CN105130728A - 一种利用甲醇制备二甲苯的方法及装置 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种利用甲醇制备二甲苯的方法及装置，属于二甲苯制备领域。该方法包括：1)、将甲醇在经过改性的ZSM-5的催化下进行芳构化反应，所得产物经过分离得到第一油相产物、第一分离气体以及水；2)、将第一油相产物分离并得到非芳产物、苯和甲苯混合物、二甲苯、C₉及其以上芳烃，并将二甲苯输出；3)、将第一分离气体、非芳产物在进行芳构化得到第二分离气体和第二油相产物；4)、将苯和甲苯混合物、C₉及其以上芳烃和第二油相产物进行烷基转移反应，得到第三油相产物，并循环到步骤2)的分离操作中。该方法使得制备过程中大量的低品质的副产物转变为高附加值的二甲苯产品，充分利用资源，提高了二甲苯的收率和选择性。

Description

一种利用甲醇制备二甲苯的方法及装置

技术领域

本发明涉及二甲苯制备领域，具体而言，涉及一种利用甲醇制备二甲苯的方法及装置。

背景技术

二甲苯(BTX)是一种重要的有机化工原料，在工业中，其主要用于生产对苯二甲酸(PTA)。其中，对二甲苯(PX)占BTX消费总量的45％左右。

目前，二甲苯主要来自汽油裂解、催化重整等工艺；另外，甲苯歧化或选择性甲苯歧化、烷基转移、混合二甲苯异构化、吸附分离、结晶分离等也是增产二甲苯的重要手段。

2010年，我国BTX产量约1420万吨，表观消费量达1900万吨，供需缺口约480万吨，其中PX自给率仅61.6％，净进口332万吨。随着石油资源的日益枯竭，从石油中获取二甲苯受到了严重影响。鉴于目前我国日益增长的二甲苯需求及产能日益过剩的煤基甲醇等问题，积极开展煤基甲醇制二甲苯技术不仅缓解了市场对低碳芳烃的需求，还为煤基甲醇的综合利用找到了一条可实现的道路。根据国家发改委在《煤炭深加工示范项目规划》中披露，煤制芳烃被列入了未来几年煤化工示范重点方向之一。

甲醇制芳烃理念最早出现在Mobil公司开发的MTG技术中，20世纪70年代Mobil公司开发了ZSM-5沸石分子筛，利用此沸石分子筛可以有效地将甲醇转化为高辛烷值汽油，其中芳烃含量大于35％。

起先，Mobil公司在美国申请了专利USP4590321，公开了甲醇制芳烃的实验结果，该专利介绍采用P改性的ZSM-5沸石分子筛为催化剂，P重量含量为2.7％，反应温度在400～450℃之间，甲醇进料空速为1.3h^-1，实验结果显示P改性的ZSM-5分子筛催化剂在高级烃，芳烃的选择性上比未改性的ZSM-5分子筛好很多；然而，该方法存在所制成的芳烃含量不高的缺陷。

随后，Mobil公司又申请了美国专利USP4686312，该专利公开了将甲醇等低碳含氧化合物转化为富含芳烃的产品的多段反应工艺。在第一段甲醇转化为低碳烷烃及烯烃，随后进入第二段反应器，在催化剂的作用下进一步发生芳构化反应，获得富含低碳芳烃的产物；该方法使得反应产物中的芳烃含量明显提高。

在国内，对于甲醇转化制芳烃(MTA)催化及其工艺技术，也有不少报道。如中科院山西煤化所和赛鼎工程公司合作的固定床甲醇制芳烃技术，清华大学的循环流化床甲醇制芳烃(FMTA)技术都在积极推进中试阶段，河南煤化集团研究院与北京化工大学也在合作开展甲醇制芳烃技术等。

具体的，中科院山西煤化所的专利CN1880288A公开了一种甲醇转化制芳烃工艺及催化剂和催化剂制备方法，本发明采用改性的ZSM-5为催化剂，两段固定床反应器，操作压力为0.1～5.0Mpa，操作温度为300-460℃，原料液体空速为0.1～6.0h^-1条件下催化转化为以芳烃为主的产物。该发明所使用以Ga，La改性小晶粒ZSM-5分子筛为催化剂，本发明的第二段反应器主要作用为第一段反应器产生的非芳及低碳烃再次的芳构化，该发明油相产率约为40％，其中芳烃含量约为65～78％。

