CN113045375A - 一种由二戊基蒽烷基转移制备2-戊基蒽的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种由二戊基蒽通过烷基转移反应制备2‑戊基蒽方法，该方法包括：在催化剂催化下，一定温度下，将二戊基蒽与蒽在反应溶剂中接触反应，生成2‑戊基蒽；所述催化剂为酸性催化剂，包括酸和分子筛。本发明合成方法简单、反应条件温和，减少了蒽烷基化反应的废弃物污染，提供了一种蒽的多取代副产物资源化回收利用的方法。
Description
技术领域
本发明属于有机中间体合成领域，具体涉及一种由二戊基蒽烷基转移制备2-戊基蒽的方法。
背景技术
过氧化氢被认为是一种绿色清洁氧化剂，其应用广泛且需求量日益增长。目前国内外过氧化氢生产厂家大都采用蒽醌法生产过氧化氢。由于2-戊基蒽醌(2-叔戊基蒽醌)在溶解性、催化效能等方面具有优异的性能，国外公司(如杜邦、巴斯夫、索尔维等)相继采用2-戊基蒽醌作为新型工作载体应用于过氧化氢生产，国内过氧化氢生产企业因2-戊基蒽醌产能受限，依然沿用传统载体2-乙基蒽醌，因此2-戊基蒽醌市场需求潜力巨大。
2-戊基蒽氧化法制备2-戊基蒽醌作为一种高效的方法，专利US3953482公开了一种以盐酸为催化剂、以双氧水为氧化剂催化氧化2-戊基蒽制2-戊基蒽醌的方法，收率为91.2％，专利CN11484402提出了一种以MoW-MCM-41催化2-戊基蒽氧化制2-戊基蒽醌的方法，收率达到97.9％。2-戊基蒽氧化法制2-戊基蒽醌收率高，工艺简单，与苯酐法相比对环境更加友好，工业应用潜力大，但是受限于2-戊基蒽在自然界来源较少，需要通过蒽的Friedel-Crafts戊基化合成。
蒽的Friedel-Crafts烷基化为亲电取代反应，单烷基化产物2-叔戊基蒽比原料蒽更易发生烷基化反应，故反应不可避免的产生二取代副产物。专利US4255343中公布了一系列蒽的戊基化反应，产物中二烷基蒽的含量可达到65％，若多取代副产物不加以回收利用，不仅造成资源浪费，增加生产成本，而且会带来废弃物污染问题。通过烷基转移反应，将二戊基蒽转化为2-戊基蒽是一条具有应用价值的路径，目前，关于烷基转移工艺的研究主要集中于苯环上，如甲苯与多甲苯烷基转移制对二甲苯工艺等，由二戊基蒽与蒽烷基转移反应制备2-戊基蒽的研究尚未见报道。
此方法采用蒽戊基化反应的主要副产物二戊基蒽为原料，在催化剂作用下与蒽反应生成2-戊基蒽，将蒽戊基化的副产物资源化回收利用，减少了废弃物污染；而且反应的分子筛催化剂可重复使用，具有环境友好性。
发明内容
针对蒽戊基化反应中不可避免的产生二取代副产物的问题，提出一种由二戊基蒽与蒽烷基转移反应制备2-戊基蒽的方法，此工艺简单、反应条件温和，使烷基化副产物得以资源化利用，减少了废弃物排放。
为了实现上述目的，本发明提供了一种由二戊基蒽烷基转移制备2-戊基蒽的方法，该方法包括：在催化剂存在下，将二戊基蒽与蒽在反应溶剂中接触反应，生成2-戊基蒽；所述催化剂为酸性催化剂；所述2-戊基蒽结构式如式I所示：
反应过程如下：
式中，R为叔戊基。
进一步的，所述二戊基蒽为2,6-二戊基蒽和/或2,7-二戊基蒽。
进一步的，本发明所述酸性催化剂可以为未改性分子筛、改性分子筛、AlCl3、甲烷磺酸中的一种或多种。其中未改性分子筛可以为MCM-22分子筛。进一步的，所述改性分子筛为经改性的MCM-22分子筛、Beta分子筛、MCM-41分子筛或SBA-15分子筛。所述改性分子筛的改性处理的方法包括酸处理改性、金属负载改性、杂多酸负载改性中的一种或多种。进一步的，所述金属负载改性中使用的金属元素为Al、Zr、Ti中的一种或多种；所述杂多酸负载改性中的杂多酸为磷钨杂多酸、磷钼杂多酸中的一种或多种。进一步的，其中改性分子筛例如可以采用经金属负载改性和杂多酸负载改性的MCM-41、SBA-15分子筛，例如可以采用酸处理改性的Beta分子筛，其中酸处理改性、金属负载改性和/或杂多酸负载改性的具体过程可选用本领域中分子筛改性的一般性操作方法。
