CN109705066B - POMOF催化剂合成及一锅法高效转化糠醛到γ-戊内酯的方法 - Google Patents

POMOF催化剂合成及一锅法高效转化糠醛到γ-戊内酯的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种POMOF催化剂合成及一锅法高效转化糠醛到γ‑戊内酯的方法，在异丙醇溶剂中，一锅法将糠醛转化为γ‑戊内酯的方法。反应的过程为：将糠醛、异丙醇和POMOF装入高压反应釜中，混合均匀，密封后在120～180℃下搅拌1～48小时，冷却后得到γ‑戊内酯溶液。本发明中的催化剂廉价易得，催化性能稳定，可重用性好。并且整个反应不需要氢气环境，也不使用无机酸，具有较强的操作安全性和非常好的工业化应用潜力。

Description

POMOF催化剂合成及一锅法高效转化糠醛到γ-戊内酯的方法
技术领域
本发明属于有机合成技术领域，涉及一种POMOF催化剂合成及一锅法高效转化糠醛到γ-戊内酯的方法。
背景技术
γ-戊内酯(γ-GVL)作为一种多功能生物质衍生平台化学品，由于其作为绿色溶剂和燃料添加剂的良好性能，以及作为液态烷烃和高价值生物聚合物生产的前体，在近十几年里得到了快速的发展。现有的γ-GVL的生产策略是通过氢解乙酰丙酸或其酯来合成的。而这类原料通常价格较高，常用的催化剂是含有Pt、Pd、Au等贵金属的加氢催化剂，价格高昂且容易失活，综上所述，寻找更加便宜易得的底物和催化效率更高的催化剂具有重大的意义。
乙酰丙酸及其酯可以通过糠醛或其中间体的水解制得(糠醛是半纤维素的一种重要的衍生物)，如果从糠醛出发，设计一种催化剂能够一锅反应制备γ-GVL，不仅可以避免乙酰丙酸及其酯的分离提纯困难问题，而且可以实现一锅法转化，是一种绿色经济的合成方法。
CN 103435577A公开了一种糠醛制备γ-戊内酯的方法及其使用的催化剂。即通过糠醛加氢、水解乙酰丙酸，然后从水解的产物中分离出乙酰丙酸，加氢制得γ-GVL，该方法步骤繁琐，需要多步分离提纯，增加了生产的成本。
CN 104557801A公开了一种由糠醛制备γ-GVL的方法。将糠醛与溶剂混合，加入金属/固体酸催化剂,通入氢气，加热条件下对糠醛加氢制得糠醇。随后停止通入氢气，并继续反应，水解得到乙酰丙酸；继续通入氢气，制备得到γ-GVL。这方法需要通入外加的氢源(H2)，存在安全隐患，且需要断断续续通入氢气，操作难度大。
CN 107382917A公开了一种糠醛渣制备γ-GVL的方法。直接以糠醛渣为原料，在无机酸和加氢催化剂作用下，进行水解、加氢一锅法制备γ-GVL。这种方法不仅需要氢气，而且引入了无机酸，会严重腐蚀反应设备。
因此，亟需一种POMOF催化剂合成及一锅法高效转化糠醛到γ-戊内酯的方法，解决现有技术中存在的成分方法复杂、成本高以及操作难度大，安全性低的问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种POMOF催化剂合成及一锅法高效转化糠醛到γ-戊内酯的方法，以实现成本低、合成方法简单高效的目的。
本发明所采用的技术方案是，提供了一种POMOF催化剂合成及一锅法高效转化糠醛到γ-戊内酯的方法，包括以下步骤：
将0.1-1mmol的糠醛、10-30mL的异丙醇和0.01-0.2g的POMOF催化剂放入高压反应釜中，混合均匀，密封后在120～180℃下搅拌1～48小时，室温下自然冷却后得到γ- 戊内酯溶液。
进一步地，密封后在160℃搅拌下反应23h。
进一步地，所述糠醛：异丙醇：POMOF混合比例为0.67mmol：20mL：0.1g。
进一步地，所述POMOF催化剂的制备方法包括以下步骤：
步骤(1)，将0.9624g ZrOCl2·8H2O和0.6996g对苯二甲酸溶于50mL二甲基甲酰胺溶液中；随后移入100mL容量的反应釜中，120℃水热12h后冷却；
步骤(2)，将步骤(1)中得到的产物用8000rpm离心机离心，移去液体，再加入二甲基甲酰胺洗涤后继续离心，移去液体；之后加入水洗涤后再次离心，移去液体；最后加入乙醇洗涤后继续离心，移去液体；
步骤(3)，将步骤(2)循环一次，待最后一次移去液体后将装有固体的离心管置于100℃烘箱干燥12h，干燥后制得UiO-66；
步骤(4)，取1g UiO-66和0.1-1g H3[P(W3O10)4](PW)分散于100mL的水中，装入含250mL圆底烧瓶的回流装置中，在80℃是水浴锅中回流搅拌2h，再静置10h，防止水分挥发；
步骤(5)，用砂芯漏斗抽滤，用大量去离子水洗涤除去多余的多酸，置于烧杯中放置烘箱内干燥12h，研磨制得POMOF催化剂。
进一步地，所述步骤(3)中的0.1-1g H3[P(W3O10)4](PW)替换为0.1-1g H3[P(Mo3O10)4] (PMo)或0.1-1g H4[Si(W3O10)4](SiW)。
