KR102053977B1 - 감마발레로락톤 제조용 촉매, 이의 제조방법과 상기 촉매를 이용한 감마발레로락톤의 제조방법 - Google Patents

감마발레로락톤 제조용 촉매, 이의 제조방법과 상기 촉매를 이용한 감마발레로락톤의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 명세서에는 감마발레로락톤 제조용 M-Beta 제올라이트 (M = Sn, Ti, Zr 또는 Hf)에 담지된 헤테로폴리산 촉매 및 이의 제조방법과 상기 촉매를 이용한 감마발레로락톤의 제조방법이 개시된다. 상기 촉매는 바이오매스 유래 푸르푸랄로부터 한 번의 공정으로 고수율의 감마발레로락톤을 제조할 수 있는 효과가 있다.

Description

감마발레로락톤 제조용 촉매, 이의 제조방법과 상기 촉매를 이용한 감마발레로락톤의 제조방법{CATALYST FOR PRODUCING GAMMA-VALEROLACTONE, METHOD FOR PREPARING THE SAME AND METHOD FOR MANUFACTURING GAMMA-VALEROLACTONE USING THE SAME}
본 명세서에는 감마발레로락톤 제조용 M-Beta 제올라이트 (M = Sn, Ti, Zr 또는 Hf)에 담지된 헤테로폴리산 촉매 및 이의 제조방법과 상기 촉매를 이용한 감마발레로락톤의 제조방법이 개시된다.
목재, 초본 등의 리그노셀룰로오스 (lignocellulose)는 셀룰로오스 (cellulose), 헤미셀룰로오스 (hemicellulose), 리그닌 (lignin)의 바이오고분자 형태로 구성되어 있으며, 적절한 전처리 및 당화 공정을 통하여 글루코오스와 자일로오스 (xylose)를 분리해 낼 수 있다.
글루코오스의 경우, 생물학적 공정에 의해 바이오알코올 연료로 전환되거나 다양한 화학제품으로 전환될 수 있으나, 다섯 개의 탄소원자로 구성된 자일로오스는 생물학적 공정으로 바이오알코올로 전환되기 어려운 당으로서 바이오알코올 생산 공정에 이용되기에 적합하지 않은 원료라고 할 수 있다. 따라서, 이러한 자일로오스를 화학적 전환 방법으로 유용한 연료 또는 화학 제품으로 전환시킬 수 있다면 바이오알코올 생산 공정의 경제성을 높일 수 있다.
자일로오스를 화학적으로 연료로 전환하기 위해서는, 화학적으로 개질이 용이한 중간 단계의 플랫폼 화합물로 전환하는 단계가 필수적이라고 할 수 있다. 특히, 자일로오스의 탈수 반응을 통해 얻어지게 되는 푸르푸랄 (furfural)은 화학적 전환을 위한 출발 물질로 많은 연구가 이루어지고 있다. 예를 들면, 푸르푸랄을 아세톤과의 알돌 축합 반응을 통해 고탄소 연료 전구체로 전환한 후, 수첨탈산소 반응을 통해 가솔린 및 디젤급 탄화수소 액체 연료로 전환하는 화학 공정이 보고된 바 있다 (US9487712B2). 비슷한 개념으로 푸르푸랄을 수소화 반응을 통해 2-메틸퓨란 (2-Methylfuran)으로 전환한 후, 2-메틸퓨란의 삼합체화 (Trimerization)를 통해 고탄소 연료 전구체로 전환하는 화학 공정도 보고된 바 있다 (US9199955B2)
감마발레로락톤 (Gamma-valerolactone)은 최근 들어 많은 각광을 받고 있는 바이오매스 유래 화합물로서, 친환경 용매, 연료 첨가제, 고탄소 연료 전구체, 바이오폴리머 전구체 등으로 활용 가능한 다용도의 플랫폼 화합물이며, 글루코오스와 같은 바이오매스 육탄당의 탈수 반응 유도체인 레불린산 (Levulinic acid)의 수소화 반응을 통해 생산될 수 있다. 하지만, 바이오매스 육탄당은 생물학적 공정으로 바이오알코올 등으로 쉽게 전환이 가능하기 때문에, 미활용 당인 자일로오스로부터 감마발레로락톤을 생산하는 화학 공정 기술의 개발이 필요하다.
선행 연구에 따르면, 자일로오스 유래 푸르푸랄로부터 감마발레로락톤을 제조하는 것이 가능하지만, 다단계 화학 반응을 거쳐야 하므로 필요로 하는 단위 공정 수가 증가하고, 공정 비용이 높아지는 문제가 있다. 예를 들면, 푸르푸랄로부터 감마발레로락톤을 생산하기 위해서는 1) 푸르푸랄의 수소화 반응을 통한 푸르푸릴 알코올 (Furfuryl alcohol)로의 전환, 2) 푸르푸릴 알코올의 개환 반응을 통한 레불린산 (Levulinic acid)으로의 전환, 3) 레불린산의 수소화 반응을 통한 감마발레로락톤으로의 전환을 포함하는 총 세 단계의 화학 공정이 필요하다. 기존의 기술은 이러한 세 단계 반응을 각각 독립적으로 분리하는 다단계 공정을 기본으로 하며, 일부에서는 첫 번째, 두 번째 반응을 결합한 공정을 제시하고 있다. 따라서, 자일로오스 유래 감마발레로락톤의 공정 비용 및 생산 가격을 낮추기 위해서 한 번의 공정으로 감마발레로락톤을 고선택도로 제조할 수 있는 촉매 및 공정의 개발이 필요하다.