进一步的，所述酸处理改性方法使用的酸包括柠檬酸/盐、磷酸/盐、硼酸/盐中的一种或多种，优选为柠檬酸。
进一步的，所述反应溶剂为四氯乙烷、1,2,4-三氯苯、3,4-二氯-三氟甲苯中的一种或多种，优选为3,4-二氯-三氟甲苯。
进一步的，所述二戊基蒽与蒽的摩尔比为(0.5～2)：1；优选为(0.7～1)：1。
所述催化剂与蒽的质量比为(0.05～2)：1。
本发明中烷基转移反应温度为40℃～200℃，优选为70℃～180℃，时间为1～12h。
通过上述技术方案，本发明通过二戊基蒽与蒽烷基转移反应生成2-戊基蒽，反应工艺简单，反应条件温和。相比于现有技术，本发明的方法不仅减少了蒽烷基化反应的废弃物污染，还提供了一种多环芳烃多取代副产物资源化回收利用的方法。本发明提供的催化剂容易回收，有利于循环利用，不仅降低了生产成本，而且对环境友好。
附图说明
图1为本发明具体实施例1中所得产品2-戊基蒽的质谱图。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
反应前后物质的含量数据采用色谱分析的方法获得。
色谱分析方法：福立仪器GC-9790Ⅱ，色谱柱为SE-54非极性柱，进样口温度为280℃，FID检测器温度为280℃，色谱柱温度为260℃。参考CN109704910 A的结论：由于蒽及烷基蒽产物的校正因子相近，采用面积归一化法得到各物质的质量分数。即直接采用各物质的色谱峰面积百分比来表示其质量分数(即纯度)，再结合各物质的分子量得到其摩尔组成。
本发明中，原料二戊基蒽可以由蒽的烷基化反应合成，其可选的一种合成方法以实例示例，可以为：
在500ml的三颈烧瓶中加入200ml二氯甲烷、26.7g无水AlCl3(200mmol)、17.8g蒽(100mmol)，放入搅拌磁子，用N2置换出瓶内空气，温度控制为20℃，搅拌20分钟。用恒压滴液漏斗滴加26.5g叔戊醇(300mmol)30分钟，滴完后继续反应4小时后停止。停止反应后立即将反应液缓慢倒入50ml冰水中，搅拌20分钟，随后在分液漏斗中静置、分液，取有机层用于气相检测，二戊基蒽收率为95％。将有机层减压蒸出溶剂后得到粗产物，加入300ml体积比为9:1的乙醇/乙酸乙酯混合溶剂，加热搅拌至溶解，在室温下静置12h后过滤，用乙醇洗涤三次，固体在80℃烘箱中干燥12h，得到纯度为99％的二戊基蒽(含1％丁基-戊基蒽)。
需要说明的是，适用于本发明的原料二戊基蒽并不局限于采用以上实施例或采用以上实施例所示例的蒽的烷基化反应合成。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
具体的催化剂组成和改性方法列于表1；二戊基蒽和蒽烷基转移反应的条件和结果列于表2。
实施例1
(1)将1g MCM-22分子筛(硅铝比SiO2:Al2O3为25)加入至100ml浓度为1mol/L的硝酸铵水溶液中，在80℃下搅拌2h，过滤并用去离子水洗涤三次后，在80℃下干燥3h，然后在550℃下焙烧4h得到H型MCM-22分子筛。将H型MCM-22分子筛加入至100ml浓度为0.5mol/L的柠檬酸水溶液中，在80℃下搅拌2h，过滤，在80℃下干燥3h，研磨后在550℃下焙烧4h得到柠檬酸改性的MCM-22分子筛。催化剂记为S-1。