清华大学专利CN101244969A公开了一种连续芳构化与催化剂再生的装置及其方法；该专利采用流化床技术将甲醇转化为芳烃，该发明具有可调变催化剂活性和选择性，可以使反应连续操作而不停止。但是，本专利没有涉及反应副产物具体细化处理和利用，总体芳烃的选择性不高。

天脊煤化工集团股份有限公司申请的专利CN101550051A中公开了一种提高甲醇芳构化制取芳烃选择性的工艺及其催化剂的制备方法，该专利以甲醇为原料，以不同浓度的Ga，Zn，Cu，Ag等活性离子复合改性HZSM-5分子筛催化剂，催化甲醇芳构化反应，采用固定床连续法或浮动床连续法，反应压力为0.1～3.5Mpa，反应温度380～500℃，原料液体空速为0.1～10.0h^-1，该发明的优点在于混合离子改性ZSM-5分子筛；但是对于如何细化处理芳烃产物，并提高二甲苯的选择性，并未给出具体的阐述。

中国海洋石油总公司专利CN101602646A公开了一种甲醇/二甲醚生产芳烃的方法及其专用反应装置，所述公开的反应装置为连续反应再生的流化床，在本专利提供的方法中甲醇转化率大于80％，产物中芳烃含量在50～60％重量；但是仍存在芳烃中二甲苯选择性不高的缺陷。

CN101823929A公开了一种甲醇或二甲醚转化制取芳烃的系统与工艺，原料甲醇或二甲醚首先在芳构化反应器中进行反应，反应后的产物经过分离后氢气，甲烷，混合C₈芳烃和部分C₉ ⁺芳烃作为产品输出，而C₂ ⁺非芳和除混合C₈芳烃及部分C₉ ⁺芳烃类之外的芳烃则作为循环物流返回相应的反应器进一步芳构化反应，该系统可以把甲醇芳构化中的副产物循环利用，提高了芳烃的收率和选择性，并且工艺灵活，然而并未给出如何提高二甲苯选择性的相关技术操作。

综上所述，在相关技术中，对于甲醇芳构化反应，研究的重点一直是其催化剂及工艺的开发，并侧重关注产物中芳烃含量的提高；然而，甲醇芳构化反应的产物都是混合芳烃，其一般会含有大量苯、甲苯、C₉及其以上芳烃，二甲苯的选择性往往比较低，很难满足二甲苯的应用需求；另外，上述所列举的技术文件中，附加值比较低的非二甲苯产物综合利用率比较低，经济效益差。

有鉴于此，特提出本发明。

发明内容

本发明的目的在于提供一种利用甲醇制二甲苯的方法，该方法在将甲醇经过芳构化得到的气体产物(第一分离气体)和将第一油相产物(甲醇经芳构化得到)分离后得到非芳产物继续进行了芳构化；并且将所得的油相产物(第二油相产物)与第一油相产物分离后得到苯和甲苯混合物、C₉及其以上芳烃进行了烷基转移反应，且反应产物循环到前序的油相分离步骤中，进而使得大量的低品质的副产物转变为高附加值的二甲苯产品，充分利用资源，提高目标产物二甲苯的收率和选择性。

本发明的第二目的在于提供一种实现甲醇制备二甲苯的装置，该装置通过将进行不同反应的特定单元设定成特定的连接关系，利于整个反应过程中上级产物输出并进入后序反应，也非常便于后序反应产物循环到前序的反应操作中，利于将副产物转变为高附加值二甲苯以及其他可利用的产物。

为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：

本发明提供了一种利用甲醇制备二甲苯的方法，包括以下步骤：

1)、将甲醇在经过改性的ZSM-5的催化下进行芳构化反应，所得反应产物经过分离，分别得到第一油相产物、第一分离气体以及水；

2)、将所述第一油相产物进行分离，并得到非芳产物(非芳烃产物)、苯和甲苯混合物、二甲苯、C₉及其以上芳烃，并将所述二甲苯输出；

3)、将所述第一分离气体、所述非芳产物继续进行芳构化反应，得到第二分离气体和第二油相产物；

4)、将所述苯和甲苯混合物、所述C₉及其以上芳烃和所述第二油相产物混合后进行烷基转移反应，得到第三油相产物，并将所述第三油相产物循环到步骤2)的分离操作中，对分离中所得二甲苯进行输出。

