の温度、及び０．１〜３０ＭＰ
ａ、好ましくは１〜２５ＭＰａの圧力下で行われる。反
応は連続方式、回分方式のいずれで行ってもよく、また
反応型式としては液相懸濁反応、固定床流通反応のいず
れも採用することができる。反応生成液からは蒸留など
適宜の手段により１，６−ヘキサンジオールを回収す
る。反応液中の未反応原料や反応中間体、例えば１，６
−ヘキサンジオールと原料とのエステルなどは、回収し
て反応原料として再使用することができる。
くは１００〜２６０℃の温度、及び０．１〜３０ＭＰ
ａ、好ましくは１〜２５ＭＰａの圧力下で行われる。反
応は連続方式、回分方式のいずれで行ってもよく、また
反応型式としては液相懸濁反応、固定床流通反応のいず
れも採用することができる。反応生成液からは蒸留など
適宜の手段により１，６−ヘキサンジオールを回収す
る。反応液中の未反応原料や反応中間体、例えば１，６
−ヘキサンジオールと原料とのエステルなどは、回収し
て反応原料として再使用することができる。
【００１４】
【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を更に具体的に
説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の
実施例に限定されるものでない。なお、特に表示がない
限り、以下において「％」は重量％を示す。また、反応
成績のうち、原料の転化率は酸価の測定値から算出し、
１，６−ヘキサンジオールの収率はガスクロマトグラフ
ィーの分析値から算出した。また、実施例で使用した触
媒は以下の方法で調製した。
説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の
実施例に限定されるものでない。なお、特に表示がない
限り、以下において「％」は重量％を示す。また、反応
成績のうち、原料の転化率は酸価の測定値から算出し、
１，６−ヘキサンジオールの収率はガスクロマトグラフ
ィーの分析値から算出した。また、実施例で使用した触
媒は以下の方法で調製した。
【００１５】触媒調製 活性炭（三菱化学社製 ＣＸ−２；粒径１０〜２０メッ
シュ）を、５０％硝酸水溶液で、９５℃、３時間加熱処
理した後濾過した。水で洗浄後、２ｍｍＨｇの減圧下、
８０℃で５時間乾燥した。５Ｎ−ＨＣｌ水溶液３．６ｍ
ｌにＲｕＣｌ3 ・３Ｈ2 Ｏを１．５７８ｇ、Ｈ2ＰｔＣ
ｌ6 ・６Ｈ2 Ｏを０．５１６ｇ、ＳｎＣｌ2 ・２Ｈ2 Ｏ
を０．９５ｇ加えて溶解した。この混合液に活性炭８．
５５ｇを加え、混合した後、エバポレーターにて６０
℃、２５ｍｍＨｇの減圧下で溶媒を留去し、次いで、ア
ルゴン流通下に１５０℃で２時間乾燥した。更に、水素
気流下、４５０℃で２時間還元し、６％Ｒｕ−２％Ｐｔ
−５％Ｓｎ／活性炭触媒を得た。
シュ）を、５０％硝酸水溶液で、９５℃、３時間加熱処
理した後濾過した。水で洗浄後、２ｍｍＨｇの減圧下、
８０℃で５時間乾燥した。５Ｎ−ＨＣｌ水溶液３．６ｍ
ｌにＲｕＣｌ3 ・３Ｈ2 Ｏを１．５７８ｇ、Ｈ2ＰｔＣ
ｌ6 ・６Ｈ2 Ｏを０．５１６ｇ、ＳｎＣｌ2 ・２Ｈ2 Ｏ
を０．９５ｇ加えて溶解した。この混合液に活性炭８．
５５ｇを加え、混合した後、エバポレーターにて６０
℃、２５ｍｍＨｇの減圧下で溶媒を留去し、次いで、ア
ルゴン流通下に１５０℃で２時間乾燥した。更に、水素
気流下、４５０℃で２時間還元し、６％Ｒｕ−２％Ｐｔ
−５％Ｓｎ／活性炭触媒を得た。
【００１６】実施例１ シクロヘキサンの分子状酸素含有ガスによる液相酸化反
応液を特開昭５０−１６０２１２号公報に従って処理し
た。即ち、得られた反応液にＮａＯＨを添加して有機相
と水相とに分離し、次いで分離したアルカリ水溶液を硫
酸水溶液で中和した後、メチルイソブチルケトン（ＭＩ
ＢＫ）を添加して炭素数６のカルボン酸類をＭＩＢＫ相
に抽出した。更にＭＩＢＫをエバポレーターで除去し、
２〜３ｍｍＨｇ、温度１００℃の釜温度に加熱し、低沸
点のカルボン酸類を留去して反応原料を得た。これをア
ルカリで分解してカルボン酸類を分析したところ、以下
の通りであった。
応液を特開昭５０−１６０２１２号公報に従って処理し
た。即ち、得られた反応液にＮａＯＨを添加して有機相
と水相とに分離し、次いで分離したアルカリ水溶液を硫
酸水溶液で中和した後、メチルイソブチルケトン（ＭＩ
ＢＫ）を添加して炭素数６のカルボン酸類をＭＩＢＫ相
に抽出した。更にＭＩＢＫをエバポレーターで除去し、
２〜３ｍｍＨｇ、温度１００℃の釜温度に加熱し、低沸
点のカルボン酸類を留去して反応原料を得た。これをア
ルカリで分解してカルボン酸類を分析したところ、以下
の通りであった。
【００１７】
【表１】 アジピン酸 ４２．１％ ε−ヒドロキシカプロン酸 ２４．９％ グルタル酸 ６．２％ δ−ヒドロキシ吉草酸 １０．４％ その他一塩基酸、二塩基酸等 残り この原料の酸価は８．０７ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００１８】２００ｍｌの誘導攪拌式オートクレーブに
上記カルボン酸原料２０ｇ、水３０ｇ、ＮａＯＨ ２５
