KR20120128705A

KR20120128705A - 락톤 제조 방법

Info

Publication number: KR20120128705A
Application number: KR1020127025991A
Authority: KR
Inventors: 롤랑 자꼬; 필리쁘 마리옹
Original assignee: 로디아 오퍼레이션스
Priority date: 2010-04-07
Filing date: 2011-04-05
Publication date: 2012-11-27
Also published as: CN102834172A; FR2958642B1; EP2555865A1; BR112012024817A2; US20130204015A1; JP2013527835A; FR2958642A1; WO2011124578A1

Abstract

본 발명은 락톤의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명은 특히 부티로락톤, 발레로락톤 및 카프로락톤의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 락톤의 제조 방법은 적어도 하나의 Ru₂Sn₃ 합금 및 Ru₃Sn₇ 합금으로 구성된 루테늄-주석 활성상을 포함하는 촉매 유효량의 존재 하에, 기상으로, 수소를 사용하여 디카복실산을 환원반응시키는 조작을 포함하는 것을 특징으로 한다.

Description

락톤 제조 방법{METHOD FOR PREPARING A LACTONE}

본 발명은 락톤의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명은 특히 부티로락톤, 발레로락톤 및 카프로락톤의 제조 방법에 관한 것이다.

본문에서 "락톤"이란 용어는 환(ring) 내에 에스테르 관능기를 포함하는 것을 특징으로 하는 화합물을 가리킨다.

따라서 락톤은 카보닐 관능기를 산소 원자에 대해 알파 위치에 포함하는 산소화 헤테로사이클이다.

락톤은 공업 분야에서 많이 응용되는 화합물이며, 특히 약학 또는 농화학 분야에서 분자를 제조하기 위한 중간생성물로서 응용되는 화합물이다.

락톤은 용매로서도 응용되거나, 중합체 분야에서 단량체로서 사용되기도 한다.

여러 제조 공정이 문헌에 기재되어 있다.

락톤을 얻기 위한 한 경로는 카복실 관능기와 알코올 관능기를 가진 이관능성 화합물의 분자내 에스테르화 반응을 수행하는 것으로 구성된다.

따라서, 미국특허 제6 838 577호는, 해당 하이드록시산을 가열하여 물 분자를 제거하고 자발적 고리화반응(비교예)을 야기하거나, 해당 하이드록시산을 실리카 또는 알루미나 및 이들의 혼합물과 같은 촉매의 존재 하에 가열시켜, 원자수가 4 또는 5인 락톤을 제조하는 것에 대해 기재하고 있다.

일부 락톤, 특히 γ-부티로락톤은 영국특허 제583 344호에 따라 해당 디올을 구리 또는 은 촉매의 존재 하에 기상(gas phase) 탈수소화시켜 제조할 수 있다.

끝으로, 많은 락톤은 베이어-빌리거(Baeyer-Villiger) 반응에 따라 사이클릭 케톤을 과산화물 또는 (카복실산(보통, 아세트산)과 과산화수소로부터 수득한) 유기 과산과 반응시켜 제조될 수 있다. 특히, 독일특허 제197 45 442호는 양이온교환 산성 수지(Amberlyst 15) 또는 제올라이트(H-ZSM-5, H-모데나이트, USY)일 수 있는 촉매의 존재 하에서 사이클로펜타논과 과산화수소를 반응시켜 δ-발레로락톤을 제조하는 것에 대해 개시한다.

본 발명의 목적은, 종래 기술에 기재된 방법들에 비해, 완전히 다른 기재를 사용하는 신규한 락톤 제조 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 주제를 구성하는 방법이며; 적어도 Ru₂Sn₃ 합금 및 Ru₃Sn₇ 합금으로 구성된 루테늄-주석 활성상을 포함하는 촉매 유효량의 존재 하에, 기상으로, 수소를 사용하여 디카복실산을 환원반응시키는 조작을 포함하는 것을 특징으로 하는, 락톤의 제조 방법을 발견하였다.

본 발명의 다른 주제는 상기 본 발명의 방법에 사용되는 고리화-수소화 촉매이다.

본 발명의 방법에 따라, 특히 하기 화학식(I)에 해당되는 디카복실산을 사용한다:

HOOC - R - COOH (I)

상기 식(I)에서, R은 원하는 락톤을 형성하기에 충분한 개수의 원자들의 선형배열을 포함하는 치환 또는 비치환된 2가 기를 나타낸다.

"원자들의 배열"이란 용어는, 치환기를 제외한, 환에 포함된 원자들을 의미한다.

일반적으로, R 기는 2개 내지 8개 원자들, 바람직하게는 2개 내지 6개 원자들, 보다 더 우선적으로는 2개 내지 4개 원자들의 선형배열을 포함한다. 대개는 탄소 원자들의 배열이기는 하지만, 본 발명은 특히 질소, 산소 또는 황과 같은 헤테로원자가 사이에 끼어 있는 탄화수소 사슬의 가능성을 배제하지 않는다.

앞서 언급한 바와 같이, 2가 기 R은 치환될 수 있으며, 다시 말하면 탄화수소 사슬의 수소 원자들이 유기 기 또는 관능기로 대체될 수 있다. 고리화반응을 방해하지 않는 한, 어떠한 치환기도 존재할 수 있다. 구체적으로, 탄화수소 사슬은 가령 하이드록실기 또는 할로겐 원자(바람직하게는, 불소, 염소 또는 브롬) 같은 치환기를 가지거나; 바람직하게는 일반적으로 1개 내지 4개의 탄소 원자를 함유한 알킬기로 구성될 수 있는 측쇄 또는 분지들을 가질 수 있다. 보통 이들 분지는 카복실기에 대해 α 또는 β 위치에 있는 탄소 원자들 중 하나 또는 둘 다에 위치한다.