进一步地，所述步骤(5)中的POMOF催化剂标记为POMOF-X-R，其中，X为浸渍的多酸的种类，R为浸渍的多酸的质量。
进一步地，所述POMOF催化剂为用0.5g的H3[P(W3O10)4](PW)浸渍的 POMOF-PW-0.5。
本发明的有益效果是：
1、本发明应用搭载多酸的MOF催化剂，在异丙醇溶剂中，用一锅法将糠醛转化为γ-GVL。
2、本发明的催化剂廉价易得，催化性能稳定，可重用性好，并且整个反应不需要在氢气环境下加氢，避免了使用无机酸，具有较强的工业生产的操作安全性和非常好的工业化应用潜力。
3、本发明使用异丙醇同时作为氢供体和反应媒介，不需要外部氢源和其他溶剂，反应体系简单，有利于目标产物的分离。
4、本发明通过POMOF催化剂进行糠醛的氢解-水解-氢解，制备得到γ-GVL，变三步为一锅法转化，合成方法简单，可操作性强。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1A为γ-戊内酯标准样品的气相色谱图。
图1B为γ-戊内酯标准样品质谱图。
图1C为γ-戊内酯产物的气相色谱图。
图1D为γ-戊内酯产物的质谱图。
图2是MOF和POMOF的X射线衍射图。
图3是MOF和POMOF的傅立叶红外光谱图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明公开一种POMOF催化剂合成及一锅法高效转化糠醛到γ-戊内酯的方法，包括以下步骤：
将0.1-1mmol的糠醛、10-30mL的异丙醇和0.01-0.2g的POMOF催化剂放入高压反应釜中，混合均匀，密封后在120～180℃下搅拌1～48小时，室温下自然冷却后得到γ- 戊内酯溶液。
密封后在160℃搅拌下反应23h。
糠醛：异丙醇：POMOF混合比例为0.67mmol：20mL：0.1g。
POMOF催化剂的制备方法包括以下步骤：
步骤(1)，将0.9624g ZrOCl2·8H2O和0.6996g对苯二甲酸溶于50mL二甲基甲酰胺溶液中；随后移入100mL容量的反应釜中，120℃水热12h后冷却；
步骤(2)，将步骤(1)中得到的产物用8000rpm离心机离心，移去液体，再加入二甲基甲酰胺洗涤后继续离心，移去液体；之后加入水洗涤后再次离心，移去液体；最后加入乙醇洗涤后继续离心，移去液体；
步骤(3)，将步骤(2)循环一次，待最后一次移去液体后将装有固体的离心管置于100℃烘箱干燥12h，干燥后制得UiO-66；
步骤(4)，取1g UiO-66和0.1-1g H3[P(W3O10)4](PW)分散于100mL的水中，装入含250mL圆底烧瓶的回流装置中，在80℃是水浴锅中回流搅拌2h，再静置10h，防止水分挥发；
步骤(5)，用砂芯漏斗抽滤，用大量去离子水洗涤除去多余的多酸，置于烧杯中放置烘箱内干燥12h，研磨制得POMOF催化剂。
步骤(3)中的0.1-1g的H3[P(W3O10)4](PW)替换为0.1-1g的H3[P(Mo3O10)4](PMo) 或的0.1-1g H4[Si(W3O10)4](SiW)。
步骤(5)中的POMOF催化剂标记为POMOF-X-R，其中，X为浸渍的多酸的种类， R为浸渍的多酸的质量。
POMOF催化剂为用0.5g的H3[P(W3O10)4](PW)浸渍的POMOF-PW-0.5。
反应后的主产物是γ-戊内酯，主要的副产物为乙酰丙酸异丙酯。
实施例1
将0.67mmol糠醛、0.1g POMOF-PW-0.5、20ml异丙醇放入容积为35mL的高压反应釜中，密闭反应釜后，在160℃下搅拌反应23h，待反应釜冷却后，待测。
其中POMOF催化剂的制备方法为：将0.9624g ZrOCl2·8H2O和0.6996g对苯二甲酸溶于50mL二甲基甲酰胺(DMF)中；随后移入100mL容量的反应釜中，120℃水热12h后冷却。随后用8000rpm离心机离心，移去液体，再加入二甲基甲酰胺洗涤后继续离心，移去液体；之后加入水洗涤后再次离心，移去液体；最后加入乙醇洗涤后继续离心，移去液体；将前述洗涤、离心的步骤循环一次，待最后一次移去液体后将装有固体的离心管置于100℃烘箱干燥12h，干燥后制得UiO-66。取1g UiO-66和0.5g H3[P(W3O10)4] (PW)分散于100mL的水中，装入含250mL圆底烧瓶的回流装置中，在80℃是水浴锅中回流搅拌2h，再静置10h，防止水分挥发。用砂芯漏斗抽滤，用大量去离子水洗涤四五次，除去多余的多酸，置于烧杯再放入烘箱干燥12h，研磨制得POMOF，命名为 POMOF-PW-0.5。
