CN109569704B - 一种用于合成气直接制备烯烃和芳烃的催化剂及其应用 - Google Patents

一种用于合成气直接制备烯烃和芳烃的催化剂及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种用于合成气直接制备烯烃和芳烃的催化剂及其应用，属于CO、CO2催化转化技术领域。本发明的催化剂由由费托合成活性组分、助剂、惰性材料和具有片状的分子筛组成，其中，一部分助剂负载在分子筛上，分子筛外层包覆有惰性材料，费托合成活性组分和另一部分助剂负载在惰性材料上。在该催化剂体系上CO2或CO或两者混合物可在适宜的反应条件下，气相烃产物中烯烃(C2～C5)含量可达70％，液态烃中芳烃总含量达95％以上，其中对二甲苯含量高达60％，且催化剂的稳定性有了大幅度的改善。本发明提供了一条可从CO2、CO加氢直接制备烯烃和芳烃的新路线。

Description

一种用于合成气直接制备烯烃和芳烃的催化剂及其应用
技术领域
本发明涉及一种用于合成气直接制备烯烃和芳烃的催化剂及其应用，属于CO、CO2催化转化技术领域。
背景技术
低碳烯烃包括乙烯、丙烯和丁烯，以及轻质芳烃(Benzene-Toluene-Xylene，BTX)包括苯、甲苯和二甲苯均是重要的化工原料，其主要来源于石脑油的裂解。随着原油资源的减少和环境问题的日益突出，使得从石油路线获得烯烃和芳烃受到挑战，也变得不可持续。有限的石油资源和环境危机刺激了非石油基碳资源转化化学的相关研究和发展，因此，非石油路线制取低碳烯烃和芳烃越来越受到重视，合成气(CO+H2或CO2+H2)是贯通非石油基碳资源和其他基本化学品的关键连接点。
经合成气可将煤炭、天然气和生物质等含碳资源转化为燃料、醇、烷/烯烃等化学品，使用合成气、二氧化碳直接制备低碳烯烃或芳烃作为一条替代技术路线，对于利用我国较为丰富的煤炭资源以缓解对石油资源的依赖，具有重要意义。
目前已有报道的合成气或二氧化碳直接制芳烃的工艺过程主要通过将具有合成气转化功能和脱氢芳构化功能的两种催化剂先后置于串联双床反应器、或以颗粒间或颗粒内混合的方式置于单床反应器中实现的，如专利CN106540740A和CN106518591A；国内山西煤化所采用两段反应器分别装有两种类型催化剂，可将合成气经二甲醚转化为芳烃(CN101422743B)；南开大学关乃佳课题组报道将费托合成(FTS)催化剂Fe/MnO与Ga/HZSM-5催化剂物理混合，在1.1MPa、270℃下芳烃选择性接近50％(Catalysis Today，30(1-3)：207-213，1996)。然而直接采用分子筛和费托合成混合催化剂时，分子筛催化剂易发生失活，不易从高活性的费托催化剂中及时分离出来，会影响费托合成催化剂的性能；此外，当分子筛的含量超过一定量时，也会严重影响费托催化剂的活性。此外，费托反应和芳构化反应的最佳操作条件往往不能够进行很好的匹配。这些问题都将有可能限制合成气或二氧化碳转化为芳烃的应用；进一步，在目前的报道中，在利用合成气制备烯烃和轻质芳烃的生产或研究中，气相中低碳烯烃和液相中芳烃不能同时或者较高的选择性。
发明内容
为解决目前费托合成催化剂和芳构化催化剂相互混合容易出现费托合成催化剂活性降低、以及合成得到的芳烃异构化的问题，本发明提供了一种用于合成气直接制备烯烃和芳烃的催化剂及其应用，该催化剂能实现从含有CO或CO2或两者混合物的合成气一步高选择性地加氢联产烯烃和芳烃。本发明制备得到的催化剂具有很高的气相低碳烯烃选择性和液相芳烃选择性，特别是轻质芳烃中的对二甲苯，有望在工业上应用，同时有效地避免了费托活性组分和芳构化活性组分之间相互影响。
