CN110201609B - 一种利用合成气加氢联产烯烃和芳烃的设备及方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种利用合成气加氢联产烯烃和芳烃的设备及方法,属于合成气转化技术领域。本发明设备由具有费托反应性能的反应器、水油气三相分离器、和装有沸石分子筛的具有芳构化功能的反应器串联构成。费托反应器的操作条件为:反应温度200‑400℃,反应压力为0.1‑5MPa,反应气体空速为800‑20000h‑1;芳构化反应器的操作条件:反应温度280‑600℃,反应压力为0.1‑5MPa,反应气体空速为800‑20000h‑1。本发明可实现产生极低的CO2和低碳烷烃选择性,避免高附加值的烯烃被加氢生成低附加值的烷烃,实现高选择地同时获得低碳烯烃和芳烃产品;液相产品中芳烃含量可达95%以上,BTX可达80%以上。

Description

一种利用合成气加氢联产烯烃和芳烃的设备及方法
技术领域
本发明属于合成气转化技术领域,具体涉及一种利用合成气加氢联产烯烃和芳烃的设备及方法。
背景技术
低碳烯烃(包括乙烯、丙烯和丁烯)和芳烃(包括苯、甲苯和二甲苯等)均是重要的化工基础原料,其目前主要来源于以石油为基础的生产工艺,如生产乙烯的石脑油蒸汽裂解和生产汽油或柴油的催化重整或裂化。随着原油资源的减少以及环境问题的日益突出,从石油路线获得烯烃和芳烃的方法变得不可持续且环保方面受到挑战。因此,非石油路线制取烯烃和芳烃越来越受到重视。基于我国富煤贫油的能源结构,近十年来国家从能源战略和安全的角度考虑,不断支持开发以煤、生物质为原料生产各种化工产品的新工艺来降低对石油的依存度。考虑到煤气化工艺趋近成熟,从合成气(CO+H2或CO2+H2)直接制烯烃和芳烃是贯通非石油基碳资源和其他基本化学品的关键连接点,对于利用我国较为丰富的煤炭资源来缓解对石油资源的依赖,具有重要意义。该工艺无需像间接法工艺那样从合成气经过合成甲醇或二甲醚再进一步制备烯烃或芳烃,能够简化工艺流程,降低操作成本并大大减少投资。
目前已有报道的合成气或二氧化碳直接制芳烃的工艺过程主要是通过将具有合成气转化功能和脱氢芳构化功能的两种催化剂先后置于串联双床反应器、或以颗粒间或颗粒内混合的方式置于单床反应器中实现的(如申请专利CN106540740A和CN106518591A),例如,国内山西煤化所采用两段反应器分别装有两种类型催化剂,可将合成气经二甲醚转化为芳烃(CN101422743B)。以及,南开大学关乃佳课题组报道将费托合成(FTS)催化剂Fe/MnO与Ga/HZSM-5催化剂物理混合,在1.1MPa、270℃下芳烃选择性接近50%(Catalysis Today,30(1-3):207-213,1996)。
然而,目前已有报道的合成气直接制取烯烃或芳烃的工艺过程并不能够同时获得烯烃和芳烃产品。特别是当以芳烃作为产品时,气相烯烃会被氢转移反应加氢生成低附加值的饱和烷烃成分,极大地降低了反应吸引力。此外,费托反应和芳构化反应的最佳操作条件往往不能够进行很好的匹配。这些问题都将有可能限制合成气或二氧化碳转化为芳烃的应用;因此,需要开发一个综合反应工艺过程,不仅同时获得宝贵的烯烃和芳烃产品,而且可以综合提高CO或CO2的利用效率,提高整个工艺过程的经济性。
发明内容
本发明的目的是提供一种利用合成气联产低碳烯烃和芳烃的连续性反应工艺,一方面是为了克服传统甲醇或二甲醚转化路线的高压低转化率的限制,另一方面通过产物分离优化产品结构特征,实现了同时获得高选择性的低碳烯烃(C2-C5)和芳烃产物的目的。本发明整个工艺具有极低的二氧化碳选择性、较低的CH4和烷烃选择性,也可在一定的选择下实现失活分子筛催化剂及时切换再生,同时提供了一种能耗低、易操作和设备投资低的设备和方法。
具体的,本发明首先提供了一种利用合成气加氢联产烯烃和芳烃的方法,所述方法包括以下步骤:
(1)将新鲜合成气经预热、加压后通过一级反应器进行费托合成反应;
(2)一级反应器的出口气体与新鲜合成交换热量后进入水油气三相分离器中进行三相分离;三相分离得到的气相物质进入第一分离系统并分离得到烯烃产品和非烯烃类物质,水相排放进入废水系统,油相排出的液体与第一分离系统分离得到的1~50%的烯烃产品混合后经过加热气化进入二级反应器进行芳构化反应,其中,所述水油气三相分离器的温度为-10℃~40℃;
(3)二级反应器的出口气体冷却后进入第二气液分离器进行气液分离,得到芳烃和烷烃;
(4)从第一分离系统分离得到的非烯烃类物质与从第二气液分离器分离出的1-50%的烷烃产品以及外部供应的水蒸气或氧气或两者混合物混合进入三级反应器进行重整反应得到循环气,循环气再与预热后的新鲜合成气混合进入一级反应器进行费托合成反应;
其中,第一分离系统分离得到的50~99%的烯烃产品、第二气液分离器分离得到的芳烃和50~99%的烷烃作为产品采出。
在本发明的一种实施方式中,所述新鲜合成气为包含CO/H2或CO2/H2或CO/CO2/H2的混合气,其中,C原子与H2的摩尔比例在1:10-10:1。
在本发明的一种实施方式中,所述步骤(2)和(3)中所述出口气体冷却可以通过任一换热器进行冷却,优选的,通过废热锅炉回收热量同时对出口气体进行冷却。
在本发明的一种实施方式中,所述一级反应器中装有费托合成催化剂,所述费托合成催化剂为铁基、钴基或钌基催化剂中的任一种;所述一级反应器入口气体的温度为100-250℃,反应器内的温度为200-400℃,反应压力为0.1-5MPa,反应气体空速为800-20000h-1
在本发明的一种实施方式中,所述二级反应器中装有芳构化反应催化剂,所述催化剂为含HZSM-5、HMCM-22、HMCM-49、SAPO-34、USY中一种或两种以上的催化体系,所述催化剂中含有或不含有金属组分;所述催化剂可采用惰性材料包覆或不包覆;所述二级反应器入口气体的温度为200-400℃,反应器内温度为280-600℃,反应压力为0.1-5MPa,反应气体空速为800-20000h-1
在本发明的一种实施方式中,所述三级反应器中装有重整反应催化剂,所述重整反应催化剂为镍基、钴基、铁基催化剂中的任一种;反应器内温度为500-1000℃。
在本发明的一种实施方式中,所述水油气三相分离器的温度为-10℃~40℃。
在本发明的一种实施方式中,所述第一分离系统分离得到了烯烃产品和非烯烃类物质(CH4、C2-C5饱和烷烃、CO、CO2、H2等),所述第一分离系统中存在多个分离设备(器)来实现该目的。
在本发明的一种实施方式中,所述一级反应器为固定床、流化床或浆态床反应器中的一种;所述二级反应器为固定床和流化床反应器中的一种;所述三级反应器为固定床和流化床反应器中的一种。
在本发明的一种实施方式中,所述第二反应器可包括多个反应器进行并联切换操作,用于分子筛催化剂的切换再生,再生方法可采用体积浓度1-30%的O2/N2或空气在300-700℃下烧碳再生。
其次,本发明还提供了上述方法所用到的装置,包括一级反应器1、二级反应器2、三级反应器3、水油气三相分离器4、第一分离系统5和第二气液分离器6,所述一级反应器1的出口与水油气三相分离器4的入口相连,所述水油气三相分离器4的气相出口与第一分离系统5的入口相连,所述水油气三相分离器4的水相出口与废水系统相连,所述水油气三相分离器4的油相出口和第一分离系统5的烯烃产品出口的支路汇合后与二级反应器2通过管道相连,且与二级反应器2相连的管道上设有换热器或者预热器9,所述二级反应器2的出口与第二气液分离器6的入口相连,所述第二气液分离器6的气相出口分为两路,一路与烷烃产品收集器相连,一路与第一分离系统5的非烯烃类物质的出口汇合后与三级反应器3相连,三级反应器3的出口管道与原料气管道汇合后与一级反应器1的入口相连。
在本发明的一种实施方式中,所述原料气管道在与三级反应器3的出口管道汇合之前,安装有换热器或预热器7。