如图1所示，利用气相色谱-质谱联用仪(TRACE DSQ GC-MS)对所得溶液进行检测。根据浓度-峰面积标准曲线和产物峰面积，计算出产物中γ-戊内酯的产率为58.11％。
其中，图1A和图1C中的6.85min是γ-戊内酯的保留时间；图1C中的6.71min是乙酰丙酸异丙酯的保留时间；7.78min代表副产物的保留时间，图1B和图1D为供定性分析的产物标准质谱图。
由图2可得，MOF的XRD图，结合图3可得出，MOF中含有多酸：
在图2中，与标准的UiO-66的MOF相匹配，POMOF未出现多酸峰，可能由于多酸的含量较低；图3中POMOF与标准的UiO-66的红外光谱图一样，而POMOF中出现在980cm-1的峰代表的是P-W的不对称伸缩振动，表明MOF中含有多酸，说明多酸加入 MOF中。
需要说明的是，实施例中的出产率是通过标准曲线计算得出，该标准曲线为本领域公知方法。具体而言，实施例通过附图的定性，将产物峰面积代入标准曲线即得出产率。因此，本发明的实施例中γ-戊内酯的产率计算过程均不再给出，附图只起定性作用，而非定量。
实施例2
将0.67mmol糠醛、0.1g POMOF-PW-0.1、20ml异丙醇放入容积为35mL的高压反应釜中，密闭反应釜后，在160℃下搅拌反应23h，待反应釜冷却后，待测。
其中POMOF催化剂的制备方法为：将0.9624g ZrOCl2·8H2O和0.6996g对苯二甲酸溶于50mL二甲基甲酰胺(DMF)中；随后移入100mL容量的反应釜中，120℃水热12h后冷却。随后用8000rpm离心机离心，移去液体，再加入二甲基甲酰胺洗涤后继续离心，移去液体；之后加入水洗涤后再次离心，移去液体；最后加入乙醇洗涤后继续离心，移去液体；将前述洗涤、离心的步骤循环一次，待最后一次移去液体后将装有固体的离心管置于100℃烘箱干燥12h，干燥后制得UiO-66。取1g UiO-66和0.1g H3[P(W3O10)4] (PW)分散于100mL的水中，装入含250mL圆底烧瓶的回流装置中，在80℃是水浴锅中回流搅拌2h，再静置10h，防止水分挥发。用砂芯漏斗抽滤，用大量去离子水洗涤四五次，除去多余的多酸，置于烧杯再放入烘箱干燥12h，研磨制得POMOF，命名为 POMOF-PW-0.1。
利用气相色谱-质谱联用仪(TRACE DSQ GC-MS)对所得溶液进行检测。根据浓度-峰面积标准曲线和产物峰面积，可计算出产物中γ-戊内酯的产率为46.37％。
实施例3
将0.67mmol糠醛、0.1g POMOF-PW-1、20ml异丙醇放入容积为35mL的高压反应釜中，密闭反应釜后，在160℃下搅拌反应23h，待反应釜冷却后，待测。
其中POMOF催化剂的制备方法为：将0.9624g ZrOCl2·8H2O和0.6996g对苯二甲酸溶于50mL二甲基甲酰胺(DMF)中；随后移入100mL容量的反应釜中，120℃水热12h后冷却。随后用8000rpm离心机离心，移去液体，再加入二甲基甲酰胺洗涤后继续离心，移去液体；之后加入水洗涤后再次离心，移去液体；最后加入乙醇洗涤后继续离心，移去液体；将前述洗涤、离心的步骤循环一次，待最后一次移去液体后将装有固体的离心管置于100℃烘箱干燥12h，干燥后制得UiO-66。取1g UiO-66和1g H3[P(W3O10)4] (PW)分散于100mL的水中，装入含250mL圆底烧瓶的回流装置中，在80℃是水浴锅中回流搅拌2h，再静置10h，防止水分挥发。用砂芯漏斗抽滤，用大量去离子水洗涤四五次，除去多余的多酸，置于烧杯再放入烘箱干燥12h，研磨制得POMOF，命名为 POMOF-PW-1。
利用气相色谱-质谱联用仪(TRACE DSQ GC-MS)对所得溶液进行检测。根据浓度-峰面积标准曲线和产物峰面积，可计算出产物中γ-戊内酯的产率为42.26％。
实施例4
将0.67mmol糠醛、0.1g POMOF-PMo-0.5、20ml异丙醇放入容积为35mL的高压反应釜中，密闭反应釜后，在160℃下搅拌反应23h，待反应釜冷却后，待测。
其中POMOF催化剂的制备方法为：将0.9624g ZrOCl2·8H2O和0.6996g对苯二甲酸溶于50mL二甲基甲酰胺(DMF)中；随后移入100mL容量的反应釜中，120℃水热12h后冷却。随后用8000rpm离心机离心，移去液体，再加入二甲基甲酰胺洗涤后继续离心，移去液体；之后加入水洗涤后再次离心，移去液体；最后加入乙醇洗涤后继续离心，移去液体；将前述洗涤、离心的步骤循环一次，待最后一次移去液体后将装有固体的离心管置于100℃烘箱干燥12h，干燥后制得UiO-66。取1g UiO-66和0.5g H3[P(Mo3O10)4] (PMo)分散于100mL的水中，装入含250mL圆底烧瓶的回流装置中，在80℃是水浴锅中回流搅拌2h，再静置10h，防止水分挥发。用砂芯漏斗抽滤，用大量去离子水洗涤四五次，除去多余的多酸，置于烧杯再放入烘箱干燥12h，研磨制得POMOF，命名为 POMOF-PMo-0.5。