(2)在反应容器中加入0.1g S-1、1.0g蒽和20ml 3,4-二氯-三氟甲苯，开启磁力搅拌并升温至150℃，然后加入1.787g二戊基蒽，反应8h后停止反应，过滤除去催化剂，蒸馏除去溶剂后得到产物；产物中2-戊基蒽的质谱图如图1所示。
对比例1
与实施例1所不同的是，反应中不加入催化剂。该反应记为D-1。
实施例2
(1)室温下，将236mg五水硝酸锆(锆的前驱体)、106mg柠檬酸(分散剂)和20ml去离子水混合，搅拌溶解后加入1.0g的MCM-22分子筛(硅铝比SiO2:Al2O3为25)，超声0.5h，然后在80℃下磁力搅拌2h，得到所述混合前驱体。将混合前驱体在90℃下干燥6h，然后研磨，在550℃下焙烧4h得到负载Zr的MCM-22分子筛。催化剂记为S-2。以元素计锆、所述载体、所述分散剂与去离子水的重量比为5：100：10.6：2000；
(2)在反应容器中加入0.1g S-2、1.0g蒽和20ml 3,4-二氯-三氟甲苯，开启磁力搅拌并升温至150℃，然后加入1.787g二戊基蒽，反应8h后得到产物。
实施例3
(1)室温下，将236mg五水硝酸锆(锆的前驱体)、99mg四氯化钛、106mg柠檬酸(分散剂)和20ml去离子水混合，搅拌溶解后加入1.0g的MCM-22分子筛(硅铝比SiO2:Al2O3为25)，超声0.5h，然后在80℃下磁力搅拌2h，得到所述混合前驱体。将混合前驱体在90℃下干燥6h，然后研磨，在550℃下焙烧4h得到负载Zr、Ti的MCM-22分子筛。催化剂记为S-3。以元素计锆、以元素计Ti、所述载体、所述分散剂与去离子水的重量比为5：2.5：100：10.6：2000；
(2)在反应容器中加入0.1g S-3、1.0g蒽和20ml 3,4-二氯-三氟甲苯，开启磁力搅拌并升温至160℃，然后加入1.787g二戊基蒽，反应8h后得到产物。
实施例4
(1)室温下，将386mg磷钨酸(H3PW12O40)和20ml去离子水混合，搅拌溶解后，加入1.0g的MCM-22分子筛(硅铝比SiO2:Al2O3为25)，超声0.5h，然后在80℃下磁力搅拌2h，得到所述混合前驱体。将混合前驱体在90℃下干燥6h，然后研磨，在550℃下焙烧4h得到负载PW12的MCM-22分子筛。催化剂记为S-4。以元素计PW12、所述载体与去离子水的重量比为30：100：2000；
(2)在反应容器中加入0.1g S-4、1.0g蒽和20ml 3,4-二氯-三氟甲苯，开启磁力搅拌并升温至175℃，然后加入1.787g二戊基蒽，反应8h后得到产物。
实施例5
(1)室温下，将463mg磷钼酸(H5PMo12O41)和20ml去离子水混合，搅拌溶解后，加入1.0g的MCM-22分子筛(硅铝比SiO2:Al2O3为25)，超声0.5h，然后在80℃下磁力搅拌2h，得到所述混合前驱体。将混合前驱体在90℃下干燥6h，然后研磨，在550℃下焙烧4h得到负载PMo12的MCM-22分子筛。催化剂记为S-5。以元素计PMo12、所述载体与去离子水的重量比为30：100：2000；
(2)在反应容器中加入0.1g S-5、1.0g蒽和20ml 3,4-二氯-三氟甲苯，开启磁力搅拌并升温至175℃，然后加入1.787g二戊基蒽，反应8h后得到产物。
实施例6
(1)将1g Beta分子筛(硅铝比SiO2:Al2O3为25)加入至100ml浓度为1mol/L的硝酸铵水溶液中，在80℃下搅拌2h，过滤并用去离子水洗涤三次后，在80℃下干燥3h，然后在550℃下焙烧4h得到H型Beta分子筛。将H型Beta分子筛加入至100ml浓度为0.5mol/L的柠檬酸水溶液中，在80℃下搅拌2h，过滤，在80℃下干燥3h，研磨后在550℃下焙烧4h得到柠檬酸改性的Beta分子筛。催化剂记为S-6。