在本发明的一种实施方式中,所述原料气管道优选与一级反应器1的出口气体进行热交换。
在本发明的一种实施方式中,所述第一分离系统5包括多个气液分离装置,用于将水油气三相分离器4的气相出口的产品分离为烯烃产品和非烯烃类物质两大类。
在本发明的一种实施方式中,所述二级反应器2优选包括多个反应器,如2~5个。
在本发明的一种实施方式中,所述一级反应器为固定床、流化床或浆态床反应器中的一种;所述二级反应器为固定床和流化床反应器中的一种;所述三级反应器为固定床和流化床反应器中的一种。
本发明取得的有益技术效果:
(1)本发明的方法和设备可以同时获得高附加值的低碳烯烃和芳烃产品,且产品在气相(烯烃)和液相(芳烃)中选择性均非常的高,烯烃产物的在一级反应器中的选择性可达40%,芳烃在二级反应器中的选择可高达90%,其中,对二甲苯的选择性为60%以上;此外,本发明中CH4和CO2的选择性均很低,能够极大地提高产品附加值,CO或CO2综合利用效率高。
(2)本发明方法可以通过改变反应器类型、催化剂种类和反应条件来灵活地调控产品组成,从而防止宝贵的烯烃产品不被加氢形成饱和烷烃产品。
(3)本发明方法的串联反应工艺实现了费托反应和芳构化反应的分离,这易于对失活的分子筛催化剂进行切换再生处理,而对寿命较长的钴基或铁基催化剂不必做频繁处理,使得操作更加简便、生产效率更高。
附图说明
图1是本发明利用合成气加氢联产烯烃和芳烃的生产装置的示意图;其中1—一级反应器,2—二级反应器,3—三级反应器,4—水油气三相分离器,5—第一分离系统,6—第二气液分离器,7—换热器或预热器,8—换热器,9—气化设备。
具体实施方式
本发明技术细节通过下述实施例做详细的说明。
CO或CO2转化率=(反应物进(摩尔数)-反应物出(摩尔数))/反应物进(摩尔数)×100%;
产物选择性=产物生产量(摩尔数)×产物分子中碳原子数/(反应物进(摩尔数)-反应物出(摩尔数))×100%。
实施例1
如图1所示为本发明的一种利用合成气加氢联产烯烃和芳烃的生产装置,包括一级反应器1、二级反应器2、三级反应器3、水油气三相分离器4、第一分离系统5和第二气液分离器6,所述一级反应器1的出口先与原料气管道进行热交换后再与水油气三相分离器4的入口相连,所述水油气三相分离器4的气相出口与第一分离系统5的入口相连,所述水油气三相分离器4的水相出口与废水系统相连,所述水油气三相分离器4的油相出口和第一分离系统5的烯烃产品出口的支路汇合后与二级反应器2通过管道相连,且与二级反应器2相连的管道上设有换热器或者预热器9,所述二级反应器2的出口与第二气液分离器6的入口相连,所述第二气液分离器6的气相出口分为两路,一路与烷烃产品收集器相连,一路与第一分离系统5的气相出口汇合后与三级反应器3相连,三级反应器3的出口管道(即循环气管道)与原料气管道汇合后与一级反应器1的入口相连,所述原料气管道在与三级反应器3的出口管道汇合之前,安装有换热器或预热器7,所述二级反应器2优选包括多个反应器,如2~5个。
优选的,所述一级反应器为固定床、流化床或浆态床中的一种;所述二级反应器为固定床和流化床中的一种;所述三级反应器为固定床和流化床中的一种。
本发明设备的使用方法为:将新鲜合成气经预热器或换热器加热后与循环合成气混合并加压后通过一级反应器进行费托合成反应,一级反应器的出口气体与新鲜合成气换热后进入水油气三相分离器进行三相分离,三相分离得到的气相物质进入第一分离系统,水相排放进入废水系统,油相排出的液体与第一分离系统分离得到的1~50%的烯烃产品混合后经过气化后进入二级反应器进行芳构化反应,二级反应器出口气体冷却后进入第二气液分离器进行气液分离,得到芳烃和烷烃;从第一分离系统分离出的非烯烃类物质与从第二气液分离器分离出的1-50%的烷烃产品以及外部供应的水蒸气或氧气或两者混合物混合进入三级反应器进行重整反应得到循环气,再与预热后的新鲜合成气混合进入一级反应器进行费托合成反应;其中,第一分离系统分离得到的50~99%的烯烃产品、第二气液分离器分离得到的芳烃和50~99%的烷烃作为产品采出。