전체적으로, R 기의 전체 탄소 응집도는 2개의 탄소 원자부터 시작하여, 치환기들이 존재한다면 탄소 원자의 수가 15개까지 될 수 있을 정도로 광범위하게 다양할 수 있으며, 상기 기는, 수득되는 환에 속하게 되는 2개 내지 8개 원자들의 선형배열을 포함한다.

화학식(I)에서, 바람직하게 R은 포화 또는 불포화된, 선형 또는 분지형 2가 지방족 기를 나타낸다.

보다 정확하게, R은 바람직하게 2개 내지 15개의 탄소 원자를 함유한 포화된 선형 또는 분지형 지방족 기이거나; 사슬에 1개 이상, 일반적으로는 1개 또는 2개의 바람직하게는 단순형 또는 공액형 이중결합일 수 있는 불포화기를 포함한 불포화된 선형 또는 분지형 기를 나타낸다.

본 발명의 방법을 수행하는데 가장 특히 적합한 것은, 지방족 기 R이 두 COOH 기 사이에 2개 내지 8개 탄소 원자들의 선형배열을 포함한 2개 내지 12개의 탄소 원자들을 함유하는 선형 또는 분지형 알킬렌기인, 일반 화학식(I)의 디카복실산이다.

바람직한 R 기는 두 COOH 기 사이에 2개 내지 4개 탄소 원자들의 선형배열을 포함한다.

본 발명의 방법에는, R이 포화 또는 불포화된, 선형 또는 분지형 지방족 기를 나타내되, 2개의 인접한 탄소 원자들이 하나의 환을 형성할 수 있는 경우의 화학식(I)의 디카복실산이 또한 사용가능하다.

"환"이란 용어는 포화, 불포화 또는 방향족 카복실 또는 헤테로사이클릭 환을 뜻한다.

고려해 볼 수 있는 환의 예로는, 사이클로지방족, 방향족 및 헤테로사이클릭 환, 특히는 환에 6개의 탄소 원자를 포함한 사이클로알킬 환, 또는 벤젠 환이 있으며, 이들 환 자체에는 고리화 반응을 방해하지 않는다면 1개 이상의 치환기가 포함될 수 있다.

언급할 수 있는 이러한 R 기의 예로는, 그 중에서도 하기의 기들이 있다:

.

본 발명에 적합한 화학식(I)의 카복실산으로, 다음과 같은 디카복실산을 특히 사용할 수 있다:

- 숙신산,

- 2-에틸숙신산,

- 글루타르산,

- 2-메틸글루타르산,

- 2-에틸글루타르산,

- 아디프산,

- 2-메틸아디프산,

- 3-메틸아디프산,

- 4-메틸아디프산,

- 5-메틸아디프산,

- 2,2-디메틸아디프산,

- 3,3-디메틸아디프산,

- 2,2,5-트리메틸아디프산,

- 2,5-디메틸아디프산,

- 피멜산(헵탄디오산),

- 2-메틸피멜산,

- 2,2-디메틸피멜산,

- 3,3-디메틸피멜산,

- 2,5-디메틸피멜산,

- 2,2,5-트리메틸피멜산,

- 아젤라산,

- 세바신산,

- 1,2-페닐렌디아세트산.

위에 언급한 산들 중에서 바람직한 산은 숙신산, 글루타르산 및 말산(malic acid)이다.

본 발명의 방법에 따르면, 디카복실산의 고리화반응은 본 발명의 촉매인 고리화-수소화 촉매의 존재 하에서 수행된다.

본 발명의 촉매의 활성상은 루테늄-주석 합금 상을 포함한다.

루테늄 및 주석은 유리하게 Ru₂Sn₃ 합금과 Ru₃Sn₇ 합금이 혼합된 형태로 존재한다.

하나의 합금 형태 내에 포함되는 루테늄의 질량은 좋게는 90% 이상, 유리하게는 95% 이상, 바람직하게는 98% 이상이다.

유리하게는, 루테늄 및 주석을 포함하는 활성상의 Sn/Ru 원자비는 적어도 3/2이고, 바람직하게는 9/5이다.

또한, Sn/Ru 원자비는 좋게는 7/3 미만, 유리하게는 6.5/3, 보다 더 우선적으로는 2/1이다.

활성상 내의 Sn/Ru 원자비를 정할 때는, 활성상이 주로 Ru₂Sn₃ 합금 상으로 구성되도록 한다.

"주로"란 용어는 활성상이 Ru₂Sn₃ 합금을 75 질량% 이상으로 포함한다는 것을 의미하며, 이때 활성상의 나머지 부분의 조성은 Sn/Ru 원자비에 따라 좌우된다.

Sn/Ru 원자비가 1.5라는 것은 이론적으로 활성상이 순수 Ru₂Sn₃이라는 것과 일치한다.

활성상 내의 Sn/Ru 원자비가 1.5보다 높은 경우에는, Ru₂Sn₃ 합금 상에 Ru₃Sn₇ 합금 상을 더한다.

이 경우에는, Ru₂Sn₃상은 두 합금 상들 Ru₂Sn₃ 및 Ru₃Sn₇의 유리하게는 75 질량% 이상, 바람직하게는 90 질량% 이상이다.

활성상 내의 Sn/Ru 원자비가 낮아져 1.5 미만이 된 경우에는, Ru₂Sn₃ 및 Ru₃Sn₇ 합금 상들에 금속성 루테늄상을 더한다.

본 발명의 촉매에서, 금속성 루테늄상이 루테늄-주석 활성상의 10 질량% 미만으로 함유되는 것이 유리하다.

본 발명은 활성상에 Ru₂Sn₃ 및 Ru₃Sn₇의 합금 상들과 금속성 루테늄이 동시에 포함되는 경우를 포함한다.

본 발명은 다른 화합물(예를 들면, 산화루테늄)이 활성상의 10 질량% 미만, 바람직하게는 5 질량% 미만의 소량으로 함유되는 경우를 배제하지 않는다.