首先，本发明提出了一种用于合成气直接制备烯烃和芳烃的催化剂，所述催化剂由费托合成活性组分、助剂、惰性材料和分子筛组成，其中，一部分助剂负载在分子筛上，分子筛外层包覆有惰性材料，费托合成活性组分和另一部分助剂负载在惰性材料上；所述费托合成活性组分为Fe、Co或Ru中的一种或两种以上的氧化物，所述助剂为K、Na、Mg、P、Cu、Zn、Zr、Mn或Ni中的一种或两种以上氧化物，所述惰性材料为SiO2或Al2O3中一种或两种；所述分子筛为HZSM-5或HMCM-22中一种或两种。
在本发明的一种实施方式，所述费托合成活性组分的质量占催化剂总质量的5～70％，优选为30-60％。
在本发明的一种实施方式，所述分子筛的质量占催化剂总质量的5～70％，优选为35-55％。
在本发明的一种实施方式，所述助剂的总质量占催化剂总质量的0.02～10％，优选为1-5％，其中，负载在分子筛上的助剂质量占催化剂总质量的0.01-5％，优选为0.1-2％，负载在惰性层外上的助剂质量占催化剂总质量的0.01-10％，优选为1-5％。
在本发明的一种实施方式，所述惰性材料的质量占催化剂总质量的1～20％，优选为5-15％。
在本发明的一种实施方式，所述分子筛具有片状结构，厚度为10nm～500nm，优选为10-100nm。
在本发明的一种实施方式，所述分子筛中的硅铝比为10～500，优选为10-150。
本发明还提供了上述催化剂的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)采用原子层沉积法将助剂负载于分子筛外表面；
(2)将步骤(1)得到的分子筛材料浸渍于含惰性材料前驱体的有机或无机化合物溶液中，经过搅拌、水热反应、干燥、焙烧操作后，得到含有惰性材料层的分子筛；所述惰性材料前驱体为氧化硅、硅酸钠、正硅酸丙酯、六甲基二硅氧烷、正硅酸乙酯、正硅酸异丙酯、氧化铝、三水异丙醇铝、铝酸钠、硫酸铝、薄水铝石或三水铝石中的一种或两几种。
(3)采用等体积浸渍法或共沉淀法将费托合成活性组分前驱体、助剂前驱体负载到步骤(2)制备得到的含有惰性材料层的分子筛上，搅拌、去除溶剂、干燥、焙烧即可制备得到所述催化剂。
在本发明的一种实施方式中，所述原子层沉积法为将分子筛放入原子层沉积仪器的腔体，腔体温度室温-300℃，并利用模式循环沉积所需助剂，循环1-50次即可得助剂修饰得HZSM-5分子筛。
在本发明的一种实施方式中，步骤(2)中，所述搅拌时间为0.1～24h。
在本发明的一种实施方式中，步骤(2)中，所述水热反应的反应温度为100～300℃，水热时间为0.1～72h。
在本发明的一种实施方式中，步骤(2)中，所述干燥的温度为50～150℃，干燥时间为0.1～24h。
在本发明的一种实施方式中，步骤(2)中，所述焙烧的温度为250～700℃，焙烧时间为0.5～24h。
在本发明的一种实施方式中，所述费托合成活性组分前驱体、助剂前驱体为费托合成活性组分或助剂中的金属组分的可溶性盐，所述可溶性盐优选为硝酸盐、碳酸盐、醋酸盐、硫酸盐、钼酸盐、钨酸盐和氯化物中一种或两种以上。
在本发明的一种实施方式中，步骤(3)中，所述搅拌时间为0.1～24h。
在本发明的一种实施方式中，步骤(3)中，所述去除溶剂的方法为旋蒸法。
在本发明的一种实施方式中，步骤(3)中，所述干燥为在30～250℃下干燥0.1～24h。
在本发明的一种实施方式中，步骤(3)中，所述焙烧的温度为250～700℃，焙烧时间为0.5～24h。
最后，本发明还提供了上述催化剂在利用合成气直接加氢联产烯烃和芳烃化合物的反应中的应用。
在本发明的一种实施方式中，所述合成气包括CO或CO2或两者混合物和H2，其中CO或CO2或两者混合物与H2的体积比值为0.1～10。