实施例2
(1)将原料气H2/CO=1:1(原料气中含有3vol%的N2作为内标物),GHSV=5000h-1,经预热后通过一级反应器进行费托合成反应,一级反应器为固定床反应器,填装有采用等体积法制备的且采用H2充分还原的17Co5.1Mn/SiO2催化剂(即表示催化剂中Co的含量为17wt%,Mn的含量为5.1wt%,载体为SiO2,下同),操作条件为:入口温度200℃,反应器内温度230℃,压力1.0MPa;
(2)一级反应器的出口气体冷却后进入水油气三相分离器进行三相分离;水油气三相分离器的分离温度为0℃,三相分离得到的气相物质进入第一分离系统,水相排放进入废水系统,油相排出的液体与第一分离系统分离得到的10%的烯烃产品混合后经过气化后进入二级反应器进行芳构化反应,二级反应器为固定床反应器,其中填装有SiO2惰性材料包覆的3Zn/HZSM-5@SiO2催化剂(具体见中国专利申请CN109569704A),分子筛硅铝比为Si/Al=13,操作条件:入口温度280℃,反应器内温度450℃,压力1.0MPa,空速5000h-1
(3)二级反应器出口气体冷却后进入第二气液分离器进行气液分离,气液分离器温度为5℃,得到芳烃和烷烃;
(4)从第一分离系统分离出的非烯烃类物质与从第二气液分离器分离出的25%的烷烃产品以及外部的水蒸气混合进入三级反应器进行重整反应得到循环气,三级反应器为固定床反应器,装有20%Ni/SiO2催化剂,反应温度750℃;再与预热后的原料气混合进入一级反应器进行费托合成反应;
产物经冷却后由多台同时配有热导池和氢离子火焰检测器的气相色谱来分析,冷阱中产物由另一台配有氢离子火焰检测器的气相色谱离线分析。经过一级反应器和二级反应器后50-100h内CO单程平均转化率、产物分布结果见表1。
实施例3
一级反应器内的反应温度为250℃,其余操作条件同其余操作条件和反应条件同实施例2,经过一级反应器和二级反应器后50-100h内CO单程平均转化率、产物分布结果见表1。
实施例4
一级反应器使用浆态床反应器,溶剂采用正十八烷,其余操作条件和反应条件同实施例1.经过一级反应器和二级反应器后50-100h内CO单程平均转化率、产物分布结果见表1。
实施例5
(1)将原料气H2/CO/CO2=3:1:1(原料气中含有3vol%的N2作为内标物),GHSV=5000h-1,经预热后通过一级反应器进行费托合成反应,一级反应器为固定床反应器,填装有采用共沉淀法制备的且采用H2充分还原的3K97Fe催化剂,操作条件为:入口温度250℃,反应器内温度340℃,压力1.0MPa;
(2)一级反应器的出口气体冷却后进入水油气三相分离器进行三相分离;水油气三相分离器的分离温度为-10℃,三相分离得到的气相物质进入第一分离系统,水相排放进入废水系统,油相排出的液体与第一气分离系统分离得到的25%的烯烃产品混合后经过气化后进入二级反应器进行芳构化反应,二级反应器中填装有SiO2惰性材料包覆的HZSM-5@SiO2催化剂(CN109569704A),分子筛硅铝比为Si/Al=13,操作条件:入口温度280℃,反应器内温度400℃,压力1.0MPa,空速5000h-1
(3)二级反应器出口气体冷却后进入第二气液分离器进行气液分离,气液分离器温度为5℃,得到芳烃和烷烃;
(4)从第一分离系统分离出的非烯烃类物质与从第二气液分离器分离出的25%的烷烃产品以及外部的水蒸气混合进入三级反应器进行重整反应得到循环气,三级反应器为固定床反应器,装有20%Ni/SiO2催化剂,反应温度750℃;再与预热后的原料气混合进入一级反应器进行费托合成反应;