本发明提供的这种利用甲醇制二甲苯的方法，先将甲醇在经过改性的ZSM-5的催化下进行芳构化反应；在该反应过程中，其反应机理主要包括3个关键步骤：甲醇脱水生成二甲醚，甲醇或二甲醚脱水生成烯烃，烯烃最终经过聚合、烷基化、裂解、异构化、环化、氢转移等过程转化为芳烃和烷烃。

甲醇在转变为芳烃和烷烃的过程中，还伴随生成一些水、气体(主要为氢气)以及其他一些副产物；在本申请中，概括而言甲醇经过芳构化之后，得到第一油相产物、第一分离气体(主要为氢气)以及水(直接输出)。

第一油相产物则包含有较大量的目标产物-二甲苯、非芳产物、苯和甲苯混合物、二甲苯、C₉及其以上芳烃；因此将其进行分离，所得二甲苯直接输出，非芳产物和甲醇芳构化过程中得到的第一分离气体则一并再次进行芳构化反应，得到第二分离气体(经过分离后可得到氢气和低碳烷烃，氢气可进入炼厂氢气管线，低碳烷烃作为燃料气使用)和第二油相产物。第二油相产物和第一油相产物分离中所得的苯和甲苯混合物、C₉及其以上芳烃混合后进行烷基转移反应，反应所得第三油相产物循环到第一油相产物分离的步骤中，进行二甲苯同步输出。

可见，本发明提供的这种方法，将不同反应阶段所得的副产物选择性组合后进行了再度的芳构化或者烷基转移反应，从而使得副产物大量地转变为二甲苯，提高了二甲苯的最终选择性，合理配置了资源，进而提高收益，以满足二甲苯的应用需求。

可选的，在步骤3)中，还包括将所述第二分离气体进行分离，得到氢气和低碳烷烃。

第一分离气体(主要为甲醇芳构化反应生成的氢气和一些杂气)与非芳产物(第一油相产物分离所得)反应后，其主要生成可用于再度分离反应的第二油相产物外，还生成包括氢气的第二分离气体；为了实现资源的合理配置，将该气体经过分离后得到的氢气可进入炼厂氢气管线；而低碳烷烃可作为燃料气使用。

可选的，在步骤1)中，

甲醇以空速为0.5～3.0h^-1，温度为300～450℃、常压的条件下进行芳构化反应；所述经过改性的ZSM-5催化剂具体为用Zn、P、Ag、Ga改性的ZSM-5催化剂，且所述ZSM-5的硅铝比在36～100；

其中，在所述用Zn、P、Ag、Ga改性的ZSM-5催化剂中，Zn占催化剂总重量的1％～6％，P占催化剂总重量的2％～10％，Ag占催化剂总重量的1％～4％，Ga占催化剂总重量的0.5％～5％。

步骤1)优选采用上述的工艺参数和催化剂，该催化剂在特定的工艺条件下，其催化作用更佳，利于甲醇芳构化反应顺利进行，并提高第一油相产物的得率。

更优选的方案中，上述的催化剂中，Zn占催化剂总重量的2％～4％，P占催化剂总重量的3％～6％，Ag占催化剂总重量的2％～3％，Ga占催化剂总重量的2％～4％。此外，在具体使用的过程中，改性金属元素优选Zn-P、Zn-P-Ag、Ga-P的组合方式。

可选的，在步骤3)中，所述芳构化反应的过程中，催化剂为Zn改性的HZSM-5分子筛催化剂，反应温度300～450℃，反应压力为1.0～3.0Mpa，进料空速为0.5～5.0h^-1。优选的，所用HZSM-5分子筛硅铝比为38-60。

鉴于该反应的反应物为第一分离气体(主要为氢气，甲烷，乙烯，丙烷，丙烯，异丁烷，1丁烯)和第一次油相分离所得非芳产物；为了提高反应的效率，需在较高的压力下进行，并还需要适应提高反应物的进料空速，且还优选在该工艺下催化效果最佳的Zn改性的HZSM-5分子筛催化剂。