벌크 촉매를 사용하지 말아야 되는 것은 아니지만, 상기 활성상을 지지체(support) 상에 증착시키는 것이 바람직하다.

지지체의 선택은 여러 필수요건에 의해 좌우된다.

지지체는 공업 조건들에 대한 내성, 특히는 기계적 내마모성, 구체적으로는 내마멸성을 극대화하도록 선택되어야 한다.

지지체는 실질적인 압력 손실을 피하는 동시에, 가스와 촉매 사이에 양호한 접촉이 가능하도록 선택되어야 한다.

지지체는 반응혼합물에 대해 비활성이어야 한다.

지지체는 부반응(副反應)을 거의 또는 전혀 유도하지 않는 화합물 또는 조성물 중에서 선택되어야 한다.

지지체는 임의의 형태, 가령 분말, 비드, 그래뉼, 압출물 등으로 존재할 수 있다.

본 발명의 촉매에 사용하기에 적합한 지지체로는, 그 중에서도, 금속 산화물을 언급할 수 있다.

따라서, 지지체는 산화알루미늄, 산화규소, 산화티타늄 및/또는 산화지르코늄, 또는 이들의 혼합물과 같은 금속 산화물 중에서 특히 선택될 수 있다.

혼합형 산화물, 특히는 Al₂O₃으로 표현되는 알루미늄 질량을 1/4 이상, 유리하게는 1/3, 바람직하게는 2/5 함유하는 혼합형 산화물 역시 사용하기에 적합하다.

지지체 내에 SiO₂로 표현되는 규소의 함량이 총 중량을 기준으로 유리하게는 2/3 이하, 유리하게는 1/4 이하인 것이 좋다.

지지체의 비표면적 BET를 유리하게는 5 내지 100 m²/g, 바람직하게는 10 내지 50 m²/g에서 선택한다는 것을 주목해야 한다.

비표면적의 정의에 관해서는, 문헌 The Journal of the American Chemical Society, 60, 309(1938)에 기술된 브루나우어-에머트-텔러 방법(Brunauer-Emmett-Teller method)을 참조한다.

촉매 상을 지지체 위에 증착하는 경우, 촉매의 루테늄 함량은 유리하게 1 질량% 내지 8 질량%, 보다 더 우선적으로는 2 질량% 내지 3 질량%이다.

본 발명의 방법에 포함되는 촉매는 다음과 같은 고유 특성들을 갖는 활성상을 포함한 고리화-수소화 촉매이다:

- 상기 루테늄-주석 활성상은 적어도 Ru₂Sn₃ 합금 및 Ru₃Sn₇ 합금으로 구성됨,

- Ru₂Sn₃ 합금 상은 루테늄-주석 활성상의 75 질량% 이상을 차지함,

- 루테늄의 90 질량% 이상이 Ru₂Sn₃ 및 Ru₃Sn₇ 합금 형태로 존재함.

바람직한 촉매에서, Ru₂Sn₃ 합금 상은 두 합금 상들 Ru₂Sn₃ 및 Ru₃Sn₇의 질량의 90 질량% 이상을 차지한다.

바람직한 촉매에서, 루테늄은 적어도 90%까지, 바람직하게는 적어도 95%까지, 보다 더 우선적으로는 적어도 98%까지 합금 형태로 존재한다.

상기 루테늄-주석 촉매의 제조방식 중 하나는 이온원자가가 -4이고 배위수가 6인 루테늄 착체를 환원반응시키는 조작으로 이루어지며, 이때 배위자(coordinate)는 할로겐 원자 또는 주석 할라이드 음이온이다.

본 발명에 의한 방법의 한 바람직한 방식에 따르면, 환원반응은 특히 하기 화학식(A)에 해당되는 착체에 수행된다:

[Ru(SnX₃)_6- _nX_n]^4- (A)

상기 화학식(A)에서, X는 할로겐 원자, 바람직하게는 염소 또는 브롬 원자를 나타내고, n은 숫자 1 또는 2, 바람직하게는 2이다.

다음과 같은 착체들이 본 발명의 방법에 우선적으로 사용된다:

- [Ru(SnCl₃)₅Cl]^4-

- [Ru(SnCl₃)₄Cl₂]^4-.

본 발명의 바람직한 일 구현예에 따르면, 상기 착체(들)는 루테늄 할라이드와 주석 할라이드를 산의 존재 하에 반응시켜 제조된다.

이를 위해 사용되는 출발 시제는 루테늄 III 할라이드, 바람직하게는 루테늄 III 클로라이드이다. 루테늄 IV염을 출발 시제로 사용하여도 되지만, 추가 이점이 전혀 없으며, 게다가 비용이 더 든다.

따라서, 우선적으로는 무수물 또는 수화물(hydrate) 형태(선호되는 형태는 없음)일 수 있는 루테늄 III 할라이드를 사용한다.

상기 화합물이 과량의 불순물을 함유하지 않는 것이 좋다. 유리하게는, 중금속을 함유하지 않으며, 다른 금속에 비해 화학적 순도가 99%인 루테늄을 포함한 화합물을 사용한다.

루테늄을 대략 42 질량% 내지 43 질량%로 포함하는 루테늄 클로라이드의 시판용 형태인 RuCl₃ x H₂O를, 부정적 측면없이, 사용가능하다.

주석염에 대해서는, 주석 할라이드를 사용하며, 이때 주석의 산화수는 루테늄의 산화수보다 작다.

주석 II 할라이드, 바람직하게는 주석 II 클로라이드를 사용한다.

무수물 또는 수화물 형태의 염도 사용할 수 있다. 우선적으로, 화학식 SnCl₂?2H₂O의 시판용 주석염 역시 사용할 수 있다.

보통, 상기 금속의 할라이드는 수용액 형태로 사용된다. 이들 용액의 농도는 지지체에 함침될 수 있는 균질 용액을 얻는 수준으로 정해진다.