ｍｍｏｌ及び上述の方法で得られた６％Ｒｕ−２％Ｐｔ
−５％Ｓｎ／活性炭触媒４ｇをアルゴン雰囲気下で仕込
んだ。水素圧１ＭＰａで２３０℃まで昇温し、２３０℃
に達した時点で８．５ＭＰａになるように水素を圧入し
て反応を開始した。２３０℃、水素圧８．５ＭＰａで３
時間反応させた。反応終了後、沈降した触媒を取り出さ
ないように注意しながら反応液だけを抜き出し、生成し
た１，６−ヘキサンジオールの量を定量した。反応器に
残った触媒に、新たに上記カルボン酸原料２０ｇ、水３
０ｇ、ＮａＯＨ２５ｍｍｏｌを仕込み、前回と同じ条件
で再び反応を行った。この操作を繰り返して、計６回反
応を実施した。６回目に得られた１，６−ヘキサンジオ
ールの量を、１回目の１，６−ヘキサンジオールの量で
割った値を活性維持率とした。活性維持率が１未満の場
合、触媒活性が低下していることを意味する。反応結果
を表−１に示した。
上記カルボン酸原料２０ｇ、水３０ｇ、ＮａＯＨ ２５
ｍｍｏｌ及び上述の方法で得られた６％Ｒｕ−２％Ｐｔ
−５％Ｓｎ／活性炭触媒４ｇをアルゴン雰囲気下で仕込
んだ。水素圧１ＭＰａで２３０℃まで昇温し、２３０℃
に達した時点で８．５ＭＰａになるように水素を圧入し
て反応を開始した。２３０℃、水素圧８．５ＭＰａで３
時間反応させた。反応終了後、沈降した触媒を取り出さ
ないように注意しながら反応液だけを抜き出し、生成し
た１，６−ヘキサンジオールの量を定量した。反応器に
残った触媒に、新たに上記カルボン酸原料２０ｇ、水３
０ｇ、ＮａＯＨ２５ｍｍｏｌを仕込み、前回と同じ条件
で再び反応を行った。この操作を繰り返して、計６回反
応を実施した。６回目に得られた１，６−ヘキサンジオ
ールの量を、１回目の１，６−ヘキサンジオールの量で
割った値を活性維持率とした。活性維持率が１未満の場
合、触媒活性が低下していることを意味する。反応結果
を表−１に示した。
【００１９】実施例２ 加えるＮａＯＨの量を５０ｍｍｏｌにした以外は実施例
１と全く同様にして反応を行った。反応結果を表−１に
示した。 実施例３ 加える塩基として、ＮａＯＨの代わりに酢酸ナトリウム
を５０ｍｍｏｌ加えた以外は実施例１と全く同様にして
６回反応を実施した。反応結果を表−１に示した。
１と全く同様にして反応を行った。反応結果を表−１に
示した。 実施例３ 加える塩基として、ＮａＯＨの代わりに酢酸ナトリウム
を５０ｍｍｏｌ加えた以外は実施例１と全く同様にして
６回反応を実施した。反応結果を表−１に示した。
【００２０】比較例１ 実施例１と同様の方法で原料を得た。これをアルカリで
分解してカルボン酸の組成を分析したところ以下の通り
であった。
分解してカルボン酸の組成を分析したところ以下の通り
であった。
【表２】 アジピン酸 ３２．８％ ε−ヒドロキシカプロン酸 ２８．７％ グルタル酸 ６．２％ δ−ヒドロキシ吉草酸 １１．４％ その他一塩基酸、二塩基酸等 残り この原料の酸価は９．１９ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００２１】この原料を用い、ＮａＯＨを加えない以外
は実施例１と全く同様にして反応を行った。反応結果を
表−１に示した。
は実施例１と全く同様にして反応を行った。反応結果を
表−１に示した。
【００２２】
【表３】 NaOAc ：酢酸ナトリウム *1 表中の塩基／カルボキシル基（モル％）の値は、カルボン酸 原料の酸価をカルボキシル基の濃度として計算した。
【００２３】
【発明の効果】本発明方法によれば、アジピン酸、オキ
シカプロン酸、カプロラクトン等の炭素数６のカルボン
酸を直接水素化して１，６−ヘキサンジオールを製造す
る際、触媒の活性を永続させ高収率で目的物を製造でき
る。
シカプロン酸、カプロラクトン等の炭素数６のカルボン
酸を直接水素化して１，６−ヘキサンジオールを製造す
る際、触媒の活性を永続させ高収率で目的物を製造でき
る。
Claims (9)
- 【請求項１】 アジピン酸、ε−ヒドロキシカプロン酸
およびε−カプロラクトンから選ばれる少なくとも１種
のカルボン酸化合物を、ルテニウム及び錫を含む触媒の
存在下、液相中で水素と反応させて１，６−ヘキサンジ
オールを生成させるに際し、液相中に存在するカルボキ
シル基の量の０．１〜８０モル％をアルカリ金属塩又は
アルカリ土類金属塩として存在させる量の塩基を液相中
に添加することを特徴とする１，６−ヘキサンジオール
の製造方法。 - 【請求項２】 液相中に添加する塩基の量が、液相中に
存在するカルボキシル基の量の４〜５０モル％をアルカ
リ金属塩又はアルカリ土類金属塩として存在させる量で
あることを特徴とする請求項１に記載の１，６−ヘキサ
ンジオールの製造方法。 - 【請求項３】 塩基が、アルカリ金属の水酸化物、有機
酸塩、及び炭酸塩から選ばれる少なくとも１種であるこ
とを特徴とする請求項１又は２に記載の１，６−ヘキサ
ンジオールの製造方法。 - 【請求項４】 塩基が、アルカリ金属の水酸化物または
有機酸塩から選ばれることを特徴とする請求項３に記載
の１，６−ヘキサンジオールの製造方法。 - 【請求項５】 シクロヘキサンの酸化により得られるア