产物经冷却后由多台同时配有热导池和氢离子火焰检测器的气相色谱来分析,冷阱中产物由另一台配有氢离子火焰检测器的气相色谱离线分析。经过一级反应器和二级反应器后50-100h内CO单程平均转化率、产物分布结果见表1。
实施例6
一级反应器使用浆态床反应器,溶剂采用正十八烷,反应原料为H2/CO2=3:1(原料气中含有3vol%的N2作为内标物)其余操作条件和反应条件同实施例4,经过一级反应器和二级反应器后50-100h内CO单程平均转化率、产物分布结果见表1。
实施例7
(1)将原料气H2/CO=1:1(原料气中含有3vol%的N2作为内标物),GHSV=5000h-1,经预热后通过一级反应器进行费托合成反应,一级反应器为固定床反应器,填装经H2充分还原的50Fe@GO催化剂,操作条件为:入口温度200℃,反应器内温度340℃,压力1.0MPa;
(2)一级反应器的出口气体冷却后进入水油气三相分离器进行三相分离;水油气三相分离器的分离温度为5℃,三相分离得到的气相物质进入第一分离系统,水相排放进入废水系统,油相排出的液体与第一分离系统分离得到的15%的烯烃产品混合后经过气化后进入二级反应器进行芳构化反应,二级反应器为固定床反应器,其中填装有SiO2惰性材料包覆的3Zn/HZSM-5@SiO2催化剂(具体见CN109569704A),分子筛硅铝比为Si/Al=13,操作条件:入口温度280℃,反应器内温度450℃,压力1.0MPa,空速5000h-1
(3)二级反应器出口气体冷却后进入第二气液分离器进行气液分离,气液分离器温度为5℃,得到芳烃和烷烃;
(4)从第一分离系统分离出的非烯烃类物质与从第二气液分离器分离出的25%的烷烃产品以及外部的氧气混合进入三级反应器进行重整反应得到循环气,三级反应器为固定床反应器,装有20Ni/SiO2催化剂,反应温度750℃;再与预热后的原料气混合进入一级反应器进行费托合成反应;
产物经冷却后由多台同时配有热导池和氢离子火焰检测器的气相色谱来分析,冷阱中产物由另一台配有氢离子火焰检测器的气相色谱离线分析。经过一级反应器和二级反应器后50-100h内CO单程平均转化率、产物分布结果见表1。
对比例1
在一级反应器内中同时填装17Co5.1Mn/SiO2催化剂和3%Zn/HZSM-5@SiO2催化剂(其中,分子筛硅铝比为Si/Al=13)操作条件为:入口温度200℃,反应器内温度230℃,压力1.0MPa,原料H2/CO=1:1(原料气中含有3vol%的N2作为内标物),GHSV=5000h-1,固定床反应器,第一油水气三相分离器温度为0℃。二级反应器和三级反应器空置,保持230℃。
产物经冷却后由多台同时配有热导池和氢离子火焰检测器的气相色谱来分析,冷阱中产物由另一台配有氢离子火焰检测器的气相色谱离线分析。经过一级反应器和二级反应器后50-100h内CO单程平均转化率、产物分布结果见表1。
对比例2
在一级反应器内中同时填装50Fe@GO催化剂和3%Zn/HZSM-5@SiO2催化剂(其中,分子筛硅铝比为Si/Al=13)。操作条件为:入口温度200℃,反应器内温度340℃,压力1.0MPa,原料H2/CO=1:1(原料气中含有3vol%的N2作为内标物),GHSV=5000h-1,固定床反应器;第一油水气三相分离器温度为0℃;二级反应器和三级反应器空置,保持340℃。
产物经冷却后由多台同时配有热导池和氢离子火焰检测器的气相色谱来分析,冷阱中产物由另一台配有氢离子火焰检测器的气相色谱离线分析。经过一级反应器和二级反应器后50-100h内CO单程平均转化率、产物分布结果见表1。
对比例3
反应设备和条件与实施例2一致,但是水油气三相分离器的分离温度为60℃,此处C7以上的烃类进入二级反应器进行芳构化反应,此时,经过一级反应器和二级反应器后50-100h内CO单程平均转化率、产物分布结果见表1。
对比例4
反应设备和条件与实施例2一致,但是水油气三相分离器的分离温度为-20℃,此处C3以上的烃类进入二级反应器进行芳构化反应,此时,经过一级反应器和二级反应器后50-100h内CO单程平均转化率、产物分布结果见表1。