위에 언급한 금속 할라이드의 양에 대해서는, 주석 할라이드의 몰수 및 루테늄 할라이드의 몰수 사이의 비율이 1 내지 5, 바람직하게는 2 내지 4가 되도록 정한다.

주석 할라이드의 몰수 및 루테늄 할라이드의 몰수 사이의 비율이 4 내지 5이면, 수득된 촉매의 활성상은 Ru₂Sn₃ 합금 상에 더하여 Ru₂Sn₇ 합금 상을 포함한다.

주석 할라이드의 몰수 및 루테늄 할라이드의 몰수 사이의 비율이 4 이하인 경우에는, 루테늄 금속상이 나타난다.

3개의 상, 즉 Ru₂Sn₃ 합금 상, Ru₂Sn₇ 합금 상 및 금속 루테늄이 공존한다.

본 발명의 방법에 유리하게 사용되는 촉매는 주석 할라이드와 루테늄 할라이드를 2 내지 4의 몰비로 사용하였을 때 얻어진다.

주석 할라이드와 루테늄 할라이드의 반응에 의한 착체 제조는 산의 존재 하에 수행되며, 이때 산의 기능은 주석 할라이드를 용해시키고, 형성되는 착체를 가용성 상태로 유지하는 것이다.

임의의 강산, 바람직하게는 무기산(mineral acid)을 사용할 수 있지만, 루테늄염과 주석염에 포함되어 있는 할라이드와 동일한 수소산(hydracid)을 사용하는 것이 바람직하다.

그러므로, 일반적으로 바람직한 산은 염산이다.

산의 사용량은 루테늄 할라이드 1몰 당 바람직하게는 1몰 이상의 산, 특히는 루테늄 할라이드 1몰 당 1 내지 5몰의 산이다. 상기 상한치는 중요한 게 아니며, 부정적인 측면 없이 그 이상이어도 된다. 산의 바람직한 양은 루테늄 할라이드 1몰 당 대략 3몰이다.

실리적 관점에서, 착체의 제조는 루테늄 할라이드(바람직하게는 루테늄 III 클로라이드), 주석 할라이드(바람직하게는 주석 II 클로라이드), 및 강산(바람직하게는 염산)을 임의의 순서로 혼합함으로써 수행된다.

반응혼합물을 60℃ 내지 100℃ 범위 내의 온도, 바람직하게는 70℃ 내지 95℃의 온도까지 끌어올린다.

이러한 조작의 지속 시간은 광범위하게 다양할 수 있으며, 예시적 목적으로는, 1 내지 3 시간 범위의 시간이 전체적으로 적합하다고 주목되었다.

착체는 아주 신속하게 형성되지만, 용액에 계속 남아 있다.

이어서, 만일 필요하다면, 온도를 실온으로, 즉, 보통 15℃ 내지 25℃의 온도로 되돌린다.

이렇게 수득된 착체 용액은 본 발명의 촉매를 제조하는데 쓰이며, 특히는 활성상을 지지체에 증착시키는 역할을 한다.

본 발명에 의한 방법의 제1 변형예에 따르면, 지지체형 촉매를 제조하는 경우에, 앞서 수득된 착체 용액을 사용하여 함침 기법에 따라 활성상을 지지체에 증착시키도록 한다.

실리적 관점에서는, 전술한 방법에 따라 수득된 착체 용액에 지지체를 함침시킴으로써 상기 지지체에 금속을 증착시킨다.

함침 수용액은 루테늄 비율이 1 질량% 내지 20 질량%인 루테늄-주석 착체를 포함한다.

실용적인 측면에서는, 루테늄-주석 착체를 포함하는 용액을, 예를 들어 베젤(bezel) 회전법을 통해, 이동 중인 지지체에 분사함으로써 함침 조작을 수행하여도 된다.

예를 들면, 가압에 의한 압출 또는 펠렛화와 같은 공지되어 있는 기법에 따라 지지체의 입자들을 응집하여 지지체를 얻는 것으로 시작한 후, 이러한 지지체를 상기 착체의 용액에 침지시켜도 된다.

본 발명의 바람직한 일 변형예에 따르면, 함침 조작은 "건식"으로(즉, 사용된 착체 용액의 총 부피는 지지체로 표시되는 기공부피와 대체로 같음) 수행된다. 기공부피는 임의의 공지된 기법, 특히는 수은 기공률 측정법(표준법 ASTM D 4284-83)에 따라 구하거나, 시료의 물흡수량을 측정함으로써 구할 수 있다.

후속 단계에서는, 함침된 지지체를 환원반응시키는 조작을 수행한다.

본 발명의 바람직한 일 변형예는 예비 건조 단계를 수행하는 것으로 이루어진다.

건조 단계는 보통 공기 중에 실온(예를 들어 20℃)에서부터 최대 100℃ 범위일 수 있는 온도에서 수행된다.

건조 단계의 지속시간은 일정한 중량이 얻어질 때까지 계속된다.

일반적으로는 선택된 온도에 따라 1 내지 24시간 범위이다.

후속 단계에서는, 함침된 지지체를 환원제와 접촉시켜 착체를 환원반응시키는 조작을 수행한다.

화학적 환원제를 고려해 볼 수 있지만, 이로 인한 어떠한 구체적인 장점이 제공되지는 않는다. 따라서, 상기 환원반응은 수소를 사용하여 우선적으로 수행된다.

수소를 대기압 또는 약간의 압력 하에, 예를 들면 0.5 내지 10 bar, 바람직하게는 1 내지 2 bar 하에 주입할 수 있다.

수소를 질소 또는 헬륨과 같은 비활성 가스로 희석시킬 수도 있다.

유리하게, 환원반응은 400℃ 이상, 바람직하게는 400℃ 내지 600℃, 보다 더 우선적으로는 400℃ 내지 500℃의 온도에서 수행된다.