US9487712B2 US9199955B2
일 측면에서, 본 명세서는 미활용당 유래 푸르푸랄을 한 번의 공정으로 감마발레로락톤으로 전환할 수 있는 감마발레로락톤 제조용 촉매를 제공하는 것을 목적으로 한다.
다른 측면에서, 본 명세서는 상기 감마발레로락톤 제조용 촉매의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또 다른 측면에서, 본 명세서는 상기 촉매를 이용한 감마발레로락톤의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
일 측면에서, 본 명세서에 개시된 기술은 금속으로 치환된 Beta 제올라이트; 및 상기 제올라이트에 담지된 헤테로폴리산을 포함하는 감마발레로락톤 제조용 촉매를 제공한다.
예시적인 일 구현예에서, 상기 금속은 타이타늄 (Ti), 지르코늄 (Zr) 및 하프늄 (Hf)으로 이루어진 타이타늄족에서 선택되는 1 이상인 것일 수 있다.
예시적인 일 구현예에서, 상기 금속은 주석 (Sn)인 것일 수 있다.
예시적인 일 구현예에서, 상기 금속으로 치환된 제올라이트는, Al-Beta 제올라이트를 탈알루미늄시키는 단계; 및 상기 탈알루미늄된 Si-Beta 제올라이트를 금속 전구체와 혼합한 후 열처리하여 제올라이트 골격에 금속을 치환하는 단계를 포함하여 제조된 것일 수 있다.
예시적인 일 구현예에서, 상기 촉매는 푸르푸랄로부터 감마발레로락톤을 제조하는 것일 수 있다.
예시적인 일 구현예에서, 상기 금속의 함량은 촉매 전체 중량을 기준으로 1 내지 10 중량%일 수 있다.
예시적인 일 구현예에서, 상기 헤테로폴리산은 식 HnXM12O40을 갖는 것으로, 상기 X는 인 (P), 실리콘 (Si), 게르마늄 (Ge) 또는 비소 (As)의 중심원소이고 상기 M은 텅스텐 (W) 또는 몰리브덴 (Mo)을 포함하는 배위원소이고 상기 n은 0 초과의 정수인 것일 수 있다.
예시적인 일 구현예에서, 상기 헤테로폴리산은 12-텅스토인산 (H3PW12O40), 12-텅스토규산 (H4SiW12O40), 12-몰리브도인산 (H3PMo12O40) 및 12-몰리브도규산 (H4SiMo12O40)으로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상인 것일 수 있다.
예시적인 일 구현예에서, 상기 헤테로폴리산은 제올라이트 전체 100 중량부를 기준으로 1 내지 10 중량부로 담지된 것일 수 있다.
다른 측면에서, 본 명세서에 개시된 기술은 상기 감마발레로락톤 제조용 촉매를 제조하는 방법으로, 금속으로 치환된 Beta 제올라이트에 헤테로폴리산 용액을 함침시키는 단계; 및 상기 함침이 완료된 촉매를 소성시키는 단계를 포함하는 감마발레로락톤 제조용 촉매의 제조방법을 제공한다.
예시적인 일 구현예에서, 상기 헤테로폴리산 용액의 용매는 탄소수 1 내지 6의 알코올 용매일 수 있다.
예시적인 일 구현예에서, 상기 함침 방법은 제올라이트의 세공 부피에 해당하는 헤테로폴리산 용액을 제올라이트에 천천히 가하여 담지하는 초기 습식 함침법 (Incipient Wetness Impregnation)인 것일 수 있다.
예시적인 일 구현예에서, 상기 소성 온도는 100 내지 400 ℃인 것일 수 있다.
또 다른 측면에서, 본 명세서에 개시된 기술은 상기 감마발레로락톤 제조용 촉매를 사용하여 감마발레로락톤 제조 반응을 실시하는 단계를 포함하는 감마발레로락톤의 제조방법을 제공한다.
예시적인 일 구현예에서, 상기 방법은 촉매에 푸르푸랄과 알코올 용매를 혼합하여 감마발레로락톤 제조 반응을 실시하는 것일 수 있다.
예시적인 일 구현예에서, 상기 감마발레로락톤 제조 반응은 120 내지 180 ℃에서 실시하는 것일 수 있다.
예시적인 일 구현예에서, 상기 감마발레로락톤 제조 반응 시간은 6 내지 48 시간일 수 있다.
