JP3921788B2

JP3921788B2 - １，６−ヘキサンジオールの製造方法

Info

Publication number: JP3921788B2
Application number: JP05789198A
Authority: JP
Inventors: 善則原; 浩悦遠藤
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1998-03-10
Filing date: 1998-03-10
Publication date: 2007-05-30
Anticipated expiration: 2018-03-10
Also published as: JPH11255684A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アジピン酸、ε−カプロラクトン等を原料にして、エステル化工程を経ることなく直接水素化して１，６−ヘキサンジオールを製造する方法に関するものである。
１，６−ヘキサンジオールは、ポリウレタン、ポリエステル系可塑剤、不飽和ポリエステル、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート等の製造原料として有用である（特開昭６２−１８４６４０号、特開昭５６−７８８４４号、特開平５−５９３０６号、同３−２２７３８９号参照）。
【０００２】
【従来の技術】
従来、１，６−ヘキサンジオールを製造する方法として、例えば、特公昭５３−３３６６７号、特開昭５１−１０８０４０号、特公平６−９９３４５号等に記載されているように、シクロヘキサンを酸化して、アジピン酸、オキシカプロン酸を生成させ、この混合物をメタノール、エタノール、１，６−ヘキサンジオールなどのアルコール類でエステル化し、得られたエステルを水添触媒の存在下に水素と反応させて１，６−ヘキサンジオールを製造する方法が知られている。しかしこの方法はエステル化工程を経由しなければならないこと、及び水添触媒として銅系触媒を使用しているため高温、高圧下という比較的厳しい反応条件を採用しなければならないという問題があった。
また特開昭４７−４７６４号、４８−１４６０９号では、原料カルボン酸をアルカリ金属塩で中和し、緩衝溶液中で、水添触媒存在下に水素と反応させて１，６−ヘキサンジオールを製造する方法が知られている。しかしこの方法は、アルカリ金属がカルボン酸と等量必要であること、緩衝溶液中で反応する必要があること、及び水添触媒としてコバルト系触媒を使用しているため、高圧下の反応条件を採用しなければならないという問題点があった。
【０００３】
また、特開平６−２３９７７８号では、無水マレイン酸、マレイン酸、無水コハク酸、コハク酸又はγ−ブチロラクトンを水素化して１，４−ブタンジオールを製造する方法において、周期律表第VIII族の貴金属及び錫を担体に担持した触媒とアルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、又は含窒素塩基化合物の存在下水素化反応を行うことが知られている。この方法では、Ｒｕ−Ｓｎ／担体触媒の存在下、１，４−ブタンジオールを選択的に得る為塩基を添加している。
本発明者達はルテニウムと錫を含む触媒を用いて、アジピン酸、ε−カプロラクトン等を直接水添して１，６−ヘキサンジオールを製造する方法を提案した（特願平９−０４８８８９号）。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
このルテニウムと錫を含む触媒を用いる水添方法によれば、従来の水添触媒を用いる方法に較べて、カルボン酸を直接、穏和な条件下で反応を進行させることができるが、さらに工業触媒として使用するためには長時間反応での活性の安定性を継続させることが必要であり、本発明は、この要望に応えようとするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、シクロヘキサンの酸化により得られるアジピン酸、ε−ヒドロキシカプロン酸およびε−カプロラクトンから選ばれるカルボン酸化合物を、ルテニウム及び錫を含む触媒の存在下、液相中で水素と反応させて１，６−ヘキサンジオールを生成させるに際し、液相中に存在するカルボキシル基の４〜５０モル％をアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩として存在させる量の塩基を液相中に添加することを要旨とする。