수소의 존재 하에 기재(substrate)를 환원시키는 반응에 촉매를 사용하는 경우에는, 촉매를 사용하는 동안에 환원반응이 수행될 수도 있다는 것을 이해한다.

이로써, 상기 수득된 촉매를 본 발명에 따른 락톤 제조 방법에 사용할 수 있다.

촉매를 제조한 직후에 락톤을 제조하는 것이 아니라면, 후술되는 바와 같이, 사용 전에, 락톤을 활성화시키는 것이 좋을 수 있다.

바람직한 변형예는 아니지만, 본 발명에 의한 방법의 다른 변형예에 따르면, 활성상을 침전 기법으로 지지체에 증착시키는데 있어서 앞서 수득한 착체 용액을 사용할 수 있다.

따라서, 지지체가 (예를 들어, 알루미나, 실리카 또는 위에 언급한 금속 산화물) 분말 형태로 존재할 때의 또 다른 제조 방식은, 수득된 착체의 용액에 지지체를 첨가하고, 앞서 수득한 착체를 가수분해시킨 후, 수득된 고형물을 바람직하게는 여과법, 그리고 블렌딩 및 압출법을 통해 분리시키는 조작들로 이루어진다. 이런 식으로, 형태를 갖춘 촉매를 얻게 된다.

착체의 가수분해는 물을 가함으로써 달성된다. 물의 사용량은 중요하지 않지만, 일반적으로는 착체의 중량을 기준으로 1 내지 100배에 해당된다.

이러한 가수분해에 이어, 착체가 침전되면, 이를 분리하여, 전술된 바와 같은 형태로 만든다.

이렇게 얻은 촉매는, 함침된 지지체에 대해 전술한 바와 같이, 건조 및 환원반응 조작을 거치게 되며, 필요하다면, 사용 도중에 활성화될 수 있다.

본 발명의 방법은 기상에서 수행된다.

이 용어가 뜻하는 바는 디카복실산이 반응 조건 하에 증발된다는 것이지만, 본 발명의 방법은 디카복실산의 물리적 물성 또는 압력 하에서의 시행으로 인해 생성되거나, 유기 용매의 사용으로 인해 생성될 수 있는 액상의 존재를 배제하지 않는다.

유리하게는, 반응을 270℃ 내지 450℃, 보다 더 우선적으로는 300℃ 내지 400℃의 온도에서 수행한다. 이러한 온도는 출발물질 산 및 원하는 반응속도에 따라 당업자가 조절하는 것임을 이해한다.

또한, 온도를 높게 올림으로써 촉매를 미리 활성화시키는 것이 특히 유리할 수 있다. 구체적으로는, 촉매를 미리 약 500℃, 우선적으로는 450℃에 가까운 온도까지 올릴 수 있다. 이러한 활성화 조작을 유리하게는 수소 스트림 하에 수행한다.

수소는 대기압 하에, 또는 증기상에 적합한 약간의 압력(가령 0.5 내지 10 bar와 같은 몇 bar 정도의 압력) 하에 주입가능하다. 수소를 질소 또는 헬륨과 같은 비활성 가스로 희석시킬 수도 있다.

유리하게는, 촉매 1ml 당, 수소를 0.1 내지 10 l/h의 유량으로 주입하고, 산의 경우는 10 ml/h 이하, 바람직하게는 0.5 내지 5 ml/h의 액체유량으로 주입한다.

본 발명을 수행하는 실용적인 한 가지 방식은 원하는 양의 촉매를 반응기에 도입시키는 조작으로 이루어진다. 그런 후에는 반응기의 온도를 수소 스트림 하에 주어진 값까지, 바람직하게는 450℃ 내지 500℃로 승온시켜 촉매가 활성화되도록 하고나서, 바람직하게는 300℃ 내지 400℃인 반응온도로 되돌린다. 다음으로는 산을 원하는 유량으로 주입하고, 형성된 락톤을 회수한다.

촉매의 겉보기 부피와 (캐리어 가스를 포함하는)가스 스트림의 유량 사이의 비율로 정의되는 접촉 시간은 광범위하게 다양할 수 있으며, 보통은 0.2 내지 50초이다. 접촉 시간을 바람직하게는 0.4초 내지 10초에서 선택한다.

실제로, 반응은 가스 스트림을 촉매가 함유되어 있는 관형 반응기에 연속적으로 통과시킴으로써 순조롭게 수행된다.

본 방법은 지지체(예를 들면, 소결처리된 유리 또는 화격자(grate)) 상에 증착된 촉매적 활성상으로 구성되는 촉매층을 마련하는 조작으로 시작되는데, 이는 촉매가 용출되는 현상 없이 가스가 순환되도록 허용한다. 그 후, 여러 가능한 변형예에 따라 상기 촉매와 접촉되도록 디카복실산을 위치시킨다.

제1 구현예는 가열로 기화된 상태의 산을 주입시키는 조작으로 이루어진다.

본 발명을 수행하는 다른 방식은 유기용매에 용해된 용액으로서의 디카복실산을 주입하는 것이다.

따라서, 반응 조건 하에 사용되는 디카복실산을 용해시키도록 선택된 유기 용매를 사용할 수 있다.

구체적으로 언급할 수 있는 용매로는 극성의, 양성자성 또는 비양성자성 유기 용매가 있다.

특히 언급할 수 있는 보다 구체적인 예로는, 물, 알코올(예를 들면, 메탄올 또는 에탄올), 및 에테르(예를 들면, 디메톡시에탄)가 있다.

여러 가지 용매들을 또한 사용할 수 있다.

일반적으로 용매의 양은, 반응혼합물(산 + 용매) 내에 디카복실산(I)이 30 질량% 내지 60 질량%를 차지하도록 정해진다.

반응이 완료되면, 락톤, 초과량의 수소, (만일 있다면)출발물질 디카복실산, 및 유기 용매를 포함하는 가스 스트림을 회수한다.