일 측면에서, 본 명세서에 개시된 기술은 미활용당 유래 푸르푸랄을 한 번의 공정 (One-pot)으로 고부가가치 화합물인 감마발레로락톤으로 전환할 수 있는 감마발레로락톤 제조용 M-Beta 제올라이트 (M = Sn, Ti, Zr 또는 Hf)에 담지된 헤테로폴리산 촉매를 제공하는 효과가 있다.
다른 측면에서, 본 명세서에 개시된 기술은 상기 감마발레로락톤 제조용 촉매의 제조방법을 제공하는 효과가 있다.
또 다른 측면에서, 본 명세서에 개시된 기술은 상기 촉매를 이용한 감마발레로락톤의 제조방법을 제공하는 제공하는 효과가 있다.
도 1은 푸르푸랄의 감마발레로락톤으로의 전환 과정에서 생성되는 중간체들과 예상되는 반응 경로를 나타낸 것이다.
FA : Furfuryl Alcohol (푸르푸릴 알코올)
FE : Furfuryl-propyl ether (푸르푸릴-프로필 에테르)
AL : Angelica Lactone (앙겔리카 락톤)
LA : Levulinic Acid (레불린산)
IPL : Isopropyl Levulinate (이소프로필 레불리네이트)
GVL : γ-Valerolactone (감마발레로락톤)
도 2는 본 명세서의 일 실험예에 따른 감마발레로락톤 제조 반응에서 반응 시간에 따른 반응 생성물들의 정량 분석 결과를 나타낸 것이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
일 측면에서, 본 명세서에 개시된 기술은 금속으로 치환된 Beta 제올라이트; 및 상기 제올라이트에 담지된 헤테로폴리산을 포함하는 감마발레로락톤 제조용 촉매를 제공한다.
예시적인 일 구현예에서, 상기 금속은 타이타늄 (Ti), 지르코늄 (Zr) 및 하프늄 (Hf)으로 이루어진 타이타늄족에서 선택되는 1 이상인 것일 수 있다.
예시적인 일 구현예에서, 상기 금속은 주석 (Sn)인 것일 수 있다.
예시적인 일 구현예에서, 상기 촉매는 M-Beta 제올라이트 (여기서 M은 금속으로서 타이타늄 (Ti), 지르코늄 (Zr) 및 하프늄 (Hf)으로 이루어진 타이타늄족에서 선택되는 1 이상이거나 주석 (Sn)일 수 있다); 및 상기 제올라이트에 담지된 헤테로폴리산을 포함하는 것일 수 있다. 상기 M-Beta 제올라이트는 BEA 구조를 갖는 고 실리카 제올라이트의 골격 (Si/Al > 150)에 금속, 예컨대 Sn, Ti, Zr 및 Hf 중 하나 이상의 금속이 치환된 것을 의미한다. 상기 고 실리카 제올라이트의 Si/Al 비율은 Beta 제올라이트의 탈알루미늄 조건에 따라 조절이 가능하다.
상기 촉매는 푸르푸랄의 감마발레로락톤으로의 전환에 필요한 세 단계 반응 (푸르푸랄 수소화 반응, 푸르푸릴 알코올 개환 반응, 레불린산 수소화 반응)을 촉진시키는 활성점을 모두 지니고 있어, 한 번의 공정으로 고수율의 감마발레로락톤을 제조할 수 있는 효과가 있다. 더욱 구체적으로, M-Beta 제올라이트 골격에 포함된 금속, 예컨대 Sn, Ti, Zr 또는 Hf 금속은 푸르푸랄 및 레불린산의 수소화 반응을 촉진시키는 역할을 하며, M-Beta 제올라이트에 담지된 헤테로폴리산은 푸르푸릴 알코올의 개환 반응을 촉진시키는 활성점으로 작용한다.
예시적인 일 구현예에서, 상기 M-Beta 제올라이트는 수열 합성법 또는 Post-synthesis 방법으로 제조된 것일 수 있다.
예시적인 일 구현예에서, 상기 Post-synthesis 방법은 수열 합성법으로 Al-Beta 제올라이트를 합성하는 단계; 상기 합성된 Al-Beta 제올라이트를 고농도의 질산 수용액에 노출시켜 탈알루미늄시키는 단계; 및 상기 탈알루미늄된 Si-Beta 제올라이트를 금속 전구체와 혼합한 후 열처리하여 제올라이트 골격에 금속을 치환하는 단계를 포함하는 것일 수 있다.
예시적인 일 구현예에서, 상기 금속 전구체는 금속의 염, 옥시염 및 유기금속 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상의 전구체를 포함하는 것일 수 있다.
예시적인 일 구현예에서, 상기 열처리는 공기 분위기 하에서 500 내지 600 ℃의 온도에서 4 내지 16시간 동안 실시하는 것일 수 있다.
예시적인 일 구현예에서, 상기 촉매는 푸르푸랄로부터 감마발레로락톤을 제조하는 것일 수 있다.