利用气相色谱-质谱联用仪(TRACE DSQ GC-MS)对所得溶液进行检测。根据浓度-峰面积标准曲线和产物峰面积，可计算出产物中γ-戊内酯的产率为34.32％。
实施例5
将0.67mmol糠醛、0.1gPOMOF-PMo-0.1、20ml异丙醇放入容积为35mL的高压反应釜中，密闭反应釜后，在160℃下搅拌反应23h，待反应釜冷却后，待测。
其中POMOF催化剂的制备方法为：将0.9624g ZrOCl2·8H2O和0.6996g对苯二甲酸溶于50mL二甲基甲酰胺(DMF)中；随后移入100mL容量的反应釜中，120℃水热12h后冷却。随后用8000rpm离心机离心，移去液体，再加入二甲基甲酰胺洗涤后继续离心，移去液体；之后加入水洗涤后再次离心，移去液体；最后加入乙醇洗涤后继续离心，移去液体；将前述洗涤、离心的步骤循环一次，待最后一次移去液体后将装有固体的离心管置于100℃烘箱干燥12h，干燥后制得UiO-66。取1g UiO-66和0.1g H3[P(Mo3O10)4] (PMo)分散于100mL的水中，装入含250mL圆底烧瓶的回流装置中，在80℃是水浴锅中回流搅拌2h，再静置10h，防止水分挥发。用砂芯漏斗抽滤，用大量去离子水洗涤四五次，除去多余的多酸，置于烧杯再放入烘箱干燥12h，研磨制得POMOF，命名为 POMOF-PMo-0.1。
利用气相色谱-质谱联用仪(TRACE DSQ GC-MS)对所得溶液进行检测。根据浓度-峰面积标准曲线和产物峰面积，可计算出产物中γ-戊内酯的产率20.46％。
实施例6
将0.67mmol糠醛、0.1g POMOF-PMo-1、20ml异丙醇放入容积为35mL的高压反应釜中，密闭反应釜后，在160℃下搅拌反应23h，待反应釜冷却后，待测。
其中POMOF催化剂的制备方法为：将0.9624g ZrOCl2·8H2O和0.6996g对苯二甲酸溶于50mL二甲基甲酰胺(DMF)中；随后移入100mL容量的反应釜中，120℃水热12h后冷却。随后用8000rpm离心机离心，移去液体，再加入二甲基甲酰胺洗涤后继续离心，移去液体；之后加入水洗涤后再次离心，移去液体；最后加入乙醇洗涤后继续离心，移去液体；将前述洗涤、离心的步骤循环一次，待最后一次移去液体后将装有固体的离心管置于100℃烘箱干燥12h，干燥后制得UiO-66。取1g UiO-66和1g H3[P(Mo3O10)4] (PMo)分散于100mL的水中，装入含250mL圆底烧瓶的回流装置中，在80℃是水浴锅中回流搅拌2h，再静置10h，防止水分挥发。用砂芯漏斗抽滤，用大量去离子水洗涤四五次，除去多余的多酸，置于烧杯再放入烘箱干燥12h，研磨制得POMOF，命名为 POMOF-PMo-1。
利用气相色谱-质谱联用仪(TRACE DSQ GC-MS)对所得溶液进行检测。根据浓度-峰面积标准曲线和产物峰面积，可计算出产物中γ-戊内酯的产率30.69％。
实施例7
将0.67mmol糠醛、0.1g POMOF-SiW-0.5、20ml异丙醇放入容积为35mL的高压反应釜中，密闭反应釜后，在160℃下搅拌反应23h，待反应釜冷却后，待测。
其中POMOF催化剂的制备方法为：将0.9624g ZrOCl2·8H2O和0.6996g对苯二甲酸溶于50mL二甲基甲酰胺(DMF)中；随后移入100mL容量的反应釜中，120℃水热12h后冷却。随后用8000rpm离心机离心，移去液体，再加入二甲基甲酰胺洗涤后继续离心，移去液体；之后加入水洗涤后再次离心，移去液体；最后加入乙醇洗涤后继续离心，移去液体；将前述洗涤、离心的步骤循环一次，待最后一次移去液体后将装有固体的离心管置于100℃烘箱干燥12h，干燥后制得UiO-66。取1g UiO-66和0.5g H4[Si(W3O10)4 (SiW)分散于100mL的水中，装入含250mL圆底烧瓶的回流装置中，在80℃是水浴锅中回流搅拌2h，再静置10h，防止水分挥发。用砂芯漏斗抽滤，用大量去离子水洗涤四五次，除去多余的多酸，置于烧杯再放入烘箱干燥12h，研磨制得POMOF，命名为0.1g POMOF-SiW-0.5。
利用气相色谱-质谱联用仪(TRACE DSQ GC-MS)对所得溶液进行检测。根据浓度-峰面积标准曲线和产物峰面积，可计算出产物中γ-戊内酯的产率为57.09％。
实施例8
将0.67mmol糠醛、0.1g POMOF-SiW-0.1、20ml异丙醇放入容积为35mL的高压反应釜中，密闭反应釜后，在160℃下搅拌反应23h，待反应釜冷却后，待测。