(2)在反应容器中加入0.1g S-6、1.0g蒽和20ml 3,4-二氯-三氟甲苯，开启磁力搅拌并升温至160℃，然后加入1.787g二戊基蒽，反应8h后得到产物。
实施例7
(1)室温下，将944mg五水硝酸锆(锆的前驱体)、424mg柠檬酸(分散剂)和20ml去离子水混合，搅拌溶解后，加入1.0g的Beta分子筛(全硅)，超声0.5h，然后在80℃下磁力搅拌2h，得到所述混合前驱体。将混合前驱体在90℃下干燥6h，然后研磨，在550℃下焙烧4h得到负载Zr的Beta分子筛。催化剂记为S-7。以元素计锆、所述载体、所述分散剂与去离子水的重量比为20：100：42.4：2000；
(2)在反应容器中加入0.1g S-7、1.0g蒽和20ml 3,4-二氯-三氟甲苯，开启磁力搅拌并升温至160℃，然后加入1.787g二戊基蒽，反应8h后得到产物。
对比例2
与实施例7所不同的是，直接采用Beta分子筛(全硅)作为反应的催化剂，催化剂记为D-2。
实施例8
(1)室温下，将944mg五水硝酸锆(锆的前驱体)、151mg异丙醇铝(铝的前驱体)、424mg柠檬酸(分散剂)和20ml去离子水混合，搅拌溶解后，加入1.0g的Beta分子筛(全硅)，超声0.5h，然后在80℃下磁力搅拌2h，得到所述混合前驱体。将混合前驱体在90℃下干燥6h，然后研磨，在550℃下焙烧4h得到负载Zr、Al的Beta分子筛。催化剂记为S-8。以元素计锆、以元素计铝、所述载体、所述分散剂与去离子水的重量比为20：2：100：42.4：2000；
(2)在反应容器中加入0.1g S-8、1.0g蒽和20ml 3,4-二氯-三氟甲苯，开启磁力搅拌并升温至160℃，然后加入1.787g二戊基蒽，反应8h后得到产物。
实施例9
(1)室温下，将379mg异丙醇铝(铝的前驱体)、357mg柠檬酸(分散剂)和20ml去离子水混合，搅拌溶解后，加入1.0g的MCM-41分子筛(全硅)，超声0.5h，然后在80℃下磁力搅拌2h，得到所述混合前驱体。将混合前驱体在90℃下干燥6h，然后研磨，在550℃下焙烧4h得到负载Al的MCM-41分子筛。催化剂记为S-9。以元素计铝、所述载体、所述分散剂与去离子水的重量比为5：100：35.7：2000；
(2)在反应容器中加入0.1g S-9、1.0g蒽和20ml 3,4-二氯-三氟甲苯，开启磁力搅拌并升温至180℃，然后加入1.787g二戊基蒽，反应6h后得到产物。
对比例3
与实施例9所不同的是，直接采用MCM-41分子筛(全硅)作为反应的催化剂，反应时间为12h，催化剂记为D-3。
实施例10
与实施例9所不同的是，将载体MCM-41分子筛替换为SBA-15分子筛(全硅)制备催化剂，催化剂记为S-10。以元素计铝、所述载体、所述分散剂与去离子水的重量比为5：100：35.7：2000。
实施例11
在反应容器中加入10ml四氯乙烷、0.25g无水AlCl3、1.0g蒽，放入搅拌磁子，用N2置换出瓶内空气，温度控制为70℃，用20ml四氯乙烷溶解1.5g二戊基蒽后滴加0.5h，滴完后继续反应2h后停止。停止反应后立即将反应液缓慢倒入10ml冰水中，搅拌20min，随后在分液漏斗中静置、分液，取有机层用于气相检测。催化剂记为S-11。
实施例12
