CN103030508B - 戊烯和乙烯歧化生产丙烯的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种戊烯和乙烯歧化生产丙烯的方法。主要解决以往技术中存在的丙烯重量收率低的问题。本发明通过采用以戊烯和乙烯为原料，使戊烯和乙烯与催化剂接触反应得到丙烯和丁烯，产物经过分离，含有丁烯和戊烯的物流循环回反应器的技术方案，较好地解决了该问题，可用于戊烯歧化生产丙烯的工业生产。

Description

戊烯和乙烯歧化生产丙烯的方法

技术领域

本发明涉及一种戊烯和乙烯歧化生产丙烯的方法。

背景技术

烯烃歧化作用是一种烯烃的转化过程。通过在过渡金属化合物催化剂的作用下，烯烃中C＝C双键的断裂和重新形成，从而获得新的烯烃产物。如可用下式表示烯烃歧化作用：

利用戊烯的歧化作用，可将相对过剩的、附加值较低的C₅烯烃原料转化为高附加值丙烯产品，而烯烃歧化催化剂是实现该工艺的关键。

US5898091和US6166279报道了C₄、C₅烯烃处理。其中烯烃歧化制丙烯过程中，所采用的催化剂为Re₂O₇/Al₂O₃，反应器为移动床。

US5300718报道了丁烯-2与乙烯发生歧化反应制丙烯的工艺，使用的催化剂为MgO和WO₃/SiO₂混合床。

文献WO9929805，EP1061118A1，EP0921177A1，EP0921175A1，EP0921176A1，CN1284109A提出了一种利用含有C₄及C₄以上烯烃生产丙烯的方法。该文献中催化剂使用硅铝原子比至少为180(SiO₂/Al₂O₃比360)的高硅铝比ZSM-5分子筛，反应温度为540～580℃，原料的液体体积空速10-30小时^-1。

CN9721426报道了一种丙烯的制备方法，所用原料为丁烯，通过复分解反应和异构化反应生产丙烯。其中2-戊烯与乙烯在复分解催化剂存在下反应生成丙烯和1-丁烯。

以上文献中的方法在用于戊烯和乙烯歧化制丙烯反应时，均存在丙烯重量收率低的问题。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是现有技术中存在的丙烯重量收率低的问题，提供一种新的戊烯歧化制丙烯的方法。该方法用于戊烯歧化制丙烯反应时，具有丙烯重量收率高的优点。

为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种戊烯歧化生产丙烯的方法，以戊烯和乙烯为原料，乙烯和戊烯的摩尔比1～6∶1的条件下，原料与催化剂接触反应得到丙烯和丁烯，其中催化剂包括歧化催化剂和异构化催化剂，歧化催化剂为WO₃/SiO₂，氧化钨的负载量为5～15％，异构化催化剂为氧化镁，异构化催化剂和歧化催化剂的重量比为2～8∶1，催化剂的装填方式如下：在催化剂装填段下层装填异构化催化剂和歧化催化剂的混合物，两者以重量比2～5∶1的比例均匀混合，然后上层装填剩余的异构化催化剂。

上述技术方案中，异构化催化剂和歧化催化剂重量比的优选方案为4～6∶1；乙烯和戊烯摩尔比的优选方案为1.5～3∶1；反应条件的优选方案为：反应温度250～350℃，反应压力以绝压计为0.2～0.8MPa，戊烯重量空速为2～10小时-1；装填过程中下层异构化催化剂和歧化催化剂重量比的优选方案为3～4∶1；戊烯的优选方案为1-戊烯或者2-戊烯。

本发明歧化催化剂可采用浸渍、化学吸附、化学沉积、离子交换、物理混合等方法制备，优选方案为含钨源的水溶液浸渍在载体上，具体方案为将含钨源的水溶液和载体放入搅拌机中，并加入硅溶胶和田箐粉，搅拌捏合使之负载均匀即可制得催化剂。本发明中钨源可为钨酸、钨酸钠、钨酸铵、偏钨酸铵中的一种，较好的钨源为偏钨酸铵。

本发明中异构化催化剂的制备方法，以氧化镁为原料，原料与去离子水在20～100℃温度下水解1～12小时得反应产物为A；反应产物A经洗涤、抽滤后经在60～120℃干燥6～18小时得所需异构化催化剂。

催化剂的成型方法如下：将制备的好的催化剂放入挤条机中，挤条成一定形状后干燥、在空气气氛下焙烧以后制得成品，焙烧的温度为500～700℃，焙烧时间为2～8小时。

上述技术方案制备的催化剂用于戊烯歧化制丙烯反应，本发明实施例为戊烯烯歧化生成丙烯。反应条件如下：固定床反应器中，反应温度为250～350℃，反应压力以绝压计为0.2～0.8MPa，戊烯的质量空速为2～10小时^-1。

本发明通过采用戊烯和乙烯为原料，在歧化催化剂和异构化催化剂的作用下反应生成丙烯，增加异构化催化剂能有效提高反应过程中2-戊烯的含量，从而提高目标产物丙烯的收率，同时优化了催化剂的装填方式，原料先经过异构化催化剂有利于2-戊烯含量的提高和杂质含量的减少，有利于催化剂活性的提高。在反应温度为250～350℃，反应压力以绝压计为0.2～0.8MPa，戊烯的重量空速为2～10小时^-1条件下，将催化剂与戊烯接触反应，其丙烯的重量收率可达43％，相比丙烯收率提高6％，取得了较好的技术效果。

