CN102875308A - 丁烯歧化生产丙烯和己烯的方法 - Google Patents

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宣东
王仰东
张惠明
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Abstract

本发明涉及一种丁烯歧化生产丙烯和己烯的方法，主要解决以往技术中存在的需要消耗乙烯，丙烯收率低的技术方案。本发明通过采用以丁烯为原料，使丁烯原料与钨基催化剂接触反应分别得到丙烯，己烯和含有乙烯、丁烯的物流，产物经过分离，含有乙烯和丁烯的物流循环回反应器，使反应器中乙烯和丁烯的比例为0～0.2∶1的技术方案，可用于丁烯歧化生产丙烯和己烯的工业生产。

Description

丁烯歧化生产丙烯和己烯的方法
技术领域
本发明涉及一种丁烯歧化生产丙烯和己烯的方法。
背景技术
近年来，随着第三世界国家的经济不断发展，市场对轻烯烃(包括乙烯，丙烯等)的需求量将会不断地增加。丙烯是规模仅次于乙烯的最重要基本有机原料之一，其最大用途是生产聚丙烯(约占其总量的一半)，其次是生产丙烯腈，环氧丙烷，异丙醇，异丙苯，羰基醇，丙烯酸，丙烯齐聚物。
传统的乙烯联产和炼厂回收丙烯方法显然难以满足日益增长的丙烯需求，采用烯烃歧化技术在不降低石脑油裂解苛刻度的同时可以消化C4馏分，并可增产丙烯，因而烯烃歧化制丙烯技术的研究和开发不仅对提高丙烯的产量，同时对促进低附加值C4馏分的综合利用均有着重要的意义，其中本发明所涉及的丁烯歧化生产丙烯是一种很有前途的工艺。
作为一种高附加值的烯烃产品，己烯的合成很受重视。目前工业上己烯的常规制备方法是通过乙烯聚合反应生成1-己烯，采用的催化剂为烷基化的金属催化剂。通过烯烃歧化技术，可将相对过剩低附加值的C4烯烃转化成高附加值的己烯-3和乙烯，而产物己烯-3需要通过异构化反应生成高附加值的己烯-1。
CN1373007A介绍了一种以含乙烯和丁烯的混合气歧化制丙烯催化剂，组成为ABC/D，ABC分别为钨钼铼的氧化物，D为混合载体并且主要为分子筛，催化剂在固定床或流化床反应器中进行，具有高选择性和高转化率的特点。
WO2006052688报道了一种乙烯和丁烯复分解生产丙烯的催化剂和方法，该方法在在复分解反应条件下在含有复分解催化剂的复分解反应区中使所述的进料和乙烯接触生产丙烯。
CN97121426报道了一种丙烯的制备方法，该方法包括在复分解催化剂存在下使2-戊烯与乙烯反应，上述催化剂至少含有一种元素，周期表中第VIb、VIIb或VIII族过渡金属的化合物。
以上文献中的方法在用于丁烯歧化生产丙烯和己烯反应时，均存在需要消耗乙烯，丙烯收率低的问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有技术中存在的需要消耗乙烯，丙烯收率低的问题，提供了一种新的丁烯歧化生产丙烯和己烯的技术方案。该方法用于丁烯歧化生产丙烯和己烯反应时，具有原料利用率高和丙烯收率高的优点。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种丁烯歧化生产丙烯和己烯的方法，以丁烯为原料，使丁烯原料与钨基催化剂接触反应生产得到丙烯，己烯和含有乙烯、丁烯的物流，产物经过分离，含有乙烯和丁烯的物流循环回反应器，使反应器中乙烯和丁烯的比例为0～0.2∶1。
上述技术方案中，原料的优选方案为1-丁烯、2-丁烯或者其混合物；反应条件的优选方案为反应温度为250～450℃，以绝压计反应器入口压力为0.1～2.5MPa，丁烯的重量空速为2～12小时-1；钨基催化剂的优选方案为WO3/SiO2；催化剂载体的优选方案为重量含量为99.9％的氧化硅；反应器中乙烯和丁烯的优选比例为0.05～0.1∶1。