其中POMOF催化剂的制备方法为：将0.9624g ZrOCl2·8H2O和0.6996g对苯二甲酸溶于50mL二甲基甲酰胺(DMF)中；随后移入100mL容量的反应釜中，120℃水热12h后冷却。随后用8000rpm离心机离心，移去液体，再加入二甲基甲酰胺洗涤后继续离心，移去液体；之后加入水洗涤后再次离心，移去液体；最后加入乙醇洗涤后继续离心，移去液体；将前述洗涤、离心的步骤循环一次，待最后一次移去液体后将装有固体的离心管置于100℃烘箱干燥12h，干燥后制得UiO-66。取0.1g UiO-66和0.5g H4[Si(W3O10)4 (SiW)分散于100mL的水中，装入含250mL圆底烧瓶的回流装置中，在80℃是水浴锅中回流搅拌2h，再静置10h，防止水分挥发。用砂芯漏斗抽滤，用大量去离子水洗涤四五次，除去多余的多酸，置于烧杯再放入烘箱干燥12h，研磨制得POMOF，命名为0.1g POMOF-SiW-0.1。
利用气相色谱-质谱联用仪(TRACE DSQ GC-MS)对所得溶液进行检测。根据浓度-峰面积标准曲线和产物峰面积，可计算出产物中γ-戊内酯的产率21.91％。
实施例9
将0.67mmol糠醛、0.1g POMOF-SiW-1、20ml异丙醇放入容积为35mL的高压反应釜中，密闭反应釜后，在160℃下搅拌反应23h，待反应釜冷却后，待测。
其中POMOF催化剂的制备方法为：将0.9624g ZrOCl2·8H2O和0.6996g对苯二甲酸溶于50mL二甲基甲酰胺(DMF)中；随后移入100mL容量的反应釜中，120℃水热12h后冷却。随后用8000rpm离心机离心，移去液体，再加入二甲基甲酰胺洗涤后继续离心，移去液体；之后加入水洗涤后再次离心，移去液体；最后加入乙醇洗涤后继续离心，移去液体；将前述洗涤、离心的步骤循环一次，待最后一次移去液体后将装有固体的离心管置于100℃烘箱干燥12h，干燥后制得UiO-66。取1g UiO-66和1g H4[Si(W3O10)4 (SiW)分散于100mL的水中，装入含250mL圆底烧瓶的回流装置中，在80℃是水浴锅中回流搅拌2h，再静置10h，防止水分挥发。用砂芯漏斗抽滤，用大量去离子水洗涤四五次，除去多余的多酸，置于烧杯再放入烘箱干燥12h，研磨制得POMOF，命名为0.1g POMOF-SiW-1。
利用气相色谱-质谱联用仪(TRACE DSQ GC-MS)对所得溶液进行检测。根据浓度-峰面积标准曲线和产物峰面积，可计算出产物中γ-戊内酯的产率50.72％。
实施例10
将0.67mmol糠醛、0.1g POMOF-PW-0.5、20ml异丙醇放入容积为35mL的高压反应釜中，密闭反应釜后，在160℃下搅拌反应1h，待反应釜冷却后，待测。
其中POMOF催化剂的制备方法为：将0.9624g ZrOCl2·8H2O和0.6996g对苯二甲酸溶于50mL二甲基甲酰胺(DMF)中；随后移入100mL容量的反应釜中，120℃水热12h后冷却。随后用8000rpm离心机离心，移去液体，再加入二甲基甲酰胺洗涤后继续离心，移去液体；之后加入水洗涤后再次离心，移去液体；最后加入乙醇洗涤后继续离心，移去液体；将前述洗涤、离心的步骤循环一次，待最后一次移去液体后将装有固体的离心管置于100℃烘箱干燥12h，干燥后制得UiO-66。取1g UiO-66和0.5g H3[P(W3O10)4] (PW)分散于100mL的水中，装入含250mL圆底烧瓶的回流装置中，在80℃是水浴锅中回流搅拌2h，再静置10h，防止水分挥发。用砂芯漏斗抽滤，用大量去离子水洗涤四五次，除去多余的多酸，置于烧杯再放入烘箱干燥12h，研磨制得POMOF，命名为 POMOF-PW-0.5。
利用气相色谱-质谱联用仪(TRACE DSQ GC-MS)对所得溶液进行检测。根据浓度-峰面积标准曲线和产物峰面积，可计算出产物中γ-戊内酯的产率为4.35％。
实施例11
将0.67mmol糠醛、0.1g POMOF-PW-0.5、20ml异丙醇放入容积为35mL的高压反应釜中，密闭反应釜后，在160℃下搅拌反应48h，待反应釜冷却后，待测。
其中POMOF催化剂的制备方法为：将0.9624g ZrOCl2·8H2O和0.6996g对苯二甲酸溶于50mL二甲基甲酰胺(DMF)中；随后移入100mL容量的反应釜中，120℃水热12h后冷却。随后用8000rpm离心机离心，移去液体，再加入二甲基甲酰胺洗涤后继续离心，移去液体；之后加入水洗涤后再次离心，移去液体；最后加入乙醇洗涤后继续离心，移去液体；将前述洗涤、离心的步骤循环一次，待最后一次移去液体后将装有固体的离心管置于100℃烘箱干燥12h，干燥后制得UiO-66。取1g UiO-66和0.5g H3[P(W3O10)4] (PW)分散于100mL的水中，装入含250mL圆底烧瓶的回流装置中，在80℃是水浴锅中回流搅拌2h，再静置10h，防止水分挥发。用砂芯漏斗抽滤，用大量去离子水洗涤四五次，除去多余的多酸，置于烧杯再放入烘箱干燥12h，研磨制得POMOF，命名为 POMOF-PW-0.5。
