CN104447173A - 生产仲丁基苯的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种生产仲丁基苯的方法，主要解决现有技术存在催化剂反应活性低、苯烃比高、稳定性差的问题。本发明通过采用包括将包含苯和碳四烷基化剂的进料在反应温度为110~200℃，反应压力为1~5MPa，苯和碳四烷基化剂的摩尔比为2~10，基于碳四烷基化剂的进料重时空速为0.1~50小时^-1的液相烷基化条件下与催化剂接触；其中，所述催化剂以重量百分比计包括以下组份：a）20~85%硅铝摩尔比为10～100的沸石；所述沸石经有机酸接触处理；b）15~80%的粘结剂的技术方案较好地解决了该问题，可用于仲丁基苯的生产中。

Description

生产仲丁基苯的方法

技术领域

本发明涉及一种生产仲丁基苯的方法。

背景技术

苯酚主要用于聚碳酸酯和双酚A的生产，约30%的苯酚用于聚碳酸酯的生产，41%的苯酚用于双酚A的生产。由于双酚A需求强劲增长的刺激，全球范围内苯酚的需求将持续增长。2010年全球异丙苯产能在1100万吨左右，我国苯酚需求强劲： 2010年国内产能86.5万吨，产量68.7万吨，进口量62.4万吨，较2009年的57.3万吨，增长8.9%。

目前，工业上生产苯酚主要采用异丙苯法，随着苯酚产能的增加，其联产品丙酮的产能也迅速增加。据预测，今后五年，全球苯酚需求年增长率约为5％，然而，丙酮的增长率预计在4%，低于苯酚需求的增长。因此，全球丙酮存在着过剩,寻求不联产丙酮的苯酚技术具有重要的意义。我国苯酚行业发展迅速，到2010年，我国有苯酚生产企业7家，苯酚生产能力86万吨/年，丙酮生产能力56.5万吨/年左右。根据目前公布的资料，近期，在我国大陆地区，将计划新建三套苯酚/丙酮装置，如果这些新建项目都能够落实，预计到2015年，我国新增苯酚生产能力75万吨，新增丙酮产能50万吨左右。从丙酮下游的需求来看，未来我国丙酮产能也存在着过剩可能，发展不联产丙酮的苯酚技术同样意义重大。

甲乙酮(MEK)又称丁酮，是性能优良的有机溶剂和精细化工原料，具有挥发度适中、溶解能力强、黏度低、稳定、无毒等优点，在酮类溶剂中重要性仅次于丙酮。广泛用于润滑油溶剂脱蜡、涂料、胶黏剂、油墨、磁带、医药及电子元件等领域。

我国甲乙酮主要采用仲丁醇脱氢法，到2011年，国内甲乙酮总产能达到50万吨，单套最大生产能力8万吨，国内有14家主要的甲乙酮生产企业。在工业上，甲乙酮(MEK)的生产主要采用正丁烯水合法，也称仲丁醇脱氢法。首先将正丁烯水合生成仲丁醇，然后在氧化锌或铜锌催化剂存在下，脱氢生成甲乙酮。该法是目前世界上生产甲乙酮最主要的方法，其产量约占世界甲乙酮总产量的80%， 正丁烯水合制仲丁醇采用的催化剂主要有强酸性树脂和杂多酸，主流技术主要采用强酸性阳离子交换树脂，在140～180℃以上，及8.0～10.0Mpa的条件下，正丁烯单程转化率为6％～8％，总转化率85%，选择性为95％。仲丁醇脱氢采用氧化锌或锌铜合金为催化剂，列管式脱氢反应器，脱氢反应在反应温度260℃ ，反应压力0.28MPa的条件下进行。仲丁醇的转化率80％，甲乙酮的选择性在95％。采用丁烯水合法合成MEK，原料丁烯首先要进行精制，使其纯度达到97%以上，以提高后续工段丁烯水合反应的收率。