예시적인 일 구현예에서, 상기 금속의 함량은 촉매 전체 중량을 기준으로 1 내지 10 중량%일 수 있다. 다른 예시적인 일 구현예에서, 상기 금속의 함량은 촉매 전체 중량을 기준으로 1 중량% 이상, 2 중량% 이상, 3 중량% 이상, 4 중량% 이상, 5 중량% 이상, 6 중량% 이상 또는 7 중량% 이상이면서, 10 중량% 이하, 9 중량% 이하, 8 중량% 이하, 7 중량% 이하, 6 중량% 이하, 5 중량% 이하 또는 4 중량% 이하일 수 있다.
상기 헤테로폴리산은 텅스텐 (W), 몰리브덴 (Mo), 바나듐 (V), 니오브 (Nb) 등이 배위원소가 되고, 인 (P), 실리콘 (Si), 게르마늄 (Ge), 비소 (As), 붕소 (B), 코발트 (Co) 등이 중심원소가 되는 무기축합산으로서, 예시적인 일 구현예에서, 상기 헤테로폴리산은 식 HnXM12O40을 갖는 것으로, 상기 X는 인 (P), 실리콘 (Si), 게르마늄 (Ge) 또는 비소 (As)의 중심원소이고 상기 M은 텅스텐 (W) 또는 몰리브덴 (Mo)을 포함하는 배위원소이고 상기 n은 0 초과의 정수인 것일 수 있다. 헤테로폴리산은 강한 브뢴스테드 산점 특성으로 인해 푸르푸릴 알코올의 개환 반응 속도를 현저히 증가시켜 높은 수율의 감마발레로락톤을 제조할 수 있는 효과가 있다.
예시적인 일 구현예에서, 상기 헤테로폴리산은 텅스텐 (W) 또는 몰리브덴 (Mo)을 포함하는 것일 수 있다.
예시적인 일 구현예에서, 상기 헤테로폴리산은 12-텅스토인산 (H3PW12O40), 12-텅스토규산 (H4SiW12O40), 12-몰리브도인산 (H3PMo12O40) 및 12-몰리브도규산 (H4SiMo12O40)으로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상인 것일 수 있다.
예시적인 일 구현예에서, 상기 헤테로폴리산은 제올라이트 전체 100 중량부를 기준으로 1 내지 10 중량부로 담지된 것일 수 있다. 다른 예시적인 일 구현예에서, 상기 헤테로폴리산은 제올라이트 전체 100 중량부를 기준으로 1 중량부 이상, 2 중량부 이상, 3 중량부 이상, 4 중량부 이상, 5 중량부 이상, 6 중량부 이상 또는 7 중량부 이상이면서 10 중량부 이하, 9 중량부 이하, 8 중량부 이하, 7 중량부 이하, 6 중량부 이하, 5 중량부 이하 또는 4 중량부 이하로 담지된 것일 수 있다.
다른 측면에서, 본 명세서에 개시된 기술은 상기 감마발레로락톤 제조용 촉매를 제조하는 방법으로, 금속으로 치환된 Beta 제올라이트에 헤테로폴리산 수용액을 함침시키는 단계; 및 상기 함침이 완료된 촉매를 소성시키는 단계를 포함하는 감마발레로락톤 제조용 촉매의 제조방법을 제공한다.
예시적인 일 구현예에서, 상기 헤테로폴리산 용액의 용매는 탄소수 1 내지 6의 알코올 용매일 수 있다.
예시적인 일 구현예에서, 상기 함침 방법은 제올라이트의 세공 부피에 해당하는 헤테로폴리산 용액을 제올라이트에 천천히 가하여 담지하는 초기 습식 함침법 (Incipient Wetness Impregnation)인 것일 수 있다.
예시적인 일 구현예에서, 상기 방법은 함침이 완료된 촉매를 소성시키기 전에 공기 분위기 하에서 건조시키는 단계를 포함하는 것일 수 있다.
예시적인 일 구현예에서, 상기 소성 공정은 공기 분위기 하에서 100 내지 400 ℃의 온도에서 실시하는 것일 수 있다. 이에 따라, 소성 온도가 낮아 함침 용액에 포함된 유기물질의 제거가 어렵거나 소성 온도가 높아 헤테로폴리산의 Keggin 구조가 붕괴되어 브뢴스테드 산 특성을 잃고 촉매 활성이 떨어질 수 있는 문제를 예방하는 효과가 있다. 다른 예시적인 일 구현예에서, 상기 소성 공정은 공기 분위기 하에서 100 ℃ 이상, 120 ℃ 이상, 140 ℃ 이상, 160 ℃ 이상, 180 ℃ 이상, 200 ℃ 이상, 220 ℃ 이상, 240 ℃ 이상, 260 ℃ 이상, 280 ℃ 이상, 300 ℃ 이상, 320 ℃ 이상, 340 ℃ 이상 또는 360 ℃ 이상이면서 400 ℃ 이하, 380 ℃ 이하, 360 ℃ 이하, 340 ℃ 이하, 320 ℃ 이하, 300 ℃ 이하, 280 ℃ 이하, 260 ℃ 이하, 240 ℃ 이하, 220 ℃ 이하, 200 ℃ 이하, 180 ℃ 이하, 160 ℃ 이하, 140 ℃ 이하의 온도에서 실시하는 것일 수 있다.