可选的，在步骤4)中，具体包括：

将所述苯和甲苯混合物、所述C₉及其以上芳烃和所述第二油相产物混合后，外加苯或甲苯，得到反应混合物；

将所述反应混合物继进行烷基转移反应，得到第三油相产物，并将所述第三油相产物循环到步骤2)的分离操作中，对分离中所得二甲苯进行输出。

在该步骤中，为了提高副产物中二甲苯的得率，可优选在前序反应中所得的苯和甲苯混合物(一般而言，该混合物的得率较小，因此往往难以满足反应需求)、C₉及其以上芳烃、第二油相产物的基础上外加苯或甲苯，然后再进行烷基转移反应，以提高第三油相产物中二甲苯的含量。

可选的，在步骤4)中：外加的苯或甲苯占所述反应混合物的重量百分数为5％～20％；且所述烷基转移反应中，所用催化剂为P改性的HZSM-5催化剂，其中P占催化剂总重量1～15％，HZSM-5的硅铝比为150～300；反应的温度为380～450℃，进料空速为1.0～4.0h^-1，反应压力为1.0～5.0MPa。

一种实现权利要求利用甲醇制二甲苯的方法的装置，包括甲醇芳构化单元、油相分离单元、低碳烃芳构化单元、混合单元和烷基转移单元；

所述甲醇芳构化单元分别与所述低碳烃芳构化单元、所述油相分离单元并行连通，且所述低碳烃芳构化单元和所述油相分离单元连通；

所述低碳烃芳构化单元、所述油相分离单元均与所述混合单元连通；且所述混合单元的输出端与所述烷基转移单元连通，所述烷基转移单元的输出端与所述油相分离单元连通。

具体的，甲醇芳构化单元：用于使甲醇在经过改性的ZSM-5的催化下进行芳构化反应；得到第一油相产物、第一分离气体以及水(直接输出)；

油相分离单元：用于将第一油相产物分离，得到非芳产物、苯和甲苯混合物、二甲苯、C₉及其以上芳烃，得到的二甲苯直接从该单元输出；

低碳烃芳构化单元：用于将甲醇芳构化单元得到的第一分离气体和油相分离单元得到的非芳产物继续进行芳构化反应，得到第二分离气体(输出后可再度分离，并利用)和第二油相产物；

混合单元：用于将由低碳烃芳构化单元输出的第二油相产物、油相分离单元输出的苯和甲苯混合物、C₉及其以上芳烃混合后并通过输出端输出到烷基转移单元，以进行反应；

烷基转移单元：用于使从混合单元输出的各反应物进行反应，得到的第三油相产物直接循环到油相分离单元，实现大量副产物深度处理并转化为二甲苯的效果。

可选的，所述甲醇芳构化单元设置有用于进行甲醇芳构化反应的固定床反应器、移动床反应器或流化床反应器。

芳构化单元最为关键的装置为实现芳构化反应的反应器，因此为了便于控制各反应的参数，且保证整各反应顺利进行，甲醇芳构化单元设置有(或直接为)用于进行甲醇芳构化反应的固定床反应器、移动床反应器或流化床反应器。

基于上述同样的理由，优选的，所述低碳烃芳构化单元设置有(或直接为)固定床反应器、移动床反应器或流化床反应器；和/或所述烷基转移单元设置有固定床反应器或移动床反应器。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

(1)、该方法将甲醇经过芳构化的得到的气体产物(第一分离气体)和将第一油相产物(甲醇经过芳构化得到)分离后得到非芳产物继续进行了芳构化反应；且将所得的油相产物(第二油相产物)与将第一油相产物(甲醇经过芳构化得到)分离后得到苯和甲苯混合物、C₉及其以上芳烃进行了烷基转移反应(反应产物循环到前序的分离步骤中)，进而使得大量的低品质的副产物转变为高附加值的二甲苯，充分利用资源，提高了副产物的利用率，也提高了目标产物二甲苯的收率和选择性。