国内碳四中正丁烯的利用附加值不高，大部分作为燃料。异丁烯及丁二烯则绝大部分用于橡胶生产、制备MTBE、叔丁醇，小部分生产1-丁烯、甲乙酮、异辛烷。

丁烯和苯合成仲丁苯、仲丁苯法合成苯酚和甲乙酮技术在国内尚属空白。采用仲丁苯法（SBB）联产苯酚、甲乙酮，不但能够避免丙酮过剩的问题，而且可以充分利用低值醚后碳四资源，而最终得到附加值较高的甲乙酮。仲丁苯法合成苯酚技术路线和异丙苯法非常相似：首先，通过正丁烯（1-丁烯，2-丁烯）和苯烷基化合成仲丁苯，仲丁苯空气氧化合成过氧化仲丁苯（SBBHP），过氧化仲丁苯再经过酸分解得到苯酚和甲乙酮。

本发明旨在提供一种仲丁基苯的生产方法，该方法可以用于碳四与苯液相烷基化制备仲丁基苯，仲丁基苯可以氧化制备苯酚同时联产甲乙酮，可以有效地避免丙酮过剩对苯酚生产的影响，同时开拓了碳四的有效利用，提高了碳四资源的附加值。

    文献CN1096470提供了一种含卤素的β沸石和γ-氧化铝的烷基化催化剂，主要用于高温下的苯和乙烯烷基化反应。文献CN1227770则采用无机酸处理β沸石制备烷基化催化剂。文献CN96116227.9提供了一种合成烷基苯的烷基化催化剂。文献PCT/CN97/00002 提供了一种制备烷基苯的催化剂及采用该催化剂制烷基苯的方法。文献CN102050693A提供了一种利用煤制烯烃制备异丙苯及仲丁基苯的方法，催化剂需要在温度高达220℃时才可以将烯烃完全转化。文献CN101384528A提供了一种混合碳四烯烃制备仲丁基苯的方法，催化剂在温度160℃时可以将最高98%的丁烯烷基化。

将上述发明的催化剂用于丁烯与苯的液相烷基化的共同缺点是催化剂反应活性低、苯烃比高、稳定性差。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是现有技术存在催化剂反应活性低、苯烃比高、稳定性差的问题，提供一种新的生产仲丁基苯的方法。该方法具有催化剂反应活性高、苯烃比低、催化剂稳定性好的特点。

为解决上述技术问题，本发明采取的技术方案如下：一种生产仲丁基苯的方法，该方法包括将包含苯和碳四烷基化剂的进料在反应温度为110~200℃，反应压力为1~5MPa，苯和碳四烷基化剂的摩尔比为2~10，基于碳四烷基化剂的进料重时空速为0.1~50小时^-1的液相烷基化条件下与催化剂接触；其中，所述催化剂以重量百分比计包括以下组份：

a）20~85%硅铝摩尔比为10～100的沸石；所述沸石经有机酸接触处理；

b）15~80%的粘结剂。

上述技术方案中，优选地，沸石的硅铝摩尔比为15～60。

上述技术方案中，优选地，所述沸石选自Y沸石、β沸石、丝光沸石、ZSM-5沸石或MWW沸石中的至少一种。更优选地，所述沸石选自MWW沸石。所述MWW沸石包括MCM-22、MCM-49、MCM-56。

上述技术方案中，优选地，所述粘结剂选自γ-氧化铝或氧化硅。

上述技术方案中，优选地，以重量百分比计，沸石的用量为40~70%，粘结剂的用量为30~60%。

上述技术方案中，优选地，所述有机酸选自柠檬酸、酒石酸、草酸或冰醋酸。更优选地，所述有机酸选自草酸。

上述技术方案中，优选地，沸石与有机酸接触的方式为浸泡在有机酸中，有机酸的浓度为0.1~2.0摩尔/升，浸泡温度为10~80℃，浸泡时间为0.5~20小时。

上述技术方案中，优选地，所述碳四烷基化剂包括1-丁烯或2-丁烯中的至少一种。

本发明的催化剂可按如下方法制备：

a) 将硅铝比为10～100的沸石用铵盐交换，使金属钠离子在沸石骨架中的含量在0.05重量%以下，然后烘干；

b)有机酸浸泡处理沸石，有机酸的浓度为0.1~2.0摩尔/升，浸泡温度为10~80℃，浸泡时间为0.5~20小时；

c)将酸浸泡过的沸石与粘结剂混捏成型，然后烘干焙烧得成品催化剂。

用于处理沸石的铵盐可为常用的铵盐，例如氯化铵、硝酸铵或磷酸铵等。

本发明方法通过用有机酸处理沸石，有效地增加了催化剂的烷基化活性，减轻了丁烯在催化剂表面的齐聚反应，有效地抑制了反应物料在催化剂表面脱氢环化生成的积碳，从而提高了催化剂的反应稳定性，使得催化剂能在较低反应温度、较低苯烃比下稳定反应，反应350小时未检测到丁烯，取得了较好的技术效果。