또 다른 측면에서, 본 명세서에 개시된 기술은 상기 감마발레로락톤 제조용 촉매를 사용하여 감마발레로락톤 제조 반응을 실시하는 단계를 포함하는 감마발레로락톤의 제조방법을 제공한다.
예시적인 일 구현예에서, 상기 방법은 촉매에 푸르푸랄과 알코올 용매를 혼합하여 감마발레로락톤 제조 반응을 실시하는 것일 수 있다.
예시적인 일 구현예에서, 상기 알코올 용매는 메탄올, 에탄올, 아이소프로판올, 부탄올, 펜타놀 및 헥산올로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상인 것일 수 있다.
본 명세서에 따른 감마발레로락톤의 제조방법에서 알코올은 반응 용매뿐만 아니라 푸르푸랄 및 레불린산의 수소화 반응을 위한 수소 공급원으로도 기능한다. 상기 감마발레로락톤 제조용 촉매의 제올라이트 골격에 존재하는 Sn, Zr 금속은 알코올 분자의 수소 원자가 직접적으로 반응물인 푸르푸랄 및 레불린산으로 이동하여 환원 반응이 일어나는 수소 전달 반응을 촉진시키는 역할을 한다.
예시적인 일 구현예에서, 상기 감마발레로락톤 제조 반응은 120 내지 180 ℃에서 실시하는 것일 수 있다. 이에 따라, 반응 온도가 낮아 반응 활성이 거의 없거나 반응 온도가 높아 푸르푸랄 및 반응 중간체들의 중합 반응과 같은 부반응이 많이 일어나 감마발레로락톤의 수율이 떨어질 수 있는 문제를 예방하는 효과가 있다.
예시적인 일 구현예에서, 상기 감마발레로락톤 제조 반응 시간은 6 내지 48 시간일 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 예시하기 위한 것으로서, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것으로 해석되지 않는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 자명할 것이다.
[실시예 1] 감마발레로락톤 제조용 촉매 제조
M-Beta (M = Sn or Zr) 제올라이트는 Al-Beta 제올라이트의 탈알루미늄 후 금속 전구체와의 고체 상태 이온 교환 (Solid-State-Ion-Exchange)을 통해 제올라이트 골격에 금속을 치환하는 Post-synthesis 방법으로 제조하였다.
구체적으로, 탈알루미늄 공정은 상용 Al-Beta 제올라이트 (Zeolys사 제품, Si/Al=12.5)와 질산 수용액 (65 vol%)을 20 mL/g.cat 비율로 혼합한 후에 80℃ 온도에서 24시간 동안 교반시켜 수행하였다. 교반 후 고체 파우더를 여과하여 액상과 분리한 후 증류수를 주입하고 잘 혼합하여 고체 파우더를 세척하고 이를 다시 여과하는 과정을 3번 반복하였다. 이후 고체 파우더를 110 ℃에서 12시간 동안 건조한 후, 잔존하는 질산 이온 (NO3 -)을 완전히 제거하기 위해 공기 분위기 하에서 500 ℃의 온도로 소성하였다.
고체 상태 이온 교환을 위한 금속 전구체로는 디메틸틴 디클로라이드 ((CH3)2Cl2Sn)와 비스사이크로펜타디에닐지르코늄 디클로라이드 (C10H10Cl2Zr)를 사용하였다. 고체 상태 이온 교환을 위해 먼저 1 g의 탈알루미늄 처리된 제올라이트와 금속 전구체를 모르타르와 페슬 (Mortar and Pestle)을 이용하여 20분 동안 잘 혼합하였다. 이후, 고체 혼합물을 공기 분위기 하에서 5 ℃/분으로 550 ℃까지 올려 6시간 동안 하소 (Calcination)시켜, 금속이 제올라이트 골격으로 치환되도록 하였다. 최종적으로 제조된 촉매를 M-Beta 제올라이트 (M= Sn or Zr)로 명명하였고, 금속 함량이 촉매의 2.5 중량%, 5 중량%, 7.5 중량%, 10 중량%, 15 중량%가 되도록 함량 비율을 다양하게 변화시켜 제조하였다.