附图说明

图1为戊烯歧化生产丙烯的工艺流程图。

图1中，1为预处理器，2为换热器，3为加热炉，4为反应器，5为反应器，6为分离系统。

图1中来自罐区的戊烯原料通过管道7与通过管道13来自分离系统6的乙烯、丁烯和戊烯物料混合，混合后的物料通过管道8进入预处理器1进行预处理，脱除原料中的水，醇和醚等杂质，预处理后的原料经管道9进入换热器2与反应器的流出物进行换热，混合后的物料被加热到200℃左右，然后通过管道10进入加热炉3，把混合后的物料进一步加热到200～250℃，加热后的混合物料通过管道11进入固定床反应器4或反应器5，采用一台反应器反应，一台反应器再生的方式操作，即一开一备。反应器的流出物通过管道12经换热器9后进入分离系统6进行分离。分离后的乙烯、丁烯和戊烯通过管道13与新鲜进料混合后循环回反应器，丙烯作为产物通过管道14送出界区。

下面通过实施例对本发明作进一步阐述。

具体实施方式

【实施例1】

按图1所示的工艺流程，其中预处理器所用吸附剂为13X分子筛，反应器所用歧化催化剂为8％WO₃/SiO₂，比表面积大于200米²/克，异构化催化剂为比表面积大于100米²/克的氧化镁，氧化镁和8％WO₃/SiO₂的重量比为4。在催化剂装填段下层装填异构化催化剂和歧化催化剂的混合物，两者以重量比3∶1的比例均匀混合，然后上层装填剩余的异构化催化剂。反应器的操作条件为：反应温度为350℃，以绝压计反应器入口压力为0.5MPa，戊烯的重量空速为6小时^-1，产物分离后，乙烯、丁烯和戊烯循环回反应器，调节界区戊烯7的流量，使反应器中乙烯和戊烯得比例为2，其结果为丙烯重量收率为42％。

【实施例2～6】

按实施例1的各个条件和步骤进行反应，只是改变不同的操作参数，其结果列于表1。

表1

注：催化剂比例为异构化催化剂和歧化催化剂的重量比，反应压力以绝压计；下层比例为部分异构化催化剂和全部歧化催化剂填装的比例。

【比较例1】

按图1所示的工艺流程，其中预处理器所用吸附剂为13X分子筛，反应器所用歧化催化剂为8％WO₃/SiO₂，比表面积大于200米²/克。反应器的操作条件为：反应温度为350℃，以绝压计反应器入口压力为0.5MPa，戊烯的重量空速为6小时-1，产物分离后，乙烯、丁烯和戊烯循环回反应器，调节界区戊烯7的流量，使反应器中乙烯和戊烯得比例为2，其结果为丙烯重量收率为35.8％。

【比较例2】

按图1所示的工艺流程，其中预处理器所用吸附剂为13X分子筛，反应器所用歧化催化剂为5％WO₃/SiO₂，比表面积大于200米²/克。反应器的操作条件为：反应温度为250℃，以绝压计反应器入口压力为0.2MPa，戊烯的重量空速为2小时-1，产物分离后，乙烯、丁烯和戊烯循环回反应器，调节界区戊烯7的流量，使反应器中乙烯和戊烯得比例为4，其结果为丙烯重量收率为32.5％。

【比较例3】

按图1所示的工艺流程，其中预处理器所用吸附剂为13X分子筛，反应器所用歧化催化剂为8％WO₃/SiO₂，比表面积大于200米²/克，异构化催化剂为比表面积大于100米²/克的氧化镁，氧化镁和8％WO₃/SiO₂的重量比为4。在催化剂装填段下层歧化催化剂和异构化催化剂混合装填。反应器的操作条件为：反应温度为350℃，以绝压计反应器入口压力为0.5MPa，戊烯的重量空速为6小时^-1，产物分离后，乙烯、丁烯和戊烯循环回反应器，调节界区戊烯7的流量，使反应器中乙烯和戊烯得比例为2，其结果为丙烯重量收率为39.2％。

Claims (6)

1.一种戊烯歧化生产丙烯的方法，以戊烯和乙烯为原料，乙烯和戊烯的摩尔比1～6:1的条件下，原料与催化剂接触反应得到丙烯和丁烯，其中催化剂包括歧化催化剂和异构化催化剂，歧化催化剂为WO₃/SiO₂，氧化钨的负载量为5～15％，异构化催化剂为氧化镁，异构化催化剂和歧化催化剂的重量比为2～8:1，催化剂的装填方式如下：在催化剂装填段下层装填异构化催化剂和歧化催化剂的混合物，异构化催化剂和歧化催化剂以重量比大于2小于等于5的比例均匀混合，然后上层装填剩余的异构化催化剂。

2.根据权利要求1所述的戊烯歧化生产丙烯的方法，其特征在异构化催化剂和歧化催化剂的重量比为4～6:1。

3.根据权利要求1所述的戊烯歧化生产丙烯的方法，其特征在于乙烯和戊烯的摩尔比为1.5～3:1。

4.根据权利要求1所述的戊烯歧化生产丙烯的方法，其特征在于反应条件为反应温度250～350℃，反应压力以绝压计为0.2～0.8MPa，戊烯重量空速为2～10小时^-1。

5.根据权利要求1所述的戊烯歧化生产丙烯的方法，其特征在于装填过程中下层异构化催化剂和歧化催化剂的重量比为3～4:1。

6.根据权利要求1所述的戊烯歧化生产丙烯的方法，其特征在于戊烯为1-戊烯或2-戊烯。