흔히 사용되는 기법에 따라, 가스 스트림으로부터 락톤을 회수한다.

반응이 완료되면 바로 상기 스트림을 증류시킬 수 있으며, 일반적으로 수소, 선택적 용매, 그리고 이어서 증류 주축대(headstock) 내의 락톤, 및 증류 심압대(tailstock) 내의 디카복실산이 생성된다.

알코올을 용매로 사용한 경우에는, 알코올이 디카복실산과 함께 반응하여 에스테르가 또한 생성된다. 상기 에스테르는 일반적으로 알코올성 용매 이후와 락톤 이전에 증류된다.

또 다른 변형예는 상기 스트림을 예를 들어 열교환 액체(가령, 20℃의 물)로 냉각시켜 응축시킨 후, 응축된 스트림으로부터 락톤을 증류법 또는 액-액 추출법으로 회수하는 조작으로 이루어진다.

본 발명을 구현하는 실시예들을 이하 제공하기로 하며, 이들 실시예는 예시적 목적일 뿐 제한성을 가지지 않는다.

하기 실시예에서는 전환도(degree of conversion) 및 수율을 정의하였다.

전환도(DC)는 전환된 기재[디카복실산]의 몰수와 사용된 기재[디카복실산]의 몰수 사이의 비율에 해당된다.

반응수율(RY)은 형성된 생성물(락톤)의 몰수와 사용된 기재[디카복실산]의 몰수 사이의 비율에 해당된다.

실시예

촉매 제조의 실시예

우선, 나중에 촉매를 제조하는데 사용될 루테늄-주석 착체 용액들의 제조에 대해 상세히 설명하기로 한다.

Sn / Ru 원자비 = 4인 주석-루테늄 착체 용액의 제조

160ml의 3N 염산을 250ml-유리 반응기에 넣고, 여기에 23.0g의 RuCl₃?xH₂O(x는 약 2이고, 루테늄의 규정농도는 42%임)를 첨가하였다.

교반시키면서 용액을 얻었으며, 이어서 85.6g의 SnCl₂?2H₂O를 첨가하였다.

다음으로는 교반시키면서 매질을 90℃까지 가열하였으며, 이들 조건을 1시간 동안 유지하였다.

그 후, 착체 용액을 실온까지 냉각시켰다.

Sn / Ru 원자비 = 2인 주석-루테늄 착체 용액의 제조

상기 과정을 반복하되, 23g의 RuCl₃?xH₂O에 대해 42.8g의 SnCl₂?2H₂O만 사용하였다.

촉매 1

α-알루미나를 이용한 촉매의 제조

직경이 2 내지 4mm인 α-알루미나 비드 40g을, 건식 함침법을 통해, 15ml의 주석-루테늄 착체 용액(Sn/Ru = 2)으로 함침시켰다.

그 후 비드를 송풍식 오븐에서, 중량이 일정해질 때까지, 건조하였다.

이어서, 함침된 비드 10g을 직경 22mm의 관형 유리 반응기에 넣었다.

450℃까지 서서히 가열하면서, 이러한 촉매층에 수소 스트림을 3 l/h로 통과시켰다.

이들 조건을 적어도 5시간 동안 유지하였다.

그런 후에는 촉매를 실온까지 냉각시키고, 그 형태로 저장하였다.

촉매 2

α-알루미나를 이용한 촉매의 제조

직경이 2 내지 4mm인 α-알루미나 비드 40g을, 건식 함침법을 통해, 15ml의 주석-루테늄 착체 용액(Sn/Ru = 4)으로 함침시켰다.

이들 조건을 적어도 5시간 동안 유지하였다.

촉매 3

실리카를 이용한 촉매의 제조

촉매 1을 제조하기 위해 사용한 과정을 반복하되, 압출 형태로 시행된 Degussa OX 50 실리카를 이용하였다.

촉매 4

실리카를 이용한 촉매의 제조

촉매 2를 제조하기 위해 사용한 과정을 반복하되, 압출 형태로 시행된 Degussa OX 50 실리카를 이용하였다.

촉매 5

산화티타늄을 이용한 촉매의 제조

촉매 1을 제조하기 위해 사용한 과정을 반복하되, 시판용의 펠렛화된 아나타제형 산화티타늄을 사용하였다.

촉매 6

산화티타늄을 이용한 촉매의 제조

락톤 제조법의 실시예

실시예 1

δ- 발레로락톤의 제조

미리 450℃에서 환원시킨 10ml의 촉매 1과, 정적 믹서 기화제로서 사용되는 5ml의 유리 분말을 직경 22mm의 수직형 유리 반응기에 넣었다.

촉매층을 5 l/h의 수소 스트림 하에 375℃까지 가열하였다.

이들 조건 하에 촉매층을 30분 동안 안정화시킨 후, 주사기 펌프를 사용하여 상기 촉매층에 40% w/w 글루타르산 수용액을 6 ml/h의 유량으로 주입하기 시작하였다.

그 후, 반응가스 스트림을 얼음-물 조에 담가 둔 용기에서 응축시켰다.

이들 조건 하에 10시간 동안 주입한 후, 응축물을 가스 크로마토그래피(GC)로 분석하였다.

75%의 전환도에 대해, 수율 55%의 δ-발레로락톤을 얻었다.

실시예 2

δ- 발레로락톤의 제조

촉매층을 5 l/h의 수소 스트림 하에 375℃까지 가열하였다.

이들 조건 하에 촉매층을 30분 동안 안정화시킨 후, 주사기 펌프를 사용하여 상기 촉매층에 50% w/w 메탄올성 글루타르산 용액을 10 ml/h의 유량으로 주입하기 시작하였다.

이들 조건 하에 5시간 동안 주입한 후, 응축물을 GC로 분석하였다.

100%의 전환도에 대해, 수율 55%의 δ-발레로락톤을 얻었다.