(2)、该二甲苯的制备方法由于反应过程中工艺参数(包括温度、压力、进料空速以及分子筛催化剂)选择得当；且在不同的反应阶段，依据反应物组成的不同采用不同的催化剂和工艺参数组合；进而使得提高了不同反应阶段的效率，助于提高二甲苯以及其他可回用副产物(包括氢气、液化气以及干气等)的得率。

(3)、本发明提供的这种二甲苯的制备装置，进行不同反应的特定单元具有特定的连接关系，利于整个反应过程中上级产物输出并进入下一级反应，也非常便于后序反应产物循环到前序的反应操作中，利于副产物转变为二甲苯，满足二甲苯应用需求的同时也提高了副产物的利用率。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，以下将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍。

图1为本发明提供的实现甲醇制备二甲苯的装置示意图。

具体实施方式

下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

请参考图1，本发明提供这种二甲苯的制备装置，其包括甲醇芳构化单元101、油相分离单元102、低碳烃芳构化单元103、混合单元104和烷基转移单元105；

甲醇芳构化单元101分别与低碳烃芳构化单元103、油相分离单元102并行连通，且低碳烃芳构化单元103和油相分离单元102连通；低碳烃芳构化单元103、油相分离单元102均与混合单元104连通；且混合单元104的输出端与烷基转移单元105连通，烷基转移单元105的输出端与油相分离单元102连通。

具体的，甲醇芳构化单元101用于使甲醇在经过改性的ZSM-5的催化下进行芳构化反应；得到第一油相产物、第一分离气体以及水(直接输出)；

油相分离单元102用于将第一油相产物分离，得到非芳产物、苯和甲苯混合物、二甲苯、C₉及其以上芳烃，得到的二甲苯直接从该单元输出；

低碳烃芳构化单元103用于将甲醇芳构化单元101得到的第一分离气体和油相分离单元102得到的非芳产物继续进行芳构化反应，得到第二分离气体(输出后可再度分离，并利用)和第二油相产物；

混合单元104用于将由低碳烃芳构化单元103输出的第二油相产物、油相分离单元102输出的苯和甲苯混合物、C₉及其以上芳烃混合后并通过输出端输出到烷基转移单元105，以进行反应；

烷基转移单元105用于使从混合单元104输出的各反应物进行反应，得到的第三油相产物直接循环到油相分离单元102，实现大量副产物深度处理并转化为二甲苯的效果。

在进一步优选的技术方案中，甲醇芳构化单元101设置有用于进行甲醇芳构化反应的固定床反应器、移动床反应器或流化床反应器；

低碳烃芳构化单元103设置有固定床反应器、移动床反应器或流化床反应器；烷基转移单元105设置有固定床反应器或移动床反应器。特定的反应器以实现不同反应的需求，保证反应的顺利进行，提高产物得率。

另外，还需要说明的是，结合本发明的内容以及以下实施例，在图1中，01为甲醇；02为水；03为第一分离气体；04为第一油相产物；05为非芳产物；06为第二分离气体；07为苯和甲苯混合物、C₉及以上芳烃；08为第二油相产物；09为反应混合物；10为第三油相产物；11为外加苯或甲苯；12为二甲苯。

接下来，结合以上的二甲苯的制备装置以及图1所示的各单元的连接关系，对本发明二甲苯的制备方法举出了以下具体的实施例：

实施例1

甲醇进入甲醇芳构化固定床反应器(即图1中101)，甲醇进料空速为0.5h^-1，反应压力为常压，反应温度330℃，反应所用催化剂为Zn，P复合改性的硅铝比为38的HZSM-5分子筛催化剂，其中Zn含量2％，P含量为4％。反应所得油相产物(第一油相产物)进入油相分离单元，分离非芳产物、苯和甲苯混合物、二甲苯和C₉及其以上芳烃混和物，二甲苯作为产品排出。