在反应容器中加入20ml 1,2,4-三氯苯、0.25g无水AlCl3、1.0g蒽，放入搅拌磁子，用N2置换出瓶内空气，温度控制为100℃，用10ml 1,2,4-三氯苯溶解1.5g二戊基蒽后滴加0.5h，滴完后继续反应2h后停止。停止反应后立即将反应液缓慢倒入10ml冰水中，搅拌20min，随后在分液漏斗中静置、分液，取有机层用于气相检测。催化剂记为S-12。
实施例13
与实施例1所不同的是，直接采用MCM-22(硅铝比SiO2:Al2O3为25)作为反应的催化剂，记为S-13。
表1
注：元素负载量为元素质量占100重量份载体/催化剂的质量比。
表2
从表2可以看出，当反应不加催化剂(对比例1)或催化剂酸性极弱(对比例2、3)时，没有产物生成，本反应难以发生。采用本发明的方法制备2-叔戊基蒽，较好的实现了蒽的戊基化反应中主要副产物二戊基蒽的资源化利用，效果显著。优选情况下，采用经过柠檬酸处理改性后的MCM-22分子筛(实施例1)作为催化剂时，二戊基蒽的转化率为75.0％，2-叔戊基蒽的收率为68.6％，该催化剂可简单过滤后循环使用，可避免对设备的腐蚀和环境污染。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种由二戊基蒽烷基转移制备2-戊基蒽的方法，其特征在于，该方法包括：在催化剂存在下，将二戊基蒽与蒽在反应溶剂中接触反应，生成2-戊基蒽；所述催化剂为酸性催化剂；所述2-戊基蒽结构式如式I所示：
2.根据权利要求1所述的由二戊基蒽烷基转移制备2-戊基蒽的方法，其特征在于，所述二戊基蒽为2,6-二戊基蒽和/或2,7-二戊基蒽。
3.根据权利要求1所述的由二戊基蒽烷基转移制备2-戊基蒽的方法，其特征在于，所述酸性催化剂为未改性分子筛、改性分子筛、AlCl3、甲烷磺酸中的一种或多种。
4.根据权利要求3所述的由二戊基蒽烷基转移制备2-戊基蒽的方法，其特征在于，所述未改性分子筛为MCM-22分子筛，所述改性分子筛为经改性的MCM-22分子筛、Beta分子筛、MCM-41分子筛或SBA-15分子筛。
5.根据权利要求3或4所述的由二戊基蒽烷基转移制备2-戊基蒽的方法，其特征在于，所述改性分子筛的改性处理的方法包括酸处理改性、金属负载改性、杂多酸负载改性中的一种或多种。
6.根据权利要求5所述的由二戊基蒽烷基转移制备2-戊基蒽的方法，其特征在于，所述酸处理改性方法使用的酸包括柠檬酸/盐、磷酸/盐、硼酸/盐中的一种或多种。
7.根据权利要求5所述的由二戊基蒽烷基转移制备2-戊基蒽的方法，其特征在于，所述金属负载改性中使用的金属元素为Al、Zr、Ti中的一种或多种；所述杂多酸负载改性中的杂多酸为磷钨杂多酸、磷钼杂多酸中的一种或多种。
8.根据权利要求1所述的由二戊基蒽烷基转移制备2-戊基蒽的方法，其特征在于，所述反应溶剂为四氯乙烷、1,2,4-三氯苯、3,4-二氯-三氟甲苯中的一种或多种。
9.根据权利要求1所述的由二戊基蒽烷基转移制备2-戊基蒽的方法，其特征在于，所述二戊基蒽与蒽的摩尔比为(0.5～2)：1；所述催化剂与蒽的质量比为(0.05～2)：1。
10.根据权利要求1所述的由二戊基蒽烷基转移制备2-戊基蒽的方法，其特征在于，烷基转移反应温度为40℃～200℃，时间为1～12h。
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| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
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Application publication date: 20210629 |