在本发明的一种实施方式中，所述，CO占CO与CO2的体积的0～100％。
在本发明的一种实施方式中，所述反应的条件为：反应温度为150～600℃，反应压力为0.1～5MPa，反应空速为500～50000h-1，反应时间为1～5000h。
在本发明的一种实施方式中，所述催化剂在使用前需要进行预氧化处理，所述预处理处理过程中的还原气氛为氢气、一氧化碳、甲烷、乙烷、乙烯气体中的任意一种或多种，预处理温度为150～600℃，预处理压力为0.1～3Mpa，预处理气体体积空速为1000～50000h-1，预处理时间为1～24h。
本发明取得的有益技术效果为：
(1)本发明制备得到的催化剂能够同时催化合成气生成烯烃和芳烃产品；
(2)本发明采用片状结构的分子筛，能够很好促进产物扩散，显著提高了催化剂的稳定性。
(3)本发明采用原子层沉积法将助剂负载在分子筛上，可有效弱化分子筛外表面酸性位，降低产物异构化或加氢副反应；同时分子筛外包覆惰性材料，能够防止两种催化剂相互接触、相互影响而失活，延长了催化剂的寿命，同时避免低碳烯烃被加氢形成烷烃，使得产物中具有很高的气相低碳烯烃选择性和液相芳烃选择性，特别是轻质芳烃中的对二甲苯，有望在工业上应用。
(4)本发明制备的催化剂适用于以煤基、生物质基和天然气基合成气、以及含有CO2为原料联产制备烯烃和芳烃的反应工艺，具有较宽的应用场景。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
转化率的计算公式：CO或CO2转化率＝(反应物进-反应物出)/反应物进×100％；
选择性的计算公式：产物选择性＝产物生产量×产物分子中碳原子数/(反应物进-反应物出)×100％。
一、能够用于合成气直接制备烯烃和芳烃的催化剂的制备
实施例1
第一步，取一定量的具有层状的HZSM-5分子筛(厚度约45nm)，硅铝比(Si/Al)为15，采用原子层沉积法将锌的氧化物沉积到分子筛的外表面，具体来说，将分子筛放入原子层沉积仪器的腔体，腔体温度100℃，并利用以下模式循环沉积氧化锌：二乙基锌1秒，氮气清洗5秒，水0.5秒，氮气清洗5秒，共循环20次即可得Zn修饰得HZSM-5分子筛；
第二步，将Zn修饰得到的分子筛浸渍于正硅酸乙酯、CTAB、乙醇和水的质量比为1:0.8:1:0.5溶液中，并不断搅拌12h，之后放置于水热釜中150℃反应24h；降温取出分离后在120℃干燥12h，500℃下焙烧5h，得到具有SiO2涂层的分子筛；
第三步，采用等体积浸渍法将第二步得到分子筛浸渍于一定含量的硝酸铁和硝酸锰的混合溶液中，之后旋蒸去除溶剂在120℃干燥12h，并在500℃下焙烧5h制得催化剂样品A；经分析，催化剂A中HZSM-5质量分数为45.1％，氧化锌质量分数为0.6％，SiO2质量分数为3.6％，铁氧化物质量分数为47.6％，锰氧化物质量分数为3.1％；
第四步，将第三步制得的催化剂A进行压片、破碎、筛选20～40目颗粒，用于反应评价。
实施例2
第一步，取一定量的具有层状的HZSM-5分子筛(厚度约15nm)，硅铝比(Si/Al)为15，采用原子层沉积法将锆的氧化物沉积到分子筛的外表面，具体来说，将分子筛放入原子层沉积仪器的腔体，腔体温度100℃，并利用以下模式循环沉积氧化锆：二氯化二茂基锆1秒，氮气清洗5秒，水0.5秒，氮气清洗5秒，共循环20次即可得Zr修饰得HZSM-5分子筛；
第二步，将锆修饰得到的分子筛浸渍于正硅酸乙酯、CTAB、乙醇和水的质量比为1:0.8:1:0.5溶液中，并不断搅拌12h，之后放置于水热釜中150℃反应24h；降温取出分离后在120℃干燥12h，500℃下焙烧5h，得到具有SiO2涂层的分子筛；