甲醇芳构化反应所产的气体产物(第一分离气体，主要为氢气，甲烷，乙烯，丙烷，丙烯，异丁烷，1丁烯)和油相分离单元(图1中102)所得的非芳产物一同进入低碳烃芳构化移动床反应器中(图1中103)，反应所用催化剂为Zn改性的硅铝比为38的HZSM-5催化剂，其中Zn含量为2％，反应温度330℃，压力1.0Mpa，空度0.5h^-1，低碳烃芳构化单元尾气产物(第二分离气体)经过分离纯化后作为燃料气使用，液相产物(第二油相产物)与油相分离单元的产物苯和甲苯混合物、C₉及以上芳烃进入混合单元(图1中104)，得到反应混合物；同时，外加原料苯进入混合单元混合，苯占反应混合物质量5％，反应混合物进入固定床烷基转移反应器(图1中105)，反应条件为温度380℃，空速1.0h^-1,压力1.0Mpa。催化剂为P改性的硅铝比为150的HZSM-5催化剂，改性元素P占催化剂总质量的1％，烷基转移反应器的产物进入油相分离单元。

实施例2

同实施例1，区别在于甲醇芳构化反应空速1.0h^-1，温度350℃，HZSM-5硅铝比为60，Zn-P组合改性，Zn含量4％，P含量8％，反应器为移动床。低碳烃芳构化反应器为移动床，温度350℃，空速1.5h^-1，压力1.5Mpa，Zn改性硅铝比为60HZSM-5催化剂，Zn含量为4％。外加苯占反应混合物10％。烷基转移反应器为移动床，反应条件为空速2.0h^-1，压力2.0Mpa，P改性的硅铝比为200HZSM-5分子筛，P含量为5％。

实施例3

同实施例1，区别在于甲醇芳构化反应空速1.5h^-1，温度380℃，HZSM-5硅铝比为90，Zn-P组合改性，Zn含量4％，P含量10％，反应器为移动床。低碳烃芳构化反应器为移动床，温度400℃，空速3.0h^-1，压力2.0Mpa，Zn改性硅铝比为60HZSM-5催化剂，Zn含量为4.5％。外加苯占反应混合物15％。烷基转移反应器为移动床，反应条件为空速3.0h^-1，压力2.5Mpa，P改性的硅铝比为250HZSM-5分子筛，P含量为10％。

实施例4

同实施例1，区别在于甲醇芳构化反应空速2.0h^-1，温度430℃，HZSM-5硅铝比为60，Zn-P-Ag组合改性，Zn含量2％，P含量3％，Ag含量1％，反应器为移动床。低碳烃芳构化反应器为移动床，温度430℃，空速4.0h^-1，压力2.5Mpa，Zn改性硅铝比为60HZSM-5催化剂，Zn含量为5.0％。外加苯占反应混合物20％。烷基转移反应器为移动床，反应条件为空速3.5h^-1，压力3.5Mpa，P改性的硅铝比为300HZSM-5分子筛，P含量为15％。

实施例5

同实施例1，区别在于甲醇芳构化反应空速2.0h^-1，温度430℃，HZSM-5硅铝比为60，Zn-P-Ag组合改性，Zn含量2％，P含量3％，Ag含量3％，反应器为移动床。低碳烃芳构化反应器为移动床，温度450℃，空速5.0h^-1，压力3.0Mpa，Zn改性硅铝比为60HZSM-5催化剂，Zn含量为5.0％。外加甲苯占反应混合物5％。烷基转移反应器为移动床，反应条件为空速4.0h^-1，压力4.5Mpa，P改性的硅铝比为200HZSM-5分子筛，P含量为10％。

实施例6

同实施例1，区别在于甲醇芳构化反应空速3.0h^-1，温度450℃，HZSM-5硅铝比为60，Zn-P-Ag组合改性，Zn含量2％，P含量3％，Ag含量3％，反应器为移动床。低碳烃芳构化反应器为移动床，温度450℃，空速5.0h^-1，压力3.0Mpa，Zn改性硅铝比为60HZSM-5催化剂，Zn含量为5.0％。外加甲苯占反应混合物10％。烷基转移反应器为移动床，反应条件为空速4.0h^-1，压力5.0Mpa，P改性的硅铝比为200HZSM-5分子筛，P含量为15％。