表1实施例2~7和对比例1~4下合成气联产烯烃和芳烃的反应结果
Figure BDA0002092586750000081
Figure BDA0002092586750000091
a)转化率指CO2转化率,选择性处的CO2变为为CO。
从实施例结果可以看出,采用本发明工艺可以同时获得高附加值的烯烃和芳烃产品。气相中低碳烯烃可达80%以上,CO2和CH4含量低;液相中芳烃含量可达95%以上,BTX(苯—甲苯—二甲苯混合物,Benzene Toluene Xylene)总含量可达85%以上。从对比例的结果可以看出,采用传统的单一反应器,一方面对于钴基催化剂要求的反应温度比较低,而该温度不利于芳构化反应,故而较难获得理想的芳烃收率(选择性),而且宝贵的烯烃产品均发生了严重的加氢反应生成低附加值的烷烃产品,经济效益大大降低;另一方面,对于铁基催化剂,虽然对应的反应温度满足芳构化催化剂,但费托催化剂和芳构化催化剂在一个反应器内,芳烃的整体收率下降,烯烃产品也被严重加氢形成烷烃产品。
此外,水油气三相分离器的分离温度也是一个重要因素,当温度过低或过高,均不利于二级反应器出口中获得最优芳烃含量,特别是对二甲苯物质,本发明的水油气三相分离器通过温度的设定,使得生产得到的芳烃中对二甲苯的含量大于60%,有利于后续的化学合成等应用。
虽然本发明已以较佳实施例公开如上,但其并非用以限定本发明,任何熟悉此技术的人,在不脱离本发明的精神和范围内,都可做各种的改动与修饰,因此本发明的保护范围应该以权利要求书所界定的为准。

Claims (3)

1.一种利用合成气加氢联产烯烃和芳烃的方法,其特征在于,所述方法包括以下步骤:
(1)将新鲜合成气经预热、加压后通过一级反应器进行费托合成反应;
(2)一级反应器的出口气体与新鲜合成气交换热量后进入水油气三相分离器中进行三相分离;三相分离得到的气相物质进入第一分离系统并分离得到烯烃产品和非烯烃类物质,水相排放进入废水系统,油相排出的液体与第一分离系统分离得到的1~50%的烯烃产品混合后经过加热气化进入二级反应器进行芳构化反应,其中,所述水油气三相分离器的温度为-10℃~40℃;
(3)二级反应器的出口气体冷却后进入第二气液分离器进行气液分离,得到芳烃和烷烃;
(4)从第一分离系统分离得到的非烯烃类物质与从第二气液分离器分离出的1-50%的烷烃产品以及外部供应的水蒸气或氧气或两者混合物混合进入三级反应器进行重整反应得到循环气,循环气再与预热后的新鲜合成气混合进入一级反应器进行费托合成反应;
其中,第一分离系统分离得到的50~99%的烯烃产品、第二气液分离器分离得到的芳烃和50~99%的烷烃作为产品采出;
所述新鲜合成气为包含CO/H2或CO/CO2/H2的混合气,其中,C原子与H2的摩尔比例在1:10-10:1;
所述一级反应器中装有费托合成催化剂,所述一级反应器入口气体的温度为100-250℃,反应器内的温度为200-400 ℃,反应压力为0.1-5 MPa,反应气体空速为800-20000 h-1
所述二级反应器中装有芳构化反应催化剂,所述二级反应器入口气体的温度为200-400 ℃,反应器内温度为280-600 ℃,反应压力为0.1-5 MPa,反应气体空速为800-20000h-1
2.根据权利要求1所述的一种利用合成气加氢联产烯烃和芳烃的方法,其特征在于,所述三级反应器中装有重整反应催化剂,所述三级反应器内温度为500-1000 ℃。
3.根据权利要求1或2所述的一种利用合成气加氢联产烯烃和芳烃的方法,其特征在于,所述一级反应器为固定床、流化床或浆态床反应器中的一种;所述二级反应器为固定床和流化床反应器中的一种;所述三级反应器为固定床和流化床反应器中的一种。
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