利用气相色谱-质谱联用仪(TRACE DSQ GC-MS)对所得溶液进行检测。根据浓度-峰面积标准曲线和产物峰面积，可计算出产物中γ-戊内酯的产率54.68％。
实施例12
将0.67mmol糠醛、0.1g POMOF-PW-0.5、20ml异丙醇放入容积为35mL的高压反应釜中，密闭反应釜后，在120℃下搅拌反应23h，待反应釜冷却后，待测。
其中POMOF催化剂的制备方法为：将0.9624g ZrOCl2·8H2O和0.6996g对苯二甲酸溶于50mL二甲基甲酰胺(DMF)中；随后移入100mL容量的反应釜中，120℃水热12h后冷却。随后用8000rpm离心机离心，移去液体，再加入二甲基甲酰胺洗涤后继续离心，移去液体；之后加入水洗涤后再次离心，移去液体；最后加入乙醇洗涤后继续离心，移去液体；将前述洗涤、离心的步骤循环一次，待最后一次移去液体后将装有固体的离心管置于100℃烘箱干燥12h，干燥后制得UiO-66。取1g UiO-66和0.5g H3[P(W3O10)4] (PW)分散于100mL的水中，装入含250mL圆底烧瓶的回流装置中，在80℃是水浴锅中回流搅拌2h，再静置10h，防止水分挥发。用砂芯漏斗抽滤，用大量去离子水洗涤四五次，除去多余的多酸，置于烧杯再放入烘箱干燥12h，研磨制得POMOF，命名为 POMOF-PW-0.5。
利用气相色谱-质谱联用仪(TRACE DSQ GC-MS)对所得溶液进行检测。根据浓度-峰面积标准曲线和产物峰面积，可计算出产物中γ-戊内酯的产率为5.14％。
实施例13
将0.67mmol糠醛、0.1g POMOF-PW-0.5、20ml异丙醇放入容积为35mL的高压反应釜中，密闭反应釜后，在180℃下搅拌反应23h，待反应釜冷却后，待测。
其中POMOF催化剂的制备方法为：将0.9624g ZrOCl2·8H2O和0.6996g对苯二甲酸溶于50mL二甲基甲酰胺(DMF)中；随后移入100mL容量的反应釜中，120℃水热12h后冷却。随后用8000rpm离心机离心，移去液体，再加入二甲基甲酰胺洗涤后继续离心，移去液体；之后加入水洗涤后再次离心，移去液体；最后加入乙醇洗涤后继续离心，移去液体；将前述洗涤、离心的步骤循环一次，待最后一次移去液体后将装有固体的离心管置于100℃烘箱干燥12h，干燥后制得UiO-66。取1g UiO-66和0.5g H3[P(W3O10)4] (PW)分散于100mL的水中，装入含250mL圆底烧瓶的回流装置中，在80℃是水浴锅中回流搅拌2h，再静置10h，防止水分挥发。用砂芯漏斗抽滤，用大量去离子水洗涤四五次，除去多余的多酸，置于烧杯再放入烘箱干燥12h，研磨制得POMOF，命名为 POMOF-PW-0.5。
利用气相色谱-质谱联用仪(TRACE DSQ GC-MS)对所得溶液进行检测。根据浓度-峰面积标准曲线和产物峰面积，可计算出产物中γ-戊内酯的产率为55.22％。
实施例14
将0.67mmol糠醛、0.01g POMOF-PW-0.5、20ml异丙醇放入容积为35mL的高压反应釜中，密闭反应釜后，在160℃下搅拌反应23h，待反应釜冷却后，待测。
其中POMOF催化剂的制备方法为：将0.9624g ZrOCl2·8H2O和0.6996g对苯二甲酸溶于50mL二甲基甲酰胺(DMF)中；随后移入100mL容量的反应釜中，120℃水热12h后冷却。随后用8000rpm离心机离心，移去液体，再加入二甲基甲酰胺洗涤后继续离心，移去液体；之后加入水洗涤后再次离心，移去液体；最后加入乙醇洗涤后继续离心，移去液体；将前述洗涤、离心的步骤循环一次，待最后一次移去液体后将装有固体的离心管置于100℃烘箱干燥12h，干燥后制得UiO-66。取1g UiO-66和0.5g H3[P(W3O10)4] (PW)分散于100mL的水中，装入含250mL圆底烧瓶的回流装置中，在80℃是水浴锅中回流搅拌2h，再静置10h，防止水分挥发。用砂芯漏斗抽滤，用大量去离子水洗涤四五次，除去多余的多酸，置于烧杯再放入烘箱干燥12h，研磨制得POMOF，命名为 POMOF-PW-0.5。
利用气相色谱-质谱联用仪(TRACE DSQ GC-MS)对所得溶液进行检测。根据浓度-峰面积标准曲线和产物峰面积，可计算出产物中γ-戊内酯的产率为20.91％。
实施例15
将0.67mmol糠醛、0.2g POMOF-PW-0.5、20ml异丙醇放入容积为35mL的高压反应釜中，密闭反应釜后，在160℃下搅拌反应23h，待反应釜冷却后，待测。