상기 제조된 M-Beta 제올라이트에 헤테로폴리산은 초기 함침법으로 담지하였다. 헤테로폴리산 전구체는 텅스토인산 (H3PW12O40, HPW), 텅스토규산 (H4SiW12O40, HSiW) 및 몰리브도인산 (H3PMo12O40, HPMo) 수화물들을 씨그마 알드리치로부터 구입하여 사용하였다. 먼저, 헤테로폴리산 수화물을 M-Beta 제올라이트 초기 함침점 부피 용량의 에탄올에 용해시켜 혼합 용액을 제조하였다. 헤테로폴리산 수화물의 양은 M-Beta 제올라이트 중량 1 g을 기준으로 담지되는 헤테로폴리산의 함량이 5 중량%, 10 중량%가 되도록 조절하였다. 이후, 헤테로폴리산/에탄올 혼합 용액을 M-Beta 제올라이트에 천천히 함침시켰다. 함침 완료 후, 헤테로폴리산이 M-Beta 제올라이트 기공 안에 고르게 분포될 수 있도록 24시간 동안 공기 중에서 천천히 건조시킨 후, 건조 오븐에서 100 ℃, 24시간 동안 소성시켜 촉매를 제조하였다.
최종적으로 제조된 촉매 중 HPW/Zr-Beta, HSiW/Zr-Beta, HPMo/Zr-Beta를 하기 실험에서 사용하였다. 소성 온도가 감마발레로락톤 제조 반응 활성에 미치는 영향을 조사하기 위해, 공기 분위기 하에서 350 ℃, 450 ℃의 온도에서 소성한 HPW/Zr-Beta 촉매 역시 준비하였다.
[실험예 1] 감마발레로락톤 제조 반응 실험
감마발레로락톤 제조 반응은 80 ml 용량의 회분식 반응기에서 수행하였다.
상기 실시예 1에서 제조된 촉매 (0.08 g)를 반응기에 주입한 후, 용매인 이소프로필알코올 20 mL과 혼합된 푸르푸랄 0.2 g을 투입하였다. 이후 질소를 사용하여 반응기 내부에 포함된 공기를 잘 배출시킨 후, 질소 기체를 10 bar까지 채우고 자력 교반기로 교반시키면서 120 ℃ 내지 140 ℃까지 반응 온도를 높였다. 반응 온도에 도달한 후 6시간 동안 반응을 유지하고, 반응 생성물을 GC로 분석하였다. 도 1은 촉매 반응 결과 관찰되는 반응 생성물들에 기반하여 유추한 예상되는 반응 경로를 나타낸 것이고, 반응 생성물들의 정량 분석 결과는 표 1에 나타내었다.
표 1에 의하면, 헤테로폴리산이 담지된 Zr-Beta 촉매 (HPW/Zr-Beta 및 HSiW/Zr-Beta)가 Zr-Beta 촉매 (7-12 %)보다 두 배 이상 높은 수율 (20-23.0 %)로 감마발레로락톤을 생산한다는 것을 알 수 있다. 아울러 Zr 및 헤테로폴리산의 촉매 내 함량에 따라 감마발레로락톤의 수율이 크게 영향을 받았으며, Zr 및 헤텔로폴리산 함량이 각각 5 %인 촉매가 가장 높은 감마발레로락톤 수율을 나타내었다. 6시간의 짧은 반응 시간으로 인해 반응 최종 생성물인 감마발레로락톤과 더불어 다양한 반응 중간체들이 관찰되었으며, 푸르푸릴 에테르 (FE), 앙겔리카 락톤 (AL), 이소프로필 레불리네이트 (IPL)들이 주요한 반응 중간체들이었다.
도 1에 의하면, 헤테로폴리산이 담지된 Zr-Beta 촉매 상에서 푸르푸랄은 먼저 수소화 반응을 통해 푸르푸릴 알코올로 전환된 후, 알코올 용매와의 에테르화 반응을 통해 빠르게 푸르푸릴 에테르 (FE)로 전환된다고 판단된다. 이후, 개환 반응을 통해 직접적으로 이소프로필 레불리네이트 (IPL)로 전환되거나, 앙겔리카 락톤 (AL)을 형성한 후, 개환 반응을 통해 레불린산 (LA)을 거쳐 이소프로필 레불리네이트 (IPL)로 전환될 수 있다. 최종적으로 이소프로필 레불리네이트 (IPL)는 Zr 금속을 활성점으로 하여 수소화 반응을 통해 감마발레로락톤으로 전환된다.
또한, 표 1에 의하면, 헤테로폴리산이 담지되지 않은 Sn-Beta 혹은 Zr-Beta 촉매 상에서는 푸르푸릴 에테르 (FE)의 수율이 매우 높으나 (20-37 %), 헤테로폴리산이 담지된 Zr-Beta 촉매 상에서는 푸르푸릴 에테르 (FE)의 수율이 현저히 감소하는 것을 알 수 있다 (6-11 %). 따라서, 헤테로폴리산은 푸르푸릴 에테르 (FE)의 개환 반응을 촉진시켜 감마발레로락톤 생산 수율을 증가시키는 것을 알 수 있었다.