本発明に依れば長時間反応でも触媒性能を安定的に継続して、１，６−ヘキサンジオールを生成させることができる。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明で１，６−ヘキサンジオールの製造に用いられる原料はアジピン酸、ε−ヒドロキシカプロン酸、ε−カプロラクトンである。これらは単独で或いは混合物として用いられる。このような原料はシクロヘキサンを酸化して得られる炭素数６のカルボン酸を含む混合物である。例えば、特公平６−９９３４５号に記載されている様に、シクロヘキサンを酸化触媒の存在下、分子状酸素で酸化して得られる反応生成液中に、主生成物であるシクロヘキサノン、シクロヘキサノールなどと共に含まれている副生カルボン酸類を、反応液から抽出分離して原料とすることができる。
【０００７】
本発明で用いる水添触媒は、ルテニウム、及び錫を含むものである。ルテニウム及び錫に加えて、更に白金を含有させると触媒活性が向上するので好ましい。触媒は活性成分を担体に担持させた担持型触媒として用いるのが好ましい。
担体としては、活性炭、アルミナ、シリカ等の常用の多孔質担体を用いることができるが、なかでも活性炭が好ましい。担体に活性成分である金属を担持させる方法には特に制限はなく、浸漬法、イオン交換法などの担持型触媒の調製法として常用されているいずれの方法も適用可能である。なかでも特に簡便なのは、浸漬法である。浸漬法によるときは、担持する金属成分の原料化合物を溶媒、例えば、水に溶解して金属化合物の水溶液とし、この溶液を別途調製した多孔質担体に浸漬して担体に金属成分を担持させる。
【０００８】
担体に各金属成分を担持させる順序については特に制限はなく、全ての金属成分を同時に担持させても、各成分を個別に担持させても良い。また所望ならば各成分を複数回に分けて担持させても良い。なお、担体を用いない非担持型の触媒の場合は、ＪｏｕｒｎａｌｏｆＣａｔａｌｙｓｔ１２１（１）１６５（’９０）に記載されているように、還元剤で還元する方法や共沈法により調製することができる。
【０００９】
触媒調製に用いる各金属成分の原料化合物としては、触媒の調製法にもよるが、通常は硝酸塩、硫酸塩、塩酸塩などの鉱酸塩が用いられる。また、これら以外にも酢酸塩などの有機酸塩、水酸化物、酸化物、さらには有機金属化合物や錯塩なども用いることができる。担体に金属成分を担持させた後乾燥し、次いで所望により焼成、還元して触媒とする。乾燥は通常は２００℃以下の温度で、減圧下に保持するか又は空気などの乾燥ガスを流通させて行う。焼成は通常１００〜６００℃の温度で、空気や窒素などを通気しながら行えばよい。また還元は液相還元又は気相還元のいずれで行っても良い。通常は水素やメタノールなどを還元ガスとして、１００〜６００℃、好ましくは２００〜５５０℃で気相還元する。ルテニウム及び錫の担持量は、担体に対してそれぞれ金属として０．５〜５０重量％、好ましくは１〜２０重量％である。また白金はルテニウムに対して０．１〜５重量倍存在させるのが好ましい。白金を含む触媒を調製する場合には、先ず担体にルテニウムと錫とを担持させて乾燥、還元処理し、次いでこれに白金を担持させるのが好ましい。
【００１０】
本発明では上記のルテニウム及び錫、好ましくは更に白金を含む触媒を用いて、液相中でアジピン酸などの水添を行う。反応は、原料が液状であれば、無溶媒で行うこともできるが、通常は反応に不活性な溶媒を使用することが好ましい。溶媒としては、水、メタノールやエタノールなどのアルコール類、テトラヒドロフランやジオキサンなどのエーテル類、ヘキサン、デカリンなどの炭化水素類など、常用の溶媒を用いることができる。好ましくは水や含水メタノールなどの水性溶媒を用いる。
【００１１】
本発明ではかかる水添反応系に塩基を添加させることを特徴とする。この場合、塩基は系中に添加してもよいし、予め原料中に混入して用いてもよい。これにより長時間の反応で高反応率、高選択率を維持することができる。