第三步，采用等体积浸渍法将第二步得到分子筛浸渍于一定含量的硝酸铁和硝酸钾的混合溶液中，之后旋蒸去除溶剂在120℃干燥12h，并在500℃下焙烧5h制得催化剂样品B；经分析，催化剂B中HZSM-5质量分数为47.3％，氧化锆质量分数为0.7％，SiO2质量分数为3.9％，铁氧化物质量分数为45.2％，钾氧化物质量分数为2.9％；
第四步，将第三步制得的催化剂B进行压片、破碎、筛选20～40目颗粒，用于反应评价。
实施例3
第一步，同实施例2中第一步；
第二步，将第一步得到的锆修饰的分子筛浸渍于正硅酸乙酯、CTAB、乙醇和水的质量比为2:0.8:1:0.5溶液中，并不断搅拌12h，之后放置于水热釜中150℃反应24h；降温取出分离后在120℃干燥12h，500℃下焙烧5h，得到具有SiO2涂层更厚的分子筛；
第三步，采用等体积浸渍法将第二步得到分子筛浸渍于一定含量的硝酸铁和硝酸钾的混合溶液中，之后旋蒸去除溶剂在120℃干燥12h，并在500℃下焙烧5h制得催化剂样品C；经分析，催化剂C中HZSM-5质量分数为46.9％，氧化锆质量分数为0.7％，SiO2质量分数为6.5％，铁氧化物质量分数为42.3％，钾氧化物质量分数为3.6％；
第四步，将第三步制得的催化剂C进行压片、破碎、筛选20～40目颗粒，用于反应评价。
实施例4
第一步，同实施例3中第一步。
第二步，同实施例3中第二步。
第三步，采用将第二步得到分子筛浸渍于一定含量的硝酸铜和硝酸锌的混合溶液中，之后旋蒸去除溶剂在120℃干燥12h，并在500℃下焙烧5h制得催化剂样品D；经分析，催化剂D中HZSM-5质量分数为41.2％，氧化锆质量分数为0.6％，SiO2质量分数为6.1％，铜氧化物质量分数为39.4％，锌氧化物质量分数为12.7％；
第四步，将第三步制得的催化剂D进行压片、破碎、筛选20～40目颗粒，用于反应评价。
二、所制备得到的催化剂在直接制备烯烃和芳烃中的应用
取1克催化剂置于连续流动的反应器中，反应前催化剂均采用氢气、一氧化碳、甲烷、乙烷、乙烯气体中一种或两种以上气体预还原一定时间，然后降温至反应温度引入反应气进行连续反应。
反应气有两种：(1)30vol％CO2、65vol％H2和5vol％N2；(2)45％CO，45％H2和10％N2。其中N2作为内标气，用来计算CO或CO2的转化率。产物经冷阱后常压在线分析，由一台同时配有热导池和氢离子火焰检测器的气相色谱来分析，色谱条件为5A分子筛填充柱和
Figure BDA0001919018050000062
-silica毛细填充柱(50米)，程序升温(初温50℃，保持10分钟，随后5℃/min升温至200℃，保持10分钟)；冷阱中产物由另一台配有氢离子火焰检测器的气相色谱离线分析，色谱条件为HP-1毛细填充柱(50米)，程序升温(初温50℃，保持5分钟，随后5℃/min升温至250℃，保持10分钟)。
实施例5
将催化剂A～D分别置于加压固定床反应器中，在H2氛围中以5℃/min升温至400℃，常压下，空速1000h-1还原10h。随后降温引入反应气体(1)进行反应，反应压力1.0MPa，反应空速5000h-1，反应温度340℃，连续反应30h，平均CO2转化率和各产物选择性或分布结果见表1。其中A、B催化剂可对比层状HZSM-5分子筛的影响，B、C催化剂可对比SiO2惰性层厚度的影响，C、D考察了具有不同活性组分的影响。
表1不同催化剂(A～D)对反应原料(1)的催化性能
Figure BDA0001919018050000061
从表中数据可以看出，对于CO2的加氢反应而言，气态烃和液态烃的总选择性可达近90％，在气态烃中烯烃含量可达70％以上，液态烃中芳烃总含量达95％，其中对二甲苯的含量可达70％。