下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。

具体实施方式

【实施例1】

取200克（干基）硅铝摩尔比为25的MCM-22型沸石原粉，用1N氯化铵交换，使沸石中的Na⁺离子含量小于0.05重量%；再将交换合格的MCM-22沸石用0.5N浓度的草酸溶液在50℃搅拌浸泡2小时，抽滤干燥；将经上述处理的沸石100克与100克γ-氧化铝混合，加入10%硝酸260毫升捏合挤条成型为φ1.6×2毫米的形状、120℃烘干。将上述挤条产物用马弗炉580℃焙烧8小时，得到成品催化剂。

 

【实施例2】

取【实施例1】的催化剂5克置于固定床反应器中，在130℃、2.5MPa条件下，使苯和1-丁烯通过催化剂床层进行反应，其中苯进料量为100克/小时，1-丁烯进料量为20克/小时，以1-丁烯计算重量液体空速为4.0小时^-1。该反应经250小时考察，反应产物中未检测到丁烯，催化剂的活性未观测到下降。

 

【实施例3】

取200克（干基）硅铝摩尔比为20的MCM-49型沸石原粉，用5%硝酸铵交换，使沸石中的Na⁺离子含量小于0.05重量%；再将交换合格的MCM-49沸石用1N浓度的草酸溶液在10℃搅拌浸泡5小时，抽滤干燥；将经上述处理的沸石150克与100克γ-氧化铝混合，加入5%硝酸270毫升捏合挤条成型为φ1.6×2毫米的形状、120℃烘干。将上述挤条产物用马弗炉580℃焙烧8小时，得到成品催化剂。

【实施例4】

    取300克（干基）硅铝摩尔比为55的MCM-22型沸石原粉，用10%磷酸铵交换，使沸石中的Na⁺离子含量小于0.05重量%。再将交换合格的MCM-22沸石用2.0N浓度的草酸溶液在70℃搅拌浸泡0.5小时，抽滤干燥；将经上述处理的沸石200克与100克γ-氧化铝混合，加入2%硝酸300毫升捏合挤条成型为φ1.6×2毫米的形状、120℃烘干。将上述挤条产物用马弗炉580℃焙烧8小时，得到成品催化剂。

 

【实施例5】

    取300克（干基）硅铝摩尔比为18的MCM-56型沸石原粉，用8%硝酸铵交换，使沸石中的Na⁺离子含量小于0.05重量%。再将交换合格的MCM-56沸石用0.2N浓度的草酸溶液在70℃搅拌浸泡4小时，抽滤干燥；将经上述处理的沸石200克与100克γ-氧化铝混合，加入2%硝酸380毫升捏合挤条成型为φ1.6×2毫米的形状、120℃烘干。将上述挤条产物用马弗炉580℃焙烧8小时，得到成品催化剂。。

 

【实施例6】

取【实施例3】的催化剂5克置于固定床反应器中，在130℃、2.5MPa条件下，使苯和1-丁烯通过催化剂床层进行反应，其中苯进料量为100克/小时，1-丁烯进料量为20克/小时，以1-丁烯计算重量液体空速为4.0小时^-1。该反应经240小时考察，反应产物中未检测到丁烯，催化剂的活性未观测到下降。

 

【实施例7】

取【实施例4】的催化剂5克置于固定床反应器中，在130℃、2.5MPa条件下，使苯和1-丁烯通过催化剂床层进行反应，其中苯进料量为100克/小时，1-丁烯进料量为25克/小时，以1-丁烯计算重量液体空速为5.0小时^-1。该反应经250小时考察，反应产物中未检测到丁烯，催化剂的活性未观测到下降。产物组成见表1。