ジピン酸、ε−ヒドロキシカプロン酸及びε−カプロラ
クトンから選ばれる少なくとも１種を含有する酸化反応
生成物を水素と反応させることを特徴とする請求項１乃
至４のいずれかに記載の１，６−ヘキサンジオールの製
造方法。 - 【請求項６】 水素化反応を水性媒体中で行うことを特
徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の１，６−ヘ
キサンジオールの製造方法。 - 【請求項７】 活性炭にルテニウム及び錫を担持した触
媒の存在下、水素化反応を行うことを特徴とする請求項
１乃至６のいすれかに記載の１，６−ヘキサンジオール
の製造方法。 - 【請求項８】 触媒がルテニウム、錫及び白金を含んで
いることを特徴とする請求項１乃至７のいずれかに記載
の１，６−ヘキサンジオールの製造方法。 - 【請求項９】 水素化反応を温度１００〜２６０℃、圧
力１〜２５ＭＰａの条件下で行うことを特徴とする請求
項１乃至８のいずれかに記載の１，６−ヘキサンジオー
ルの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP05789198A JP3921788B2 (ja) | 1998-03-10 | 1998-03-10 | １，６−ヘキサンジオールの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP05789198A JP3921788B2 (ja) | 1998-03-10 | 1998-03-10 | １，６−ヘキサンジオールの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11255684A true JPH11255684A (ja) | 1999-09-21 |
| JP3921788B2 JP3921788B2 (ja) | 2007-05-30 |
Family
ID=13068619
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP05789198A Expired - Fee Related JP3921788B2 (ja) | 1998-03-10 | 1998-03-10 | １，６−ヘキサンジオールの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3921788B2 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6294703B1 (en) * | 1998-06-22 | 2001-09-25 | Mitsubishi Chemical Company | Process for the manufacture of cycloalkyldimethanol |
| WO2011159562A1 (en) | 2010-06-16 | 2011-12-22 | Bioamber S.A.S. | Processes for the production of hydrogenated products and derivatives thereof |
| WO2011159551A1 (en) | 2010-06-16 | 2011-12-22 | Bioamber S.A.S. | Processes for the production of hydrogenated products and derivatives thereof |
-
1998
- 1998-03-10 JP JP05789198A patent/JP3921788B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6294703B1 (en) * | 1998-06-22 | 2001-09-25 | Mitsubishi Chemical Company | Process for the manufacture of cycloalkyldimethanol |
| WO2011159562A1 (en) | 2010-06-16 | 2011-12-22 | Bioamber S.A.S. | Processes for the production of hydrogenated products and derivatives thereof |
| WO2011159551A1 (en) | 2010-06-16 | 2011-12-22 | Bioamber S.A.S. | Processes for the production of hydrogenated products and derivatives thereof |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3921788B2 (ja) | 2007-05-30 |
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