其中POMOF催化剂的制备方法为：将0.9624g ZrOCl2·8H2O和0.6996g对苯二甲酸溶于50mL二甲基甲酰胺(DMF)中；随后移入100mL容量的反应釜中，120℃水热12h后冷却。随后用8000rpm离心机离心，移去液体，再加入二甲基甲酰胺洗涤后继续离心，移去液体；之后加入水洗涤后再次离心，移去液体；最后加入乙醇洗涤后继续离心，移去液体；将前述洗涤、离心的步骤循环一次，待最后一次移去液体后将装有固体的离心管置于100℃烘箱干燥12h，干燥后制得UiO-66。取1g UiO-66和0.5g H3[P(W3O10)4] (PW)分散于100mL的水中，装入含250mL圆底烧瓶的回流装置中，在80℃是水浴锅中回流搅拌2h，再静置10h，防止水分挥发。用砂芯漏斗抽滤，用大量去离子水洗涤四五次，除去多余的多酸，置于烧杯再放入烘箱干燥12h，研磨制得POMOF，命名为 POMOF-PW-0.5。
利用气相色谱-质谱联用仪(TRACE DSQ GC-MS)对所得溶液进行检测。根据浓度-峰面积标准曲线和产物峰面积，可计算出产物中γ-戊内酯的产率为56.00％。
实施例16
将0.1mmol糠醛、0.1g POMOF-PW-0.5、20ml异丙醇放入容积为35mL的高压反应釜中，密闭反应釜后，在160℃下搅拌反应23h，待反应釜冷却后，待测。
其中POMOF催化剂的制备方法为：将0.9624g ZrOCl2·8H2O和0.6996g对苯二甲酸溶于50mL二甲基甲酰胺(DMF)中；随后移入100mL容量的反应釜中，120℃水热12h后冷却。随后用8000rpm离心机离心，移去液体，再加入二甲基甲酰胺洗涤后继续离心，移去液体；之后加入水洗涤后再次离心，移去液体；最后加入乙醇洗涤后继续离心，移去液体；将前述洗涤、离心的步骤循环一次，待最后一次移去液体后将装有固体的离心管置于100℃烘箱干燥12h，干燥后制得UiO-66。取1g UiO-66和0.5g H3[P(W3O10)4] (PW)分散于100mL的水中，装入含250mL圆底烧瓶的回流装置中，在80℃是水浴锅中回流搅拌2h，再静置10h，防止水分挥发。用砂芯漏斗抽滤，用大量去离子水洗涤四五次，除去多余的多酸，置于烧杯再放入烘箱干燥12h，研磨制得POMOF，命名为 POMOF-PW-0.5。
利用气相色谱-质谱联用仪(TRACE DSQ GC-MS)对所得溶液进行检测。根据浓度-峰面积标准曲线和产物峰面积，可计算出产物中γ-戊内酯的产率52.98％。
实施例17
将1mmol糠醛、0.1g POMOF-PW-0.5、20ml异丙醇放入容积为35mL的高压反应釜中，密闭反应釜后，在160℃下搅拌反应23h，待反应釜冷却后，待测。
其中POMOF催化剂的制备方法为：将0.9624g ZrOCl2·8H2O和0.6996g对苯二甲酸溶于50mL二甲基甲酰胺(DMF)中；随后移入100mL容量的反应釜中，120℃水热12h后冷却。随后用8000rpm离心机离心，移去液体，再加入二甲基甲酰胺洗涤后继续离心，移去液体；之后加入水洗涤后再次离心，移去液体；最后加入乙醇洗涤后继续离心，移去液体；将前述洗涤、离心的步骤循环一次，待最后一次移去液体后将装有固体的离心管置于100℃烘箱干燥12h，干燥后制得UiO-66。取1g UiO-66和0.5g H3[P(W3O10)4] (PW)分散于100mL的水中，装入含250mL圆底烧瓶的回流装置中，在80℃是水浴锅中回流搅拌2h，再静置10h，防止水分挥发。用砂芯漏斗抽滤，用大量去离子水洗涤四五次，除去多余的多酸，置于烧杯再放入烘箱干燥12h，研磨制得POMOF，命名为 POMOF-PW-0.5。
利用气相色谱-质谱联用仪(TRACE DSQ GC-MS)对所得溶液进行检测。根据浓度-峰面积标准曲线和产物峰面积，可计算出产物中γ-戊内酯的产率47.19％。
实施例18
将0.67mmol糠醛、0.1g POMOF-PW-0.5、10ml异丙醇放入容积为35mL的高压反应釜中，密闭反应釜后，在160℃下搅拌反应23h，待反应釜冷却后，待测。
其中POMOF催化剂的制备方法为：将0.9624g ZrOCl2·8H2O和0.6996g对苯二甲酸溶于50mL二甲基甲酰胺(DMF)中；随后移入100mL容量的反应釜中，120℃水热12h后冷却。随后用8000rpm离心机离心，移去液体，再加入二甲基甲酰胺洗涤后继续离心，移去液体；之后加入水洗涤后再次离心，移去液体；最后加入乙醇洗涤后继续离心，移去液体；将前述洗涤、离心的步骤循环一次，待最后一次移去液体后将装有固体的离心管置于100℃烘箱干燥12h，干燥后制得UiO-66。取1g UiO-66和0.5g H3[P(W3O10)4] (PW)分散于100mL的水中，装入含250mL圆底烧瓶的回流装置中，在80℃是水浴锅中回流搅拌2h，再静置10h，防止水分挥发。用砂芯漏斗抽滤，用大量去离子水洗涤四五次，除去多余的多酸，置于烧杯再放入烘箱干燥12h，研磨制得POMOF，命名为 POMOF-PW-0.5。