실시예 3

δ- 발레로락톤의 제조

촉매층을 10 l/h의 수소 스트림 하에 375℃까지 가열하였다.

100%의 전환도에 대해, 수율 65%의 δ-발레로락톤을 얻었다.

실시예 4

δ- 발레로락톤의 제조

미리 450℃에서 환원시킨 10ml의 촉매 2와, 정적 믹서 기화제로서 사용되는 5ml의 유리 분말을 직경 22mm의 수직형 유리 반응기에 넣었다.

촉매층을 5 l/h의 수소 스트림 하에 375℃까지 가열하였다.

이들 조건 하에 촉매층을 30분 동안 안정화시킨 후, 주사기 펌프를 사용하여 상기 촉매층에 40% w/w 글루타르산 수용액을 10 ml/h의 유량으로 주입하기 시작하였다.

65%의 전환도에 대해, 수율 32%의 δ-발레로락톤을 얻었다.

실시예 5

δ- 발레로락톤의 제조

촉매층을 5 l/h의 수소 스트림 하에 375℃까지 가열하였다.

100%의 전환도에 대해, 수율 55%의 δ-발레로락톤을 얻었다.

실시예 6

δ- 발레로락톤의 제조

미리 450℃에서 환원시킨 10ml의 촉매 4와, 정적 믹서 기화제로서 사용되는 5ml의 유리 분말을 직경 22mm의 수직형 유리 반응기에 넣었다.

촉매층을 10 l/h의 수소 스트림 하에 375℃까지 가열하였다.

100%의 전환도에 대해, 수율 65%의 δ-발레로락톤을 얻었다.

실시예 7

δ- 발레로락톤의 제조

촉매층을 10 l/h의 수소 스트림 하에 375℃까지 가열하였다.

78%의 전환도에 대해, 수율 42%의 δ-발레로락톤을 얻었다.

실시예 8

δ- 발레로락톤의 제조

촉매층을 5 l/h의 수소 스트림 하에 375℃까지 가열하였다.

이들 조건 하에 촉매층을 30분 동안 안정화시킨 후, 주사기 펌프를 사용하여 상기 촉매층에 디메톡시에탄 중의 30% w/w 글루타르산 수용액을 10 ml/h의 유량으로 주입하기 시작하였다.

45%의 전환도에 대해, 수율 12%의 δ-발레로락톤을 얻었다.

실시예 9

카프로락톤의 제조

촉매층을 5 l/h의 수소 스트림 하에 375℃까지 가열하였다.

이들 조건 하에 촉매층을 30분 동안 안정화시킨 후, 주사기 펌프를 사용하여 상기 촉매층에 2% w/w 아디프산 수용액을 10 ml/h의 유량으로 주입하기 시작하였다.

100%의 전환도에 대해, 수율 85%의 카프로락톤을 얻었다.

실시예 10

δ- 발레로락톤의 제조

실시예 4를 반복하되, 산화티타늄으로 제조된 촉매 5를 사용하였다.

25%의 전환도에 대해, 이들 조건 하에서 수율 12%의 δ-발레로락톤을 얻었다.

실시예 11

δ- 발레로락톤의 제조

실시예 4를 반복하되, 산화티타늄으로 제조된 촉매 6을 사용하였다.

32%의 전환도에 대해, 이들 조건 하에서 수율 15%의 δ-발레로락톤을 얻었다.

실시예 12

2- 하이드록시 -γ- 부티로락톤의 제조

촉매층을 5 l/h의 수소 스트림 하에 300℃까지 가열하였다.

이들 조건 하에 촉매층을 30분 동안 안정화시킨 후, 상기 촉매층에 30% w/w 말산 수용액을 8 ml/h의 유량으로 주입하기 시작하였다.

이들 조건 하에 5시간 동안 주입한 후, 응축물을 GC 및 HPLC로 분석하였다.

85%의 전환도에 대해, 수율 55%의 2-하이드록시-γ-부티로락톤을 얻었다.

비교예 A

δ- 발레로락톤의 제조

주석-루테늄 착체 용액(Sn/Ru 원자비 = 6)을 사용하였다는 점을 제외하고는, 촉매 4를 제조하기 위해 사용한 것과 동일한 과정으로 제조된 10ml의 촉매를 직경 22mm의 수직형 유리 반응기에 넣었다.

이러한 함침 조건 하에, 450℃에서 환원시키자, Ru₃Sn₇/SiO₂ 합금만 함유하는 촉매가 생성되었다.

정적 믹서 기화제로서 사용되는 5ml의 유리 분말을 촉매층 상에 첨가하였다.

촉매층을 5 l/h의 수소 스트림 하에 375℃까지 가열하고, 촉매층을 30분 동안 안정화시킨 후, 40% w/w 글루타르산 수용액을 1 ml/h의 유량으로 주입하기 시작하였다.

5시간 동안 주입한 후, 응축물을 GC로 분석하였다.

21%의 전환도에 대해, 수율 8%의 δ-발레로락톤을 얻었다.