촉매 반응온도
(℃)		 전환율
(%)		 수율 (mol%)
GVL FE AL LA IPL
1 Sn-Beta 5% 140 100 7.2 20.4 37.4 7.8 8.0
2 Zr-Beta 2.5% 140 100 10.2 28.7 24.8 - 6.9
3 Zr-Beta 5% 120 100 2.0 57.7 25.5 - 3.0
4 Zr-Beta 5% 140 100 12.4 22.2 26.6 - 2.6
4 Zr-Beta 7.5% 140 100 10.3 26.5 30.4 - 8.0
5 Zr-Beta 15% 140 100 6.9 37.0 27.7 - 5.0
6 HPW 5%/Zr-Beta 5% 120 100 2.2 39.9 26.8 - 10.3
7 HPW 5%/Zr-Beta 5% 140 100 23.0 6.3 28.2 - 3.1
8 HPW 10%/Zr-Beta 5% 140 100 20.2 6.7 26.8 - 5.2
9 HPW 10%/Zr-Beta 10% 140 100 13.2 11.5 32.8 - 10.8
10 HSiW 5%/Zr-Beta 5% 140 100 20.3 9.8 28.6 - 2.6
[ 실험예 2] 감마발레로락톤 제조 반응에서 반응 시간의 영향
상기 실험예 1과 동일한 방법으로 감마발레로락톤 제조 반응을 수행하되, 촉매로 Zr-Beta 5%, HPW 5%/Zr-Beta 5% 혹은 HSiW 5%/Zr-Beta 5%를 사용하였다. 반응 온도를 140 ℃로 고정하고, 반응 시간을 1.5, 6, 12 내지 48 시간으로 변화시키면서 반응 생성물을 GC로 분석하였다. 반응 시간에 따른 반응 생성물들의 정량 분석 결과는 도 2에 나타내었다.
도 2에 의하면, 반응 시간이 증가함에 따라 푸르푸릴 에테르 (FE)와 이소프로필 레불리네이트 (IPL)와 같은 반응 중간체들의 수율이 감소하고, 감마발레로락톤 수율이 증가한다는 것을 알 수 있다. 48시간 반응 후, 헤테로폴리산이 담지된 Zr-Beta (HPW/Zr-Beta) 촉매 상에서 생산된 감마발레로락톤의 제조 수율은 약 50% 정도였으며, 이는 헤테로폴리산이 담지되지 않은 Zr-Beta 촉매 수율 (28%)보다 현저히 높은 것을 알 수 있다.
[실험예 3] 감마발레로락톤 제조용 촉매에서 헤테로폴리산 종류의 영향
상기 실험예 1과 동일한 방법으로 감마발레로락톤 제조 반응을 수행하되, 촉매로 HPW 5%/Zr-Beta 5%, HSiW 5%/Zr-Beta 5% 혹은 HPMo 5%/Zr-Beta 5%를 사용하고, 촉매 사용량은 0.2 g으로 증가시켰다. 반응 온도 160 ℃에서 24 시간 동안 반응 후, 반응 생성물을 GC로 분석하였다. 반응 생성물들의 정량 분석 결과는 표 2에 나타내었다.
표 2에 의하면, 헤테로폴리산의 종류 (HPW, HSiW 및 HPMo)에 따라 감마발레로락톤 제조 수율이 어느 정도 영향을 받으나 그 차이는 크지 않음을 알 수 있었다. 이는 사용된 헤테로폴리산들이 모두 Keggin 구조를 가지고, 강한 브뢴스테드 산점 특성을 가지고 있기 때문인 것으로 판단된다.
촉매 반응온도
(℃)		 반응시간
(h)		 전환율
(%)		 수율 (%)
GVL FE AL IPL
1 HPW 5%/Zr-Beta 5% 160 24 100 67.3 - 1.7 3.2
2 HSiW 5%/Zr-Beta 5% 160 24 100 65.2 2.3 1.1 3.3
3 HPMo 5%/Zr-Beta 5% 160 24 100 63.4 - 1.3 3.0
[실험예 4] 촉매 소성 온도의 영향
상기 실험예 3과 동일한 방법으로 감마발레로락톤 제조 반응을 수행하되, 촉매로 다른 온도 (100 ℃, 350 ℃ 및 450 ℃)에서 소성된 HPW 5%/Zr-Beta 5% 및 HSiW 5%/Zr-Beta 5% 촉매들을 사용하였다. 반응 온도 160 ℃에서 24 시간 반응 후, 분석된 반응 생성물들의 정량 분석 결과를 표 3에 나타내었다.
표 3에 의하면, 촉매 소성 온도에 따라 감마발레로락톤 제조용 촉매의 활성이 크게 변화하는 것을 알 수 있다. HPW 5%/Zr-Beta 5% 및 HSiW 5%/Zr-Beta 5% 촉매 모두 350 ℃에서 소성 시 가장 높은 감마발레로락톤 생산 수율 (최고 75 %)을 나타내었다. 450 ℃에서 소성한 촉매들의 활성이 감소하는 이유는 400 ℃ 이상의 온도에서 열처리 시 헤텔로폴리산의 Keggin 구조가 붕괴되기 시작하여 산점 특성이 약해지기 때문인 것으로 판단된다.