利用气相色谱-质谱联用仪(TRACE DSQ GC-MS)对所得溶液进行检测。根据浓度-峰面积标准曲线和产物峰面积，可计算出产物中γ-戊内酯的产率53.73％。
实施例19
将0.67mmol糠醛、0.1g POMOF-PW-0.5、30ml异丙醇放入容积为35mL的高压反应釜中，密闭反应釜后，在160℃下搅拌反应23h，待反应釜冷却后，待测。
其中POMOF催化剂的制备方法为：将0.9624g ZrOCl2·8H2O和0.6996g对苯二甲酸溶于 50mL二甲基甲酰胺(DMF)中；随后移入100mL容量的反应釜中，120℃水热12h后冷却。随后用8000rpm离心机离心，移去液体，再加入二甲基甲酰胺洗涤后继续离心，移去液体；之后加入水洗涤后再次离心，移去液体；最后加入乙醇洗涤后继续离心，移去液体；将前述洗涤、离心的步骤循环一次，待最后一次移去液体后将装有固体的离心管置于100 ℃烘箱干燥12h，干燥后制得UiO-66。取1g UiO-66和0.5g H3[P(W3O10)4](PW)分散于100mL的水中，装入含250mL圆底烧瓶的回流装置中，在80℃是水浴锅中回流搅拌2h，再静置10h，防止水分挥发。用砂芯漏斗抽滤，用大量去离子水洗涤四五次，除去多余的多酸，置于烧杯再放入烘箱干燥12h，研磨制得POMOF，命名为POMOF-PW-0.5。
利用气相色谱-质谱联用仪(TRACE DSQ GC-MS)对所得溶液进行检测。根据浓度-峰面积标准曲线和产物峰面积，可计算出产物中γ-戊内酯的产率56.04％。
由上述实施例1-19可知，本发明优选方案，即实施例1的γ-戊内酯的产率最高。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并非用于限定本发明的保护范围。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换、改进等，均包含在本发明的保护范围内。

Claims (6)

1.一种一锅法转化糠醛到γ-戊内酯的方法，其特征在于，先进行POMOF催化剂的制备：
步骤（1），将0.9624g ZrOCl2·8H2O和0.6996g对苯二甲酸溶于50mL二甲基甲酰胺溶液中；随后移入100mL容量的反应釜中，120℃水热12h后冷却；
步骤（2），将步骤（1）中得到的产物用8000rpm离心机离心，移去液体，再加入二甲基甲酰胺洗涤后继续离心，移去液体；之后加入水洗涤后再次离心，移去液体；最后加入乙醇洗涤后继续离心，移去液体；
步骤（3），将步骤（2）循环一次，待最后一次移去液体后将装有固体的离心管置于100℃烘箱干燥12h，干燥后制得UiO-66；
步骤（4），取1g 的UiO-66 和 0.1-1g 的H3[P(W3O10)4]分散于100mL的水中，装入含250mL圆底烧瓶的回流装置中，在80℃是水浴锅中回流搅拌2h，再静置10h，防止水分挥发；
步骤（5），用砂芯漏斗抽滤，用大量去离子水洗涤除去多余的多酸，置于烧杯中放置烘箱内干燥12h，研磨制得POMOF催化剂；
然后进行一锅法转化糠醛到γ-戊内酯的步骤：
将0.1-1mmol的糠醛、10-30mL的异丙醇和0.01-0.2g 的POMOF催化剂放入高压反应釜中，混合均匀，密封后在120～180℃下搅拌1～48小时，室温下自然冷却后得到γ-戊内酯溶液。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，密封后在160℃搅拌下反应23h。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述糠醛：异丙醇：POMOF混合比例为0.67mmol：20mL：0.1g。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤（4）中0.1-1g的 H3[P(W3O10)4]替换为0.1-1g 的H3[P(Mo3O10)4]或0.1-1g 的H4[Si(W3O10)4]。
5.根据权利要求1所述方法，其特征在于，所述步骤（5）中POMOF催化剂标记为POMOF-X-R，其中，X为浸渍的多酸的种类，R为浸渍的多酸的质量。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述POMOF催化剂为用0.5g的H3[P(W3O10)4]浸渍的POMOF-PW-0.5。
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