实施例7

同实施例1，区别在于甲醇芳构化反应空速2.5h^-1，温度400℃，HZSM-5硅铝比为60，Zn-P-Ag组合改性，Zn含量2％，P含量3％，Ag含量4％，反应器为移动床。低碳烃芳构化反应器为移动床，温度450℃，空速5.0h^-1，压力3.0Mpa，Zn改性硅铝比为60HZSM-5催化剂，Zn含量为5.0％。外加甲苯占反应混合物10％。烷基转移反应器为移动床，反应条件为空速4.0h^-1，压力5.0Mpa，P改性的硅铝比为200HZSM-5分子筛，P含量为15％。

实施例8

同实施例1，区别在于甲醇芳构化反应空速2.5h^-1，温度400℃，HZSM-5硅铝比为60，Ga-P组合改性，Ga含量2％，P含量3％，反应器为移动床。低碳烃芳构化反应器为移动床，温度450℃，空速5.0h^-1，压力3.0Mpa，Zn改性硅铝比为60HZSM-5催化剂，Zn含量为5.0％。外加甲苯占反应混合物10％。烷基转移反应器为移动床，反应条件为空速4.0h^-1，压力5.0Mpa，P改性的硅铝比为200HZSM-5分子筛，P含量为15％。

实施例9

同实施例1，区别在于甲醇芳构化反应空速2.5h^-1，温度400℃，HZSM-5硅铝比为60，Ga-P组合改性，Ga含量4％，P含量8％，反应器为移动床。低碳烃芳构化反应器为移动床，温度450℃，空速5.0h^-1，压力3.0Mpa，Zn改性硅铝比为60HZSM-5催化剂，Zn含量为5.0％。外加甲苯占反应混合物10％。烷基转移反应器为移动床，反应条件为空速4.0h^-1，压力5.0Mpa，P改性的硅铝比为200HZSM-5分子筛，P含量为10％。

对比例1

与实施例1相比，区别在于将甲醇经过芳构化后，只对第一油相产物进行分离，并统计非芳产物、苯和甲苯混合物、二甲苯、C₉及其以上混合芳烃中二甲苯的含量。经统计，反应产物中，二甲苯的百分含量仅为25％。

对比例2

与实施例1相比，区别在于，将得到的第二油相产物不与其他副产物混合，单独进行烷基转移反应，并将所得产物循环到油相处理单元后，统计所得混合产物中的二甲苯的得率。具体操作步骤如下：

甲醇进入甲醇芳构化固定床反应器，甲醇进料空速为0.5h^-1，反应压力为常压，反应温度330℃，反应所用催化剂为Zn，P复合改性的硅铝比为38的HZSM-5分子筛催化剂，其中Zn含量2％，P含量为4％。反应所得油相产物进入油相分离单元，分离非芳产物、苯和甲苯混合物、二甲苯和C₉及其以上芳烃混和物，二甲苯作为产品排出。

甲醇芳构化反应所产的气体产物(第一分离气体，主要为氢气，甲烷，乙烯，丙烷，丙烯，异丁烷，1丁烯)和油相分离单元所得的非芳产物一同进入低碳烃芳构化移动床反应器中，反应所用催化剂为Zn改性的硅铝比为38的HZSM-5催化剂，其中Zn含量为2％，反应温度330℃，压力1.0Mpa，空度0.5h^-1，低碳烃芳构化单元尾气产物(第二分离气体)经过分离纯化后作为燃料气使用，液相产物(第二油相产物)直接进入固定床烷基转移反应器，反应条件为温度380℃，空速1.0h^-1,压力1.0Mpa。催化剂为P改性的硅铝比为150的HZSM-5催化剂，改性元素P占催化剂总质量的1％，烷基转移反应器的产物进入油相分离单元。经统计，反应产物中二甲苯的百分含量仅为40％。

此外，表1列出了本发明各实施例提供的利用甲醇制二甲苯的方法中产物的组成结果，发现在反应产物中，各实施例中二甲苯的占比均较大，约为85％以上，充分说明了该方法的效果。

表1本发明各实施例反应产物组成

通过表1可以产出，该结果与现有技术以及对比例相比，极大地提高了产物中二甲苯的含量，而且还得到了氢气、液化气等副产物，具有较好的利用价值；因此，本发明提供的这种利用甲醇制备二甲苯的方法通过将甲醇芳构化单元的气体产物进入到低碳烃芳构化单元进行芳构化；将低品质的苯和甲苯、C₉及其以上芳烃产物转变成高附加值的二甲苯产品，充分利用资源，提高目标产物二甲苯的收率和选择性；解决了现有甲醇芳构化技术所存在的二甲苯选择性差、副产物综合利用率低的问题。