촉매 소성온도
(℃)		 전환율
(%)		 수율 (%)
GVL FE AL IPL
1 HPW 5%/Zr-Beta 5% 100 100 67.3 - 1.7 3.2
2 HPW 5%/Zr-Beta 5% 350 100 71.2 - - 2.9
3 HPW 5%/Zr-Beta 5% 450 100 61.9 - 0.9 -
4 HSiW 5%/Zr-Beta 5% 350 100 75.9 - - 3.5
5 HSiW 5%/Zr-Beta 5% 450 100 68.8 - 1.3 -
이상, 본 발명 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서, 이러한 구체적인 기술은 단지 바람직한 실시 태양일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의해 정의된다고 할 것이다.

Claims (17)

  1. 금속으로 치환된 Beta 제올라이트; 및
    상기 제올라이트에 담지된 헤테로폴리산을 포함하고,
    상기 금속은 타이타늄 (Ti), 지르코늄 (Zr) 및 하프늄 (Hf)으로 이루어진 타이타늄족에서 선택되는 1 이상이고,
    상기 제올라이트는 탈알루미늄 처리되어 알루미늄을 포함하지 않는 것인, 감마발레로락톤 제조용 촉매.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 금속으로 치환된 제올라이트는, Al-Beta 제올라이트를 탈알루미늄시키는 단계; 및 상기 탈알루미늄된 Si-Beta 제올라이트를 금속 전구체와 혼합한 후 열처리하여 제올라이트 골격에 금속을 치환하는 단계를 포함하여 제조된 것인, 감마발레로락톤 제조용 촉매.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 촉매는 푸르푸랄로부터 감마발레로락톤을 제조하는 것인, 감마발레로락톤 제조용 촉매.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 금속의 함량은 촉매 전체 중량을 기준으로 1 내지 10 중량%인, 감마발레로락톤 제조용 촉매.
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 헤테로폴리산은 식 HnXM12O40을 갖는 것으로, 상기 X는 인 (P), 실리콘 (Si), 게르마늄 (Ge) 또는 비소 (As)의 중심원소이고 상기 M은 텅스텐 (W) 또는 몰리브덴 (Mo)을 포함하는 배위원소이고 상기 n은 0 초과의 정수인, 감마발레로락톤 제조용 촉매.
  8. 제 7항에 있어서,
    상기 헤테로폴리산은 12-텅스토인산 (H3PW12O40), 12-텅스토규산 (H4SiW12O40), 12-몰리브도인산 (H3PMo12O40) 및 12-몰리브도규산 (H4SiMo12O40)으로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상인, 감마발레로락톤 제조용 촉매.
  9. 제 1항에 있어서,
    상기 헤테로폴리산은 제올라이트 전체 100 중량부를 기준으로 1 내지 10 중량부로 담지된 것인, 감마발레로락톤 제조용 촉매.
  10. 제 1항, 제 4항 내지 제 9항 중 어느 한 항에 따른 감마발레로락톤 제조용 촉매를 제조하는 방법으로,
    금속으로 치환된 Beta 제올라이트에 헤테로폴리산 용액을 함침시키는 단계; 및
    상기 함침이 완료된 촉매를 소성시키는 단계를 포함하는 감마발레로락톤 제조용 촉매의 제조방법.
  11. 제 10항에 있어서,
    상기 헤테로폴리산 용액의 용매는 탄소수 1 내지 6의 알코올 용매인, 감마발레로락톤 제조용 촉매의 제조방법.
  12. 제 10항에 있어서,
    상기 함침 방법은 제올라이트의 세공 부피에 해당하는 헤테로폴리산 용액을 제올라이트에 천천히 가하여 담지하는 초기 습식 함침법 (Incipient Wetness Impregnation)인 것인, 감마발레로락톤 제조용 촉매의 제조방법.
  13. 제 10항에 있어서,
    상기 소성 온도는 100 내지 400 ℃인 것인, 감마발레로락톤 제조용 촉매의 제조방법.
  14. 제 1항, 제 4항 내지 제 9항 중 어느 한 항에 따른 감마발레로락톤 제조용 촉매를 사용하여 감마발레로락톤 제조 반응을 실시하는 단계를 포함하는 감마발레로락톤의 제조방법.
  15. 제 14항에 있어서,
    상기 방법은 촉매에 푸르푸랄과 알코올 용매를 혼합하여 감마발레로락톤 제조 반응을 실시하는 것인, 감마발레로락톤의 제조방법.
  16. 제 14항에 있어서,
    상기 감마발레로락톤 제조 반응은 120 내지 180 ℃에서 실시하는 것인, 감마발레로락톤의 제조방법.
  17. 제 14항에 있어서,
    상기 감마발레로락톤 제조 반응 시간은 6 내지 48 시간인, 감마발레로락톤의 제조방법.
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