 

表1

【实施例8】

取【实施例5】的催化剂5克置于固定床反应器中，在130℃、2.5MPa条件下，使苯和1-丁烯通过催化剂床层进行反应，其中苯进料量为100克/小时，1-丁烯进料量为20克/小时，以1-丁烯计算重量液体空速为4.0小时^-1。该反应经350小时考察，反应产物中未检测到丁烯，催化剂的活性未观测到下降。

 

【对比例1】

    取300克（干基）硅铝摩尔比为25的MCM-22型沸石原粉，用10%硝酸铵交换，使沸石中的Na⁺离子含量小于0.05重量%。将经上述处理的沸石200克与100克γ-氧化铝混合，加入5%硝酸200毫升捏合挤条成型为φ1.6×2毫米的形状、120℃烘干。580℃焙烧8小时后得到成品催化剂

【对比例2】

取【对比例1】的催化剂5克置于固定床反应器中，在140℃、2.5MPa条件下，使苯和丁烯通过催化剂床层进行反应，其中苯进料量为100克/小时，1-丁烯进料量为20克/小时，以1-丁烯计算重量液体空速为4.0小时^-1。该反应经100小时考察，反应产物中检测到丁烯转化率为85%，催化剂的活性开始明显下降。

 

【对比例3】

取300克（干基）硅铝摩尔比为20的β型沸石原粉，用10%硝酸铵交换，使沸石中的Na⁺离子含量小于0.05重量%。将经上述处理的沸石100克与100克γ-氧化铝混合，加入10%硝酸180毫升捏合挤条成型为φ1.6×2毫米的形状、120℃烘干。将上述挤条产物用马弗炉580℃焙烧8小时，得到成品催化剂。

【对比例4】

取【对比例3】的催化剂5克置于固定床反应器中，在165℃、2.8MPa条件下，使苯和1-丁烯通过催化剂床层进行反应，其中苯进料量为100克/小时，1-丁烯进料量为20克/小时，以1-丁烯计算重量液体空速为4.0小时^-1。该反应经30小时考察，丁烯转化率降为50％，催化剂活性明显下降。

Claims (10)

1.一种生产仲丁基苯的方法，该方法包括将包含苯和碳四烷基化剂的进料在反应温度为110~200℃，反应压力为1~5MPa，苯和碳四烷基化剂的摩尔比为2~10，基于碳四烷基化剂的进料重时空速为0.1~50小时^-1的液相烷基化条件下与催化剂接触；其中，所述催化剂以重量百分比计包括以下组份：

a）20~85%硅铝摩尔比为10～100的沸石；所述沸石经有机酸接触处理；

b）15~80%的粘结剂。

2.根据权利要求1所述生产仲丁基苯的方法，其特征在于沸石的硅铝摩尔比为15～60。

3.根据权利要求1所述生产仲丁基苯的方法，其特征在于所述沸石选自Y沸石、β沸石、丝光沸石、ZSM-5沸石或MWW沸石中的至少一种。

4.根据权利要求3所述生产仲丁基苯的方法，其特征在于所述沸石选自MWW沸石。

5.根据权利要求1所述生产仲丁基苯的方法，其特征在于所述粘结剂选自γ-氧化铝或氧化硅。

6.根据权利要求1所述生产仲丁基苯的方法，其特征在于以重量百分比计，沸石的用量为40~70%，粘结剂的用量为30~60%。

7.根据权利要求1所述生产仲丁基苯的方法，其特征在于所述有机酸选自柠檬酸、酒石酸、草酸或冰醋酸。

8.根据权利要求7所述生产仲丁基苯的方法，其特征在于所述有机酸选自草酸。

9.根据权利要求1所述生产仲丁基苯的方法，其特征在于沸石与有机酸接触的方式为浸泡在有机酸中，有机酸的浓度为0.1~2.0摩尔/升，浸泡温度为10~80℃，浸泡时间为0.5~20小时。

10.根据权利要求1所述生产仲丁基苯的方法，其特征在于所述碳四烷基化剂包括1-丁烯或2-丁烯中的至少一种。