特别的，对于催化剂B、C，当SiO2惰性层厚度增加时，产品中对二甲苯选择性由57.5％增加到65.1％；对于催化剂D，虽然CO2的单程转化率低，但气相中烯烃选择性可高达80％以上，且对二甲苯选择性可超70％。
实施例6
将催化剂A～D分别置于加压固定床反应器中，在H2氛围中以5℃/min升温至400℃，常压下，空速1000h-1还原10h。随后降温引入反应气体(2)进行反应，反应压力1.0MPa，反应空速5000h-1，反应温度340℃，连续反应30h，平均转化率和各产物选择性或分布结果见表2。其中A、B催化剂可对比层状HZSM-5分子筛的影响，B、C催化剂可对比SiO2惰性层厚度的影响，C、D考察了具有不同活性组分的影响。
表2不同催化剂(A～D)对反应原料(2)的催化性能
Figure BDA0001919018050000071
从表中同样可以看出，对于以CO为原料，同样具有和表1类似的规律，气态烃中具有高达70％的烯烃含量，而液态烃中芳烃含量达95％，且对二甲苯含量高达65％以上。
实施例7
将催化剂A、B、C置于加压固定床反应器中，在H2氛围中以5℃/min升温至400℃，常压下，空速1000h-1还原10h。随后降温引入反应气体(2)进行反应，反应压力1.0MPa，反应空速5000h-1，反应温度340℃，连续反应500h，考察催化剂稳定性，CO2平均转化率和各产物选择性结果见表3。
表3催化剂A、B、C对反应原料(2)在340℃下反应1000h的催化性能
Figure BDA0001919018050000072
Figure BDA0001919018050000081
从表中数据可以看出，本发明制备得到的催化剂的稳定性较好，循环反应1000h后，其原料的转化率仍可达88％，仍然能够保持对烯烃和对二甲苯较高的选择性；此外，从表中还可以发现，采用片状HZSM-5分子筛，厚度越薄，所制备的催化剂稳定性越好。
对比例1
取一定量片状HZSM-5分子筛(厚度约45nm)，不经原子层沉积和惰性层材料处理，直接采用等体积浸渍法将分子筛浸渍于一定含量的硝酸铁和硝酸钾的混合溶液中，之后旋蒸去除溶剂在120℃干燥12h，并在500℃下焙烧5h制得催化剂样品E。
经分析，催化剂E中HZSM-5质量分数为51.7％，铁氧化物质量分数为45.1％，钾氧化物质量分数为3.2％。将制得的催化剂E进行压片、破碎、筛选20～40目颗粒，用于反应评价。
取1.0克的催化剂E置于加压固定床反应器中，在H2氛围中以5℃/min升温至400℃，常压下，空速1000h-1还原10h。随后降温引入反应气体(2)进行反应，反应压力1.0MPa，反应空速5000h-1，反应温度340℃，连续反应30h和100h，平均CO2转化率和各产物选择性或分布结果见表4。
对比例2
取实施例2中第一步制得的HZSM-5分子筛，不经SiO2包覆处理，直接采用等体积浸渍法将分子筛浸渍于一定含量的硝酸铁和硝酸钾的混合溶液中，之后旋蒸去除溶剂在120℃干燥12h，并在500℃下焙烧5h制得催化剂样品F。
经分析，催化剂F中HZSM-5质量分数为49.8％，氧化锆质量分数为0.8％，铁氧化物质量分数为44.6％，钾氧化物质量分数为4.8％。将制得的催化剂F进行压片、破碎、筛选20～40目颗粒，用于反应评价。
取1.0克的催化剂F置于加压固定床反应器中，在H2氛围中以5℃/min升温至400℃，常压下，空速1000h-1还原10h。随后降温引入反应气体(2)进行反应，反应压力1.0MPa，反应空速5000h-1，反应温度340℃，连续反应30h和100h，平均CO2转化率和各产物选择性或分布结果见表4。