Claims

적어도 Ru₂Sn₃ 합금 및 Ru₃Sn₇ 합금으로 구성된 루테늄-주석 활성상을 포함하는 촉매 유효량의 존재 하에, 기상으로, 수소를 사용하여 디카복실산을 환원반응시키는 조작을 포함하는 것을 특징으로 하는, 락톤의 제조 방법.
제1항에 있어서, 사용된 상기 디카복실산은 하기 화학식(I)에 해당되는 것을 특징으로 하는 방법:
HOOC - R - COOH (I)
(상기 식(I)에서, R은 원하는 락톤을 형성하기에 충분한 개수의 원자들의 선형배열을 포함하는 치환 또는 비치환된 2가 기를 나타냄).
제1항 또는 제2항에 있어서, 사용된 디카복실산은 화학식(I)에 해당되며, 식에서 R 기는 2개 내지 8개 원자들, 바람직하게는 2개 내지 6개 원자들, 보다 더 우선적으로는 2개 내지 4개 원자들의 선형배열을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 사용된 디카복실산은 화학식(I)에 해당되며, 식에서 R 기는 2개 내지 15개의 탄소 원자 범위의 전체 탄소 응집도를 가지며, 수득되는 환에 속하게 되는 2개 내지 8개 원자들의 선형배열을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 사용된 디카복실산은 화학식(I)에 해당되며, 식에서 R 기는:
- 포화 또는 불포화된, 선형 또는 분지형 지방족 기,
- 2개의 인접한 탄소 원자들이 하나의 환을 형성할 수 있는 포화 또는 불포화된, 선형 또는 분지형 지방족 기를 나타내는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 사용된 화학식(I)의 디카복실산이 하기에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법:
- 숙신산,
- 2-에틸숙신산,
- 말산,
- 글루타르산,
- 2-메틸글루타르산,
- 2-에틸글루타르산,
- 아디프산,
- 2-메틸아디프산,
- 3-메틸아디프산,
- 4-메틸아디프산,
- 5-메틸아디프산,
- 2,2-디메틸아디프산,
- 3,3-디메틸아디프산,
- 2,2,5-트리메틸아디프산,
- 2,5-디메틸아디프산,
- 피멜산(헵탄디오산),
- 2-메틸피멜산,
- 2,2-디메틸피멜산,
- 3,3-디메틸피멜산,
- 2,5-디메틸피멜산,
- 2,2,5-트리메틸피멜산,
- 아젤라산,
- 세바신산,
- 1,2-페닐렌디아세트산.
제1항에 있어서, 촉매의 활성상은, 3/2 이상 7/3 미만의 Sn/Ru 원자비로 루테늄 및 주석을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
제7항에 있어서, 촉매의 활성상은, 9/5 이상 2/1 미만의 Sn/Ru 원자비로 루테늄 및 주석을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 활성상은, 바람직하게 금속 산화물이고 보다 우선적으로는 산화알루미늄, 산화규소, 산화티타늄 및/또는 산화지르코늄, 또는 이들의 혼합물인, 지지체에 증착되는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 디카복실산의 환원반응은 270℃ 내지 450℃, 바람직하게는 300℃ 내지 400℃의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 수소를, 선택적으로는 비활성 가스로 희석된 상태로, 대기압 또는 약간의 압력 하에 주입하는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매의 활성화는 반응이 시작될 때 450℃ 내지 550℃의 온도까지 가열함으로써 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 루테늄-주석 활성상이 적어도 Ru₂Sn₃ 합금과 Ru₃Sn₇ 합금으로 구성되고,
- Ru₂Sn₃ 합금 상이 활성상의 75 질량% 이상을 차지하며,
- Ru₂Sn₃ 및 Ru₃Sn₇ 합금 형태에서 루테늄이 90 질량% 이상을 차지하는 것을 특징으로 하는,
루테늄-주석 활성상을 포함하는 고리화-수소화 촉매.
제13항에 있어서, Ru₂Sn₃ 합금 상은 두 합금 상들 Ru₂Sn₃ 및 Ru₃Sn₇의 90 질량% 이상을 차지하는 것을 특징으로 하는 촉매.
제13항 또는 제14항에 있어서, 활성상에서, 95 질량% 이상의 루테늄이 Ru₂Sn₃ 및 Ru₃Sn₇ 합금 상인 것을 특징으로 하는 촉매.
제13항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 활성상은, 3/2 이상 7/3 미만, 바람직하게는 9/5 이상 2/1 미만의 Sn/Ru 원자비로 루테늄 및 주석을 포함하는 것을 특징으로 하는 촉매.
제13항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 활성상은, 바람직하게 금속 산화물이고 보다 우선적으로는 산화알루미늄, 산화규소, 산화티타늄 및/또는 산화지르코늄, 또는 이들의 혼합물인, 지지체에 증착되는 것을 특징으로 하는 방법.
제17항에 있어서, 지지체형 촉매의 루테늄 함량이 1 질량% 내지 8 질량%, 보다 더 우선적으로는 2 질량% 내지 3 질량%에서 선택되는 것을 특징으로 하는 촉매.
하기 화학식(A)에 해당되는 착체(들)을 제조하는 단계를 포함하는 방법에 따라 수득되는 것을 특징으로 하는, 루테늄-주석 활성상을 포함한 고리화-수소화 촉매이며,
[Ru(SnX₃)_6- _nX_n]^4- (A)
상기 화학식(A)에서, X는 할로겐 원자, 바람직하게는 염소 또는 브롬 원자를 나타내고, n은 숫자 1 또는 2, 바람직하게는 2이고; 상기 착체는 산의 존재 하에서 루테늄 할라이드와 주석 할라이드를, 주석 할라이드의 몰수 및 루테늄 할라이드의 몰수 사이의 비율이 1 내지 5, 바람직하게는 2 내지 4가 되는 양으로 사용하여 반응시킨 후 반응혼합물을 60℃ 내지 100℃, 바람직하게는 70℃ 내지 95℃의 온도까지 승온시킴으로써 수득되는 것인, 루테늄-주석 활성상을 포함하는 고리화-수소화 촉매.
제19항에 있어서, 활성상은, 침전 기법 또는 함침 기법, 바람직하게는 건식 함침 기법에 따라 수득된 착체를 사용하여 지지체에 증착되는 것을 특징으로 하는 촉매.
제19항 또는 제20항에 있어서, 착체의 환원반응은 함침된 지지체를 400℃ 이상, 바람직하게는 400℃ 내지 600℃, 보다 더 우선적으로는 400℃ 내지 500℃의 온도에서 수소와 접촉되도록 배치함으로써 수행되는 것을 특징으로 하는 촉매.
γ-부티로락톤, δ-발레로락톤, 카프로락톤 및 2-하이드록시-γ-부티로락톤의 제조를 위한, 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 기재된 방법의 용도.