塩基としては、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸等のモノカルボン酸塩、グルタル酸、コハク酸、アジピン酸等のジカルボン酸塩、ヒドロキシ吉草酸、ヒドロキシカプロン酸等のヒドロキシカルボン酸塩、又は炭酸塩、重炭酸塩等の無機酸塩が使用できる。好ましくは、アルカリ金属、アルカリ土類金属の水酸化物、又は有機酸塩を使用する。アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム等が挙げられ、アルカリ土類金属としては、カルシウム、マグネシウム、バリウム、ストロンチウム等が挙げられる。
【００１２】
これら塩基は原料中に存在するカルボン酸と反応してカルボン酸塩として存在すると考えられる。塩基の使用量は、液相中に存在する原料のカルボキシル基の４〜５０モル％をアルカリ金属又はアルカリ土類金属の塩として存在させる量である。また、原料化合物の一部を予めアルカリ又はアルカリ土類金属の塩としてから反応器に供給してもよい。塩基の量が少量であれば触媒の劣化抑制に及ぼす効果が小さく、逆に多量に使用すると安定化の寄与は大きいが、液相中のカルボキシル基の濃度とアルカリ金属又はアルカリ土類金属の濃度が同当量付近で水添反応が停止するため、見かけ上、低転化率となる。但し、この場合も、未反応のカルボン酸をアルカリ又はアルカリ土類金属の塩として回収し、再度反応系に循環することにより、塩基を兼ねた反応原料として再使用することが可能である。
【００１３】
水添反応は、通常５０〜３５０℃、好ましくは１００〜２６０℃の温度、及び０．１〜３０ＭＰａ、好ましくは１〜２５ＭＰａの圧力下で行われる。反応は連続方式、回分方式のいずれで行ってもよく、また反応型式としては液相懸濁反応、固定床流通反応のいずれも採用することができる。
反応生成液からは蒸留など適宜の手段により１，６−ヘキサンジオールを回収する。反応液中の未反応原料や反応中間体、例えば１，６−ヘキサンジオールと原料とのエステルなどは、回収して反応原料として再使用することができる。
【００１４】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものでない。
なお、特に表示がない限り、以下において「％」は重量％を示す。また、反応成績のうち、原料の転化率は酸価の測定値から算出し、１，６−ヘキサンジオールの収率はガスクロマトグラフィーの分析値から算出した。
また、実施例で使用した触媒は以下の方法で調製した。
【００１５】
触媒調製
活性炭（三菱化学社製ＣＸ−２；粒径１０〜２０メッシュ）を、５０％硝酸水溶液で、９５℃、３時間加熱処理した後濾過した。水で洗浄後、２ｍｍＨｇの減圧下、８０℃で５時間乾燥した。
５Ｎ−ＨＣｌ水溶液３．６ｍｌにＲｕＣｌ₃・３Ｈ₂Ｏを１．５７８ｇ、Ｈ₂ＰｔＣｌ₆・６Ｈ₂Ｏを０．５１６ｇ、ＳｎＣｌ₂・２Ｈ₂Ｏを０．９５ｇ加えて溶解した。この混合液に活性炭８．５５ｇを加え、混合した後、エバポレーターにて６０℃、２５ｍｍＨｇの減圧下で溶媒を留去し、次いで、アルゴン流通下に１５０℃で２時間乾燥した。更に、水素気流下、４５０℃で２時間還元し、６％Ｒｕ−２％Ｐｔ−５％Ｓｎ／活性炭触媒を得た。
【００１６】
実施例１
シクロヘキサンの分子状酸素含有ガスによる液相酸化反応液を特開昭５０−１６０２１２号公報に従って処理した。即ち、得られた反応液にＮａＯＨを添加して有機相と水相とに分離し、次いで分離したアルカリ水溶液を硫酸水溶液で中和した後、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）を添加して炭素数６のカルボン酸類をＭＩＢＫ相に抽出した。更にＭＩＢＫをエバポレーターで除去し、２〜３ｍｍＨｇ、温度１００℃の釜温度に加熱し、低沸点のカルボン酸類を留去して反応原料を得た。これをアルカリで分解してカルボン酸類を分析したところ、以下の通りであった。
【００１７】
【表１】
アジピン酸４２．１％
ε−ヒドロキシカプロン酸２４．９％
グルタル酸６．２％
δ−ヒドロキシ吉草酸１０．４％
その他一塩基酸、二塩基酸等残り
この原料の酸価は８．０７ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００１８】
２００ｍｌの誘導攪拌式オートクレーブに上記カルボン酸原料２０ｇ、水３０ｇ、ＮａＯＨ２５ｍｍｏｌ及び上述の方法で得られた６％Ｒｕ−２％Ｐｔ−５％Ｓｎ／活性炭触媒４ｇをアルゴン雰囲気下で仕込んだ。水素圧１ＭＰａで２３０℃まで昇温し、２３０℃に達した時点で８．５ＭＰａになるように水素を圧入して反応を開始した。２３０℃、水素圧８．５ＭＰａで３時間反応させた。反応終了後、沈降した触媒を取り出さないように注意しながら反応液だけを抜き出し、生成した１，６−ヘキサンジオールの量を定量した。
反応器に残った触媒に、新たに上記カルボン酸原料２０ｇ、水３０ｇ、ＮａＯＨ２５ｍｍｏｌを仕込み、前回と同じ条件で再び反応を行った。この操作を繰り返して、計６回反応を実施した。６回目に得られた１，６−ヘキサンジオールの量を、１回目の１，６−ヘキサンジオールの量で割った値を活性維持率とした。活性維持率が１未満の場合、触媒活性が低下していることを意味する。
反応結果を表−１に示した。
【００１９】
実施例２
加えるＮａＯＨの量を５０ｍｍｏｌにした以外は実施例１と全く同様にして反応を行った。
反応結果を表−１に示した。
実施例３
加える塩基として、ＮａＯＨの代わりに酢酸ナトリウムを５０ｍｍｏｌ加えた以外は実施例１と全く同様にして６回反応を実施した。
反応結果を表−１に示した。
【００２０】
比較例１
実施例１と同様の方法で原料を得た。これをアルカリで分解してカルボン酸の組成を分析したところ以下の通りであった。
【表２】
アジピン酸３２．８％
ε−ヒドロキシカプロン酸２８．７％
グルタル酸６．２％
δ−ヒドロキシ吉草酸１１．４％
その他一塩基酸、二塩基酸等残り
この原料の酸価は９．１９ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００２１】
この原料を用い、ＮａＯＨを加えない以外は実施例１と全く同様にして反応を行った。
反応結果を表−１に示した。
【００２２】
【表３】

【００２３】
【発明の効果】
本発明方法によれば、シクロヘキサンの酸化により得られるアジピン酸、オキシカプロン酸、カプロラクトン等の炭素数６のカルボン酸を直接水素化して１，６−ヘキサンジオールを製造する際、触媒の活性を永続させ高収率で目的物を製造できる。

Claims

シクロヘキサンの酸化により得られるアジピン酸、ε−ヒドロキシカプロン酸およびε−カプロラクトンから選ばれる少なくとも１種のカルボン酸化合物を、ルテニウム及び錫を含む触媒の存在下、液相中で水素と反応させて１，６−ヘキサンジオールを生成させるに際し、液相中に存在するカルボキシル基の量の４〜５０モル％をアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩として存在させる量の塩基を液相中に添加することを特徴とする１，６−ヘキサンジオールの製造方法。
塩基が、アルカリ金属の水酸化物、有機酸塩、及び炭酸塩から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載の１，６−ヘキサンジオールの製造方法。
塩基が、アルカリ金属の水酸化物または有機酸塩から選ばれることを特徴とする請求項２に記載の１，６−ヘキサンジオールの製造方法。
水素化反応を水性媒体中で行うことを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の１，６−ヘキサンジオールの製造方法。
活性炭にルテニウム及び錫を担持した触媒の存在下、水素化反応を行うことを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の１，６−ヘキサンジオールの製造方法。
触媒がルテニウム、錫及び白金を含んでいることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の１，６−ヘキサンジオールの製造方法。
水素化反応を温度１００〜２６０℃、圧力１〜２５ＭＰａの条件下で行うことを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載の１，６−ヘキサンジオールの製造方法。