本发明通过对原料的预处理吸附，除去原料中的杂质，能有效提高歧化的反应活性，同时以丁烯为原料生产丙烯和己烯，通过对产物乙烯进行循环利用，丁烯和乙烯能生成高选择性的产物丙烯，从而能有效提高丙烯的收率，丙烯收率提高达5％，取得了较好的技术效果。
附图说明
图1为丁烯歧化生产丙烯和己烯的工艺流程图。
图1中，1为预处理器，2为换热器，3为加热炉，4为反应器，5为反应器，6为分离系统。
图1中来自罐区的丁烯原料通过管道7与通过管道13来自分离系统6的乙烯和丁烯物料混合，混合后的物料通过管道8进入预处理器1进行预处理，脱除原料中的水，醇和醚等杂质，预处理后的原料经管道9进入换热器2与反应器的流出物进行换热，混合后的物料被加热到200℃左右，然后通过管道10进入加热炉3，把混合后的物料进一步加热到250～450℃，加热后的混合物料通过管道11进入固定床反应器4或反应器5，采用一台反应器反应，一台反应器再生的方式操作，即一开一备。反应器的流出物通过管道12经换热器9后进入分离系统6进行分离。分离后的乙烯和丁烯通过管道13与新鲜进料混合后循环回反应器，丙烯作为产物通过管道14送出界区，碳五及以上组分通过管道15送出界区，其中己烯可以作为精细化工原料使用。
下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
具体实施方式
【实施例1】
按图1所示的工艺流程，其中预处理器所用吸附剂为13X，反应器所用催化剂为WO3/SiO2，比表面积大于200米2/克，反应器的操作条件为：反应温度为350℃，以绝压计反应器入口压力为0.5MPa，丁烯的重量空速为6小时-1，产物分离后，乙烯和丁烯循环回反应器，调节界区丁烯7的流量，使反应器中乙烯和丁烯得比例为0.1，其结果为丙烯重量收率为32％。
【实施例2～7】
按实施例1的各个条件和步骤进行反应，只是改变不同的操作参数，其结果列于表1。
表1
Figure BDA0000075104330000031
【比较例1】
按图1所示的工艺流程，其中预处理器所用吸附剂为13X，反应器所用催化剂为WO3/SiO2，比表面积大于200米2/克，反应器的操作条件为：反应温度为350℃，以绝压计反应器入口压力为0.5MPa，丁烯的重量空速为6小时-1，产物分离后各自进罐区储存，其结果为丙烯重量收率为27％。

Claims (6)

1.一种丁烯歧化生产丙烯和己烯的方法，以丁烯为原料，使丁烯原料与钨基催化剂接触反应得到丙烯，己烯和含有乙烯、丁烯的物流，产物经过分离，含有乙烯和丁烯的物流循环回反应器，使反应器中乙烯和丁烯的比例为0～0.2∶1。
2.根据权利要求1所述的一种丁烯歧化生产丙烯和己烯的方法，其特征在于原料为1-丁烯、2-丁烯或者其混合物。
3.根据权利要求1所述的一种丁烯歧化生产丙烯和己烯的方法，其特征在于原料与催化剂是在反应温度为250～450℃，以绝压计反应器入口压力为0.1～2.5MPa，丁烯的重量空速为2～12小时-1的条件下接触反应。
4.根据权利要求1所述的一种丁烯歧化生产丙烯和己烯的方法，其特征在钨基催化剂为WO3/SiO2。
5.根据权利要求1所述的一种丁烯歧化生产丙烯和己烯的方法，其特征在于催化剂是载体为重量含量99.9％的氧化硅。
6.根据权利要求1所述的一种丁烯歧化生产丙烯和己烯的方法，其特征在于反应器中乙烯和丁烯的比例为0.05～0.1∶1。
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