表4不同催化剂(E、F)对反应原料(2)的催化性能
Figure BDA0001919018050000082
Figure BDA0001919018050000091
其中，*反应30h；**反应100h。
从表4中可以看出，催化剂没有SiO2包覆时，气态烃产物主要以饱和烷烃为主，同时芳烃中对二甲苯的含量非常低。特别地，催化剂的稳定性非常的不好，E、F催化剂100h后的CO转化率分别只有13.2％和24.3％。
虽然本发明已以较佳实施例公开如上，但其并非用以限定本发明，任何熟悉此技术的人，在不脱离本发明的精神和范围内，都可做各种的改动与修饰，因此本发明的保护范围应该以权利要求书所界定的为准。

Claims (8)

1.一种用于合成气直接制备烯烃和芳烃的催化剂，其特征在于，所述催化剂由费托合成活性组分、助剂、惰性材料和分子筛组成，其中，一部分助剂负载在分子筛上，分子筛外层包覆有惰性材料，费托合成活性组分和另一部分助剂负载在惰性材料上；所述费托合成活性组分为Fe、Co或Ru中的一种或两种以上的氧化物，所述助剂为K、Na、Mg、P、Cu、Zn、Zr、Mn或Ni中的一种或两种以上氧化物，所述惰性材料为SiO2或Al2O3中一种或两种；所述分子筛为HZSM-5或HMCM-22中一种或两种；其中，所述催化剂通过以下方法制备得到：
（1）采用原子层沉积法将助剂负载于分子筛外表面；
（2）将步骤（1）得到的分子筛材料浸渍于含惰性材料前驱体的溶液中，经过搅拌、水热反应、干燥、焙烧操作后，得到含有惰性材料层的分子筛；
（3）采用等体积浸渍法或共沉淀法将费托合成活性组分前驱体、助剂前驱体负载到步骤（2）制备得到的含有惰性材料层的分子筛上，搅拌、去除溶剂、干燥、焙烧即可制备得到所述催化剂；
其中，所述惰性材料前驱体为氧化硅、硅酸钠、正硅酸丙酯、六甲基二硅氧烷、正硅酸乙酯、正硅酸异丙酯、氧化铝、三水异丙醇铝、铝酸钠、硫酸铝、薄水铝石或三水铝石中的一种或几种；所述费托合成活性组分前驱体、助剂前驱体为费托合成活性组分或助剂中的金属组分的可溶性盐。
2.根据权利要求1所述的一种用于合成气直接制备烯烃和芳烃的催化剂，其特征在于，所述费托合成活性组分的质量占催化剂总质量的5~70%；所述分子筛的质量占催化剂总质量的5~70%；所述助剂的总质量占催化剂总质量的0.02~10%；所述惰性材料的质量占催化剂总质量的1~20%；其中，负载在分子筛上的助剂质量占催化剂总质量的0.01-5%。
3.根据权利要求1或2所述的一种用于合成气直接制备烯烃和芳烃的催化剂，其特征在于，所述分子筛具有片状结构，厚度为10 nm~500 nm。
4.根据权利要求1或2所述的一种用于合成气直接制备烯烃和芳烃的催化剂，其特征在于，所述分子筛中的硅铝比为10~500。
5.根据权利要求3所述的一种用于合成气直接制备烯烃和芳烃的催化剂，其特征在于，所述分子筛中的硅铝比为10~500。
6.权利要求1~5任一项所述用于合成气直接制备烯烃和芳烃的催化剂在利用合成气直接加氢联产烯烃和芳烃化合物的反应中的应用。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，所述合成气为包括CO或CO2或两者混合物和H2，其中CO或CO2或两者混合物与H2的体积比值为0.1~10。
8.根据权利要求6或7所述的应用，其特征在于，所述反应的条件为：反应温度为150~600℃，反应压力为0.1~5MPa，反应空速为500~50000 h-1，反应时间为1~5000 h。
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