尽管已用具体实施例来说明和描述了本发明，然而应意识到，在不背离本发明的精神和范围的情况下可以作出许多其它的更改和修改。因此，这意味着在所附权利要求中包括属于本发明范围内的所有这些变化和修改。

Claims (10)

1.一种利用甲醇制二甲苯的方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)、将甲醇在经过改性的ZSM-5的催化下进行芳构化反应，所得反应产物经过分离，分别得到第一油相产物、第一分离气体以及水；

2)、将所述第一油相产物进行分离，并得到非芳产物、苯和甲苯混合物、二甲苯、C₉及其以上芳烃，并将所述二甲苯输出；

3)、将所述第一分离气体、所述非芳产物继续进行芳构化反应，得到第二分离气体和第二油相产物；

4)、将所述苯和甲苯混合物、所述C₉及其以上芳烃和所述第二油相产物混合后进行烷基转移反应，得到第三油相产物，并将所述第三油相产物循环到步骤2)的分离操作中，对分离中所得二甲苯进行输出。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤3)中，还包括将所述第二分离气体进行分离，得到氢气和低碳烷烃。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤1)中：

甲醇以空速为0.5～3.0h^-1，温度为300～450℃、常压的条件下进行芳构化反应；

所述经过改性的ZSM-5催化剂具体为用Zn、P、Ag、Ga改性的ZSM-5催化剂，且所述ZSM-5的硅铝比在36～100；

其中，在所述用Zn、P、Ag、Ga改性的ZSM-5催化剂中，Zn占催化剂总重量的1％～6％，P占催化剂总重量的2％～10％，Ag占催化剂总重量的1％～4％，Ga占催化剂总重量的0.5％～5％。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤3)中：

所述催化剂中，Zn占催化剂总重量的2％～4％，P占催化剂总重量的3％～6％，Ag占催化剂总重量的2％～3％，Ga占催化剂总重量的2％～4％。

5.根据权利要求1-4任一项所述的方法，其特征在于，在步骤3)中，所述芳构化反应的过程中，催化剂为Zn改性的HZSM-5分子筛催化剂，反应温度300～450℃，反应压力为1.0～3.0Mpa，进料空速为0.5～5.0h^-1。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，在步骤4)中，具体包括：

将所述苯和甲苯混合物、所述C₉及其以上芳烃和所述第二油相产物混合后，外加苯或甲苯，得到反应混合物；

将所述反应混合物继进行烷基转移反应，得到第三油相产物，并将所述第三油相产物循环到步骤2)的分离操作中，对分离中所得二甲苯进行输出。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，在步骤4)中：

外加的苯或甲苯占所述反应混合物的重量百分数为5％-20％；且所述烷基转移反应中，所用催化剂为P改性的HZSM～5催化剂，其中P占催化剂总重量1-15％，HZSM-5的硅铝比为150～300；反应的温度为380～450℃，进料空速为1.0～4.0h^-1，反应压力为1.0～5.0MPa。

8.一种实现权利要求1-7任一项所述的利用甲醇制二甲苯的方法的装置，其特征在于，包括甲醇芳构化单元、油相分离单元、低碳烃芳构化单元、混合单元和烷基转移单元；

所述甲醇芳构化单元分别与所述低碳烃芳构化单元、所述油相分离单元并行连通，且所述低碳烃芳构化单元和所述油相分离单元连通；

所述低碳烃芳构化单元、所述油相分离单元均与所述混合单元连通；且所述混合单元的输出端与所述烷基转移单元连通，所述烷基转移单元的输出端与所述油相分离单元连通。

9.根据权利要求8所述的装置，其特征在于，所述甲醇芳构化单元设置有用于进行甲醇芳构化反应的固定床反应器、移动床反应器或流化床反应器。

10.根据权利要求8所述的装置，其特征在于，所述低碳烃芳构化单元设置有固定床反应器、移动床反应器或流化床反应器；

和/或；

所述烷基转移单元设置有固定